CN1163039A - 具有连接的金属结构的电绝缘表面的镀膜方法 - Google Patents

Abstract

在电绝缘体的表面上产生金属结构的多种不同的方法是已知的。然而这些方法有许多缺点。例如为由整面的金属层通过蚀刻制出结构，大多使用蚀刻过程。其他的方法是从构造技术出发的，在这种情况主要是通过无电流的金属沉积来产生金属结构。但这些方法是花费很高的，并经常得不到边沿清晰的金属结构。按照本发明，可不用蚀刻过程，通过具有下述主要步骤的一种方法在电绝缘体的表面上产生出边沿清晰的金属结构：覆上一适合于金属无电流沉积的催化剂，此后，利用掩模技术在表面上形成互相连结的结构，此后，在结构化后并通过结构化露出的催化电镀表面区域上无电流沉积第一层薄的金属层，此后，在互相连结的结构形成的第一层金属层上，电解沉积第二金属层。

Description

具有连接的金属结构的电绝缘 表面的镀膜方法

本发明涉及一种具有连结的金属结构的电绝缘表面的镀膜方法。

此类方法是很久以来公知的。例如首先用几种方法使整个表面上产生的金属层作为一层结构结合在电绝缘体表面上。如果要制备金属结构，以便在载体元件上的电子组件能互相结导通时，就使用这类方法。这种方法特别用于制造电子印刷线路板。为此通常使一整面的金属层沉积在载体材料的外表面上，并通过钻孔形成的孔壁沉积于载体材料中。接着使整面的金属层覆盖一感光层。使感光层通过一种适宜的掩膜曝光然后显影。在名为正片法的情况下，使曝光的感光层溶解，并使在负片法中的、未曝光的感光层溶解。此后在露出的金属表面上电解沉积上其他的金属，接着可将留下的感觉层从金属表面上完全去掉。然后通过在蚀刻过程中去掉结构间的薄的基体金属层，形成导线组。

但上述的方法有一些缺点，因为在蚀刻时，金属结构的边沿区域或多或少受到很强的侵蚀(与第一层带面镀上的金属层的层厚有关)，所以可能由于金属结构的侵蚀不足，并在不同的金属之间形成原电池，并由此在金属层的侧面引起不均匀的侵蚀，生不成边沿清晰的金属结构。其次在蚀刻时产生有害环境的溶液，必须花费很大地对这种溶液进行加工。此外需要昂贵的设备和认真的过程监测。

在文献EP 0328944 A2中公开了一种预处理绝缘基层的方法，该基层是为下步选择沉积来自无电流金属浴的金属的，在这种情况下，首先将绝缘其层表面打毛，接着用钯/锡-颗粒胶体分散液进行处理，钯/锡-颗粒通过与碱金属氢氧化物接触进行活化，在其上面胶合一种持久的光敏膜，并接着用印刷线路板的走线模使其曝光和显影。此种方法的缺点在于，只有通过无电流的金属沉积才能制出金属结构。因此在无电流的金属浴中，需要很长的处理时间，另外因此伴随而来的是昂贵的金属浴监测和为处理生成的废水所需的非常多的并造成高费用的措施。另外已证实，在无电流沉积时不仅对金属结构规定好的区域、而且也极难避免在感光层表面上沉积金属。这种作为自然增长的已知现象可导致各个金属结构之间，例如导线组的短路。

由DE 3510982 A1已知在绝缘体上制作导电结构的方法，另外在该方法中，首先使一铜层借助辉光放电覆在绝缘体表面上，接着使绝缘体表面涂覆一层感光层，此后用一导体线路模使其曝光并显影。在最后的方法步骤中，使铜由化学还原的铜浴中沉积出来。为取得所希望的导体线路的层厚度，在这种情况下，也必须使绝缘体在化学还原铜浴中进行长久的处理。另外也叙述了在去掉感光膜以后重新去掉第一层由铜构成的金属层，也就是使它腐蚀掉。

在WO-A 88/03668中公开了用预定的布线图使基质镀金属的方法。对此首先使带布线图的感光层覆在基层面上，这样基层表面未被感光层覆盖的区域与要镀金属层的布线图相适应。为提高适合下步镀金属的有效催化物料的吸附，接着用预处理剂对基层进行预处理。为降低感光表面对催化物料的吸收能力，以后用其他辅剂对基层进行处理。此后用脱活剂处理表面，并接着催化活化并进行无电流镀金属。镀金属以后，从基层上重新去掉感光层，并使其他金属沉积在制成的导线组结构上。适合下步催化处理的表面活化和脱活的不同处理步骤是用于避开在感光表面上的自然生长、并且不致阻碍在所希望的部位无电流的沉积。

这种方法是非常昂贵的。为取得足够的层厚，总是需要通过无电流沉积完全建立金属结构，因此另外也出现以前已述及的缺点。

在EP 0098472 B1中、已公开了在电镀金属中减少缺陷的方法，方法中非贵金属表面镀一层贵金属，在其上面再覆以光电导层，然后用所要的布线图使其曝光和显影。接着在露出的区域作电流金属沉积。这种方法用于使金属表面和非电绝缘的表面装配上金属结构。为得到互相电绝缘的金属结构，必须将整面的基础金属层(其上已制成金属结构)通过蚀刻过程、在使不想要的地方去掉。另外金属结构只能通过无电流的沉积制造。例如在25μm和50μm之间的层厚度。在这当中出现了前面述及的一些缺点。

在US-PS 4810333中描述了在绝缘体表面上沉积金属的方法，另外在该方法中，在绝缘体表面上形成的导电的硫化物转换层上(该层由钯/锡构成)形成一感光层，并用一所希望的走线图使其曝光和显影。接着在感光层中导电的硫化物转换层是裸露的区域内，使金属直接电解沉积。为形成金属结构，必须至少部分地重新去掉在该表面区域中的导电的硫化物转换层，在该表面区域中应使各个的金属结构互相弧立分开，因为否则会形成金属结构间的短路。由于这个原因，此方法只适用于一定的用途，优选用于制造印刷线路板，在此情况下，铜层作为复盖层覆在线路板的外面上。在这种情况下，通过蚀刻铜层总是在外面形成导线组结构，所以同时也除去了在铜层上形成的硫化物转换层。

在BR-A 9105585中，公开了一种制备公共电话机计数卡片的方法，在该方法中，在不穿透的、无细孔的基层上用化学方法沉积整面的、具有较高电阻的第一层导电层，优选镍层，其最大厚度为0.3μm，并此后为一个2至8μm厚的整面电解沉积的，比第一层具有明显小些电阻和熔点的金属层或合金层，优选锡/铅层。在电解沉积时应使用小的电流密度0.5至2A/dm²。

因此本发明是基于此问题，找出一种消除现有技术缺点的方法，并用这种方法能够在电绝缘表面上不用蚀刻法制出边沿清晰的金属结构。一个另外的问题在于，找到一种制造不可逆的信息存储工具的方法，优选电子注销自动机卡。

此问题可通过权利要求1的方法解决。本发明的优选实施形式是在从属权利要求中叙述的。

此问题用具有下述的工艺步骤的方法特别得以解决：

·覆上一种适于无电流沉积金属的催化剂，

·此后利用掩膜技术在表面上形成用细长通路互相连结的结构，

此后在先前的催化电镀涂层步骤中未敷上的表面区域上作无电流

沉积，沉积上第一层薄的金属层，

·此后在第一层由连结的结构构成的金属层上电解沉积第二金属

层。

用这种方法能够在表面上制出边沿清晰的金属结构，其中特别是只使第一层薄的金属层无电流沉积，且利用掩膜技术制出互相连结的结构并接着主要以电解的方法制出金属结构。在这里不出现如在无电流沉积厚金属层时存在的自然无序增长问题。

本方法的一个主要优点是，不需要蚀刻过程形成金属结构。因此取消了附加的工艺步骤、高费用的蚀刻过程的监测、对来自蚀刻过程的用过的和反应过的溶液处理的必要性，对金属结构侧面蚀刻不足和蚀刻剂不均匀侵蚀的问题也消除了。此外，以这样的方法也能形成边沿清晰的金属结构。

由此得出的另一个优点是，不存在必须使碱性溶液与结构化所需的感光层进行较长时间接触。为能形成足够导电的结构，通常的作法是，使其由含碱性甲醛的铜浴中沉积出来。若以这种方式形成全部的层厚，则感光层将受到侵蚀，根据不能使用碱可显影和去掉的感光层。必须使用有机溶剂可显影和去掉的感光层来替代。然而由于废水和废空气方面的原因，应尽可能避免这种情况。

最后由电解金属浴沉积出具有所要求的金属物理性能的金属层比由无电流金属浴法还是简单得多。由电解浴沉积出的金属层大多是较易延展并有更少的杂质。电解浴的沉积速度明显地高于无电流沉积浴，另外无电流浴在可沉积的金属类别方面存在很大的限制。金属如锡和铅只能沉积出很薄的层，无电流法根本沉积不出铬来。沉积时准确地保持合金组成实际上几乎不可能。

本发明的一种优选实施形式是，利用掩膜技术覆上的掩膜，例如一感光层，在第二金属层沉积以后重新使其去掉。

作为特别适宜的金属是，作为第一金属层用无电流沉积的镍作为第二金属层用电解沉积的锡/铅合金层，它们有尽可能低的熔点。与此同时，由于功能可靠性方面的原因，使用熔点低于350℃的金属，例如铅作为第二层。在镍-磷-合金情况下，熔点从高于1400℃的镍降至低于900℃的合金。

以一种实施形式中，通过在无电流金属溶中含有的金属离子与吸附在要镀层表面的还原剂的反应，可形成第一金属层。在一优选的变通方案中，作为还原剂，使用了在用钯/锡-催化剂作表面催化时以锡-(II)-氢氧化物的形式吸附在表面的锡-(II)离子，并利用这种还原剂通过还原铜离子而沉积出铜。

在特别由丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-共聚物(ABS)、聚氯乙烯或环氧树脂构成的表面上制出金属结构。但原则上也可用这种方法在其他的物质上镀层，例如在所有的无机或有机的基层上，如玻璃、陶瓷和聚合物、氰酸盐酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸和其酯，含氟聚合物等。

这种方法主要用于制造不可逆的信息存储的工具，优选为电子注销自动机卡，因为对这种用途情况，它提供了一种费用适当的选择工艺。

为此，按照在图1中描述的模式，在一种ABS-板上制出金属结构。为存储和阅读在自动机卡例如电话机卡上存储的信息，对着卡上的金属结构进行电感讲述。在存储过程/阅读过程中，安排了这样一组初级线圈，使其在金属结构的每一场域1上有一线圈。为存储信息，通过交流电压在各个初级线圈中感应出一磁场，并由此再在各个场域1中感应出交流电压。若各个场域1由于桥2短路，则在造成磁场的初级线圈中的电流上升。若无桥已存在，则在初级线圈中的电流是低的。

为改变存储信息，必须破坏各各的桥2，所以场域1被互相分开。为此在初级线圈中的交流电压只是短时间增高。

为保证在金属结构与表面之间有足够的粘附强度，通常必须用适当的方法对绝缘体表面进行预处理。这主要可用清洗和机构的或化学的表面打毛的方法进行。与此同时，一般使表面亲水化，也就是说使其可用水润湿。此外也可使用有针对性的化学反应改变表面中的化学功能基团。作为清洗液通常使用含润湿剂的水溶液作为清洗液。通过处理液的机械运动，特别有益于清洗作用。附加使用超声波是特别有效的。为表面的化学打毛，可用不同的方法，这些方法是适合绝缘体的各种物料，对ABS-聚合物和环氧树脂而言，已证明含铬酸的溶液例如铬硫酸特别适合。也可能用碱性的高锰酸盐溶液(它与有机溶剂源一起)、浓硫酸和，在聚酰胺的情况下，有机溶剂的碱性溶液。

在预处理绝缘体表面以后，将它用一为进行无电流沉积金属的催化层覆盖起来，离子型的和胶体的催化剂体系都是公知的。大多使用钯作为催化活化金属。铜的适用只是有限的，因为它只具有低的催化活性。作为离子型催化剂。例如使用具有与络合配位体络合在一起的钯离子的溶液。胶体体系含有在氧化阶段为零的钯，作为保护胶体或者为一种有机化合物例如聚乙烯醇，或者为锡-(II)-氢氧化物。通过在盐酸溶液中一起加入氢化钯和氯化锡-(II)并接着加热，形成最后列举的催化剂。

此后在一个或多个催化的、例如板状基质的表面上，利用掩膜技术制出互相连接的结构。这或者用丝网印刷漆或者用感光层实现。使用适用于正片法和负片法的感光材料。在覆上感光层以后，例如通过浸入或胶合，通过一原版图象进行曝光，以便在感光层中形成一潜象。接着使这种潜象在适宜的溶液中显影。使与以后的金属结构相应的区域在绝缘体表面显影过程中溶解掉。借此使其上存在催化层的表面露出来。

接着，在露出催化活化层的区域上沉积出一层薄的、例如最大3μm、优选0.01至1.0μm厚的第一金属层。在其余的区域没有金属沉积。作为无电流可沉积的金属，考虑有镍、铜、金、钯和钴、优选非碱性的浴，因为在这种情况下可使用在碱性溶液中可显影的并可除去的感光物质。

为此大多使用的浴是，可利用在浴中含有的还原剂通过还原从这种浴中沉积出金属。例如铜可由含甲醛的碱性、但也从含次磷酸盐的酸性或中性的浴中沉积出来。还有硼氢化物，例如含硼氢化钠和二甲基氨基硼烷的浴是公知的。镍和钴及其合金优选从含次磷酸盐的溶液中沉积出来。在这种情况下产生磷合金。若使用肼作还原剂，则可使纯金属沉淀出来。用硼氢化物得到金属的硼合金。贵金属主要是由含氢化硼的浴中沉积出来。为沉积钯，含甲酸和甲酸酯的溶液也是已知的。优选使用较低熔点的合金，例如薄层的镍-磷-合金。

无电流沉积金属的另一可能性是，在要镀层的表面上吸附上还原剂，并与无电流浴中的金属离子反应。例如为此可使用含在钯/锡-催化剂中的锡-(II)-离子，该离子以锡-(II)-氢氧化物形式处于表面上。

在产生了第一层薄的导电金属层之后，可通过其他的电解镀金属方法强化金属层。通过电解金属沉积，使所希望的层厚达到3μm至50μm。由此在无电流金属化时，在感光层表面上没有金属沉积出来，在电解浴中，在这些部位也没有金属能沉积。金属结构很快形成并具有很好的金属物理性能。可沉积的金属是铜，镍，锡，铅，金，银，钯和其他的金属及这些金属的合金。

其后可去掉感光层，为此根据感光层类型使用一种碱性的水溶液或有机溶剂的溶液。

很显然，在各方法阶段之间使用了其他的工艺步骤，例如冲洗、净化步骤，预处理步骤和蚀刻步骤以及基质的加热。

下面的实施例用于说明本发明。

实施例1：

使一厚度为350μm、面积为45cm×60cm(18英寸×24英寸)的板状ABS-基质在一由360g/升硫酸和360g/升铬-(VI)-氧化物组成的溶液中腐蚀10分钟。在冲洗掉过剩的酸之后，通过浸入2-重量％的硫氢化钠溶液中1分钟来还原仍粘附的残余铬-(VI)-离子。使已净化的、亲水的、并微粗糙的基质在30-重量％的盐酸溶液中浸泡1分钟，冲洗，并接着放入由250mg/升氯化钯，340g/升氯化锡(II)和250g/升氯化钠组成的溶液中3分钟(锡-(II)-氢氧化物作为保护胶体的钯胶体)。由此，在表面上产生了有催化作用的钯簇。通过冲洗，从表面上去掉过剩的处理液。接着通过浸入一由有机酸(柠檬酸，草酸)组成的溶液中2分钟使生成的胶体状氢氧化锡从基质表面上溶解掉。重新冲洗并干燥此基质。

预处理后接着是移上图案：使基质两面在105℃用通常市售的感光层(例如Laminar HG 1.5 Mil，由Morton Internatinal GmbH，Dietzenbach，德国生产)通过胶合覆层，并在一面上通过适当的掩膜(图1)曝光(45毫焦耳/cm²，用365mm的光)。在除去感光层的保护膜之后，用1重量％的碳酸钠-溶液以通常的方式使其显影。此新露出的催化了的基质表面通过浸入进行无电流沉积的镍浴中，用次磷酸盐作还原剂、在45℃、在3分钟内由镍磷合金层所覆盖(pH-值约为7)。此后冲洗掉过剩的镍电解液。接着在8分钟内、在电流密度为3A/dm²时，由一含甲磺酸的锌/铅-电解溶液电解沉积出一锡/铅合金层。沉积的层厚度为8μm。

这种按照在图1中描绘的图案在ABS-板的一面上制作的金属结构是用于不可逆信息存储的。通过感应加热来破坏细长的锡/铅-桥2，可使信息存储起来。已破坏的和尚未破坏的桥2的数目同样可以通过感光测量加以确定。

实施例2：

一个0.3mm厚的ABS-膜，在2分钟内、在一碱性的净化剂中、在60℃首先去掉灰尘和指印。在冲洗掉ABS-膜表面的净化剂残余物之后，使膜在一种乙二醇衍生物的水溶液中、在室温膨胀9分钟(膨胀剂Covertron，Atotech Deutschland GmbH，柏林，德国制造)。接着使表面在一由140g/升高锰酸钠和50g/升氢氧化钠组成的水溶液中、在60℃处理6分钟，与此同时使之亲水化并使之粗糙。此后，通过还原去掉在表面上生成的氧化锰(二氧化锰)。使用一种过氧化氢和硫酸的水溶液作为还原剂。

与实施例1相类似，接着使ABS-膜催化并干燥(循环空气干燥：在50℃，10分钟)。此后在膜的两面胶合一感光层(Riston 4615，DuPontde Nemours，Inc.的商标，Wilimington，Del.，USA；胶合温度115℃，胶合速度1m/分钟)。穿过一适宜的原版图象使感光层曝光(用365nm的光，60m焦耳/cm²)，并接着在如在实施例1中显影。

类似于前面的实施例，此后利用无电流沉积镍浴、用次磷酸盐作还原剂(Nichem 6100 AF，Atotech Deutschland GmbH，德国出品)、在45℃和pH为7的条件下用一种镍/磷-合金层覆盖露出的已催化的ABS-表面，为期5分钟。同样类似于实施例1，接着沉积出一8μm厚的锡/铅-合金层(处理时间5分钟，温度22℃，电流密度4A/dm²)。

实施例3：

在一刷毛机中使一0.25mm厚的PVC-膜表面粗糙。接着通过冲洗去掉表面污物。此后使表面通过浸入一种季化的多胺水溶液中(浓度6g/升)，在45℃预处理5分钟。在一含250g/升氯化钠和7ml/升浓盐酸的预浸液中短暂浸渍后，使表面在一由胶体的钯(浓度250ml/升)、氯化锡-(II)(浓度340g/升)和氯化钠(250g/升)组成的催化剂中、在45℃催化4分钟。接着这种处理之后，使表面在一含15g/升酒石酸、4g/升硫酸铜和1mol/升碱金属氢氧化物的水溶液中处理2分钟。在这时重新除去了吸附在表面上的锡化合物。与此同时无电流沉积出了铜。此后重新冲洗表面并在45℃干燥10分钟。

接着将一种液体的正感光材料(Ozatec PL 177，Mortoninternational GmbH的商标，Dietzenbach生产)通过浸渍涂覆在表面上(胶合速度40cm/分)。此后，使感光层在80℃干燥10分钟。透过一适当的原版音象，用波长为365nm和功率为90毫焦耳/cm²的光使感光层曝光并如通常一样显影。然后以已在实施例1和2中叙述过的方式用一锡/铅层产生在表面上。

Claims (8)

1.具有边缘清晰的金属结构的电绝缘表面的镀膜方法，不用蚀刻过程而用下述主要的工艺步骤：

·涂覆一层适合于无电流沉积金属的催化剂，

·此后利用掩膜技术在表面上形成互相连结的结构，

·此后，在结构化后并通过结构化露出的催化涂层了的表面区域上，

无电流沉积第一层薄的金属层，

·此后，在形成互相连结的结构的第一层金属层上，电解沉积第二金属层。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于：使利用掩膜技术覆上的膜在沉积第二金属层后重新除去。

3.按照前述权利要求之一的方法，其特征在于，沉积出一镍层作为第一金属层。

4.按照前述权利要求之一的方法，其特征在于，沉积出一种在低于350℃熔融的、生成低共熔物的合金层，优选锡/铅-合金层作为第二金属层。

5.按照前述权利要求之一的方法，其特征在于，为沉积第一金属层所需的还原剂已吸附在表面上。

6.按照权利要求5的方法，其特征在于，使用锡-(II)-离子作为还原剂，铜作为无电流沉积的金属。

7.按照前述权利要求之一的方法，其特征在于，使由丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-共聚物、聚氯乙烯或环氧树脂构成的表面覆层。

8.按照前述权利要求之一制备不可逆信息存储的工具、优选电子注销的自动机卡的方法。