CN116288566A - 一种铜箔及其表面处理方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于铜箔技术领域,提供了一种铜箔及其表面处理方法和应用。该方法包含下列步骤:在铜箔的毛面涂覆甲基苯并三氮唑的乙醇溶液,得到包含甲基苯并三氮唑的铜箔;对包含甲基苯并三氮唑的铜箔进行电沉积铜,得到中间铜箔;对中间铜箔进行电沉积锌钴钼合金层,得到包含合金层的铜箔;在包含合金层的铜箔的表面涂覆聚钛硅氧烷溶液进行固化,完成对铜箔的表面处理。本发明处理后的铜箔在300℃烘箱中60min无氧化点,在350℃烘箱中25min无氧化点,高温防氧化性能优异;其在常温的拉伸强度达到739MPa,300℃下加热60min后的拉伸强度达到692MPa,具有十分优异的耐热性能。
Description
技术领域
本发明涉及铜箔技术领域,尤其涉及一种铜箔及其表面处理方法和应用。
背景技术
随着现代科技的迅速发展,电子信息产品逐渐向小型化、薄型化、多功能化方向过渡,印制电路板的集成程度逐渐增大,电子线路趋向于高精细和高密度化,这对PCB基板材料的耐热性提出了更高的要求。在传统工艺中,往往选择向基材中加入高耐热性的无机材料来提高基材的耐热性,然而这会导致基材树脂含量的降低,致使铜箔与基板的结合力下降。近年来,以电镀锌或锌镍合金为主的工艺逐渐普遍,其优点是电解液成分简单,便于电解液的循环利用;但其缺点是所得铜箔的耐热性较低。因此,提供一种能够提升铜箔耐热性的表面处理方法具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的问题,提供一种铜箔及其表面处理方法和应用。
为了实现上述发明目的,本发明提供以下技术方案:
本发明提供了一种铜箔的表面处理方法,包含下列步骤:
(1)在铜箔的毛面涂覆甲基苯并三氮唑的乙醇溶液,得到包含甲基苯并三氮唑的铜箔;
(2)对包含甲基苯并三氮唑的铜箔进行电沉积铜,得到中间铜箔;
(3)对中间铜箔进行电沉积锌钴钼合金层,得到包含合金层的铜箔;
(4)在包含合金层的铜箔的表面涂覆聚钛硅氧烷溶液进行固化,完成对铜箔的表面处理。
作为优选,步骤(1)所述甲基苯并三氮唑的乙醇溶液中甲基苯并三氮唑的质量浓度为3.5~4.5g/L,所述涂覆的厚度为5~50nm。
作为优选,步骤(2)所述电沉积的溶液中包含下列组分:硫酸铜、硫酸、明胶、聚乙二醇、柠檬酸钠和水;
所述硫酸铜、硫酸、明胶和水的质量比为50~70:65~135:0.6~1.2:800~1200;所述聚乙二醇的浓度为25~60ppm,所述柠檬酸钠的浓度为60~110ppm。
作为优选,步骤(2)所述电沉积的温度为30~40℃,所述电沉积的电流密度为2~8A/dm2,所述电沉积的厚度为1~3μm。
作为优选,步骤(3)所述电沉积的溶液中包含下列组分:七水合硫酸锌、七水合硫酸钴、七水合钼酸铵、硫酸铵、明胶、聚二硫二丙烷磺酸钠和水;
所述七水合硫酸锌、七水合硫酸钴、七水合钼酸铵、硫酸铵、明胶、聚二硫二丙烷磺酸钠和水的质量比为10~20:3~6:0.05~0.1:5~10:0.1~0.2:0.3~0.5:800~1200。
作为优选,步骤(3)所述电沉积的温度为40~50℃,所述电沉积的电流密度为4~7A/dm2,电沉积的时间为4~6s。
作为优选,步骤(4)所述聚钛硅氧烷溶液的溶剂为水和乙醇,所述聚钛硅氧烷、水和乙醇的体积比为5~15:5~30:40~100,所述涂覆的厚度为0.3~2μm。
作为优选,步骤(4)所述固化的温度为180~220℃,所述固化的时间为0.5~2.5h。
本发明还提供了所述表面处理方法得到的铜箔。
本发明还提供了所述铜箔在锂离子电池中的应用。
本发明的有益效果是:
(1)本发明提供了一种铜箔的表面处理方法,该方法包含下列步骤:在铜箔的毛面涂覆甲基苯并三氮唑的乙醇溶液,得到包含甲基苯并三氮唑的铜箔;对包含甲基苯并三氮唑的铜箔进行电沉积铜,得到中间铜箔;对中间铜箔进行电沉积锌钴钼合金层,得到包含合金层的铜箔;在包含合金层的铜箔的表面涂覆聚钛硅氧烷溶液进行固化,完成对铜箔的表面处理。本发明处理工艺简单,实用性强,甲基苯并三氮唑在铜箔表面形成了一层具有一定耐热性的有机隔离层;其次,本发明通过选用合适的电解液、控制特定的各电解液添加剂的比例以及电镀的条件,制备得到了一层品质优异的锌镍钴合金层,它在很大程度上提升了铜箔的耐热性;最后,本发明涂覆的聚钛硅氧烷溶液,一方面能够替代镀铬的环节起到隔离保护的作用,另一方面钛本身是一种耐热性能优异的金属,且钛的引入提升了硅氧烷的耐热性,从而进一步提升了铜箔的耐热性。
(2)本发明处理后的铜箔在300℃烘箱中60min无氧化点,在350℃烘箱中25min无氧化点,高温防氧化性能优异;其在常温的拉伸强度达到739MPa,300℃下加热60min后的拉伸强度达到692MPa,具有十分优异的耐热性能。
具体实施方式
本发明提供了一种铜箔的表面处理方法,包含下列步骤:
(1)在铜箔的毛面涂覆甲基苯并三氮唑的乙醇溶液,得到包含甲基苯并三氮唑的铜箔;
(2)对包含甲基苯并三氮唑的铜箔进行电沉积铜,得到中间铜箔;
(3)对中间铜箔进行电沉积锌钴钼合金层,得到包含合金层的铜箔;
(4)在包含合金层的铜箔的表面涂覆聚钛硅氧烷溶液进行固化,完成对铜箔的表面处理。
在本发明中,步骤(1)所述甲基苯并三氮唑的乙醇溶液中甲基苯并三氮唑的质量浓度优选为3.5~4.5g/L,进一步优选为3.7~4.3g/L,更优选为3.9~4.1g/L;所述涂覆的厚度优选为5~50nm,进一步优选为10~45nm,更优选为15~40nm。
在本发明中,涂覆的次数根据厚度来定,当得到规定厚度的甲基苯并三氮唑层后停止涂覆。
在本发明中,步骤(2)所述电沉积的溶液中包含下列组分:硫酸铜、硫酸、明胶、聚乙二醇、柠檬酸钠和水;所述明胶的相对分子质量优选为2200~2700,进一步优选为2300~2600,更优选为2400~2500;
所述硫酸铜、硫酸、明胶和水的质量比优选为50~70:65~135:0.6~1.2:800~1200,进一步优选为55~65:70~130:0.7~1.1:900~1100,更优选为57~63:80~120:0.8~1.0:950~1050;所述聚乙二醇的浓度优选为25~60ppm,进一步优选为30~55ppm,更优选为35~50ppm;所述柠檬酸钠的浓度优选为60~110ppm,进一步优选为70~100ppm,更优选为80~90ppm。
在本发明中,步骤(2)所述电沉积的温度优选为30~40℃,进一步优选为32~38℃,更优选为34~36℃;所述电沉积的电流密度优选为2~8A/dm2,进一步优选为3~7A/dm2,更优选为4~6A/dm2;所述电沉积的厚度优选为1~3μm,进一步优选为1.5~2.5μm,更优选为1.7~2.3μm。
在本发明中,电沉积锌钴钼合金层之前优选对中间铜箔顺次进行粗化,固化和黑化,所述粗化,固化和黑化依据本领域常规技术手段进行。
在本发明中,步骤(3)所述电沉积的溶液中包含下列组分:七水合硫酸锌、七水合硫酸钴、七水合钼酸铵、硫酸铵、明胶、聚二硫二丙烷磺酸钠和水;所述明胶的相对分子质量优选为2200~2700,进一步优选为2300~2600,更优选为2400~2500;
所述七水合硫酸锌、七水合硫酸钴、七水合钼酸铵、硫酸铵、明胶、聚二硫二丙烷磺酸钠和水的质量比优选为10~20:3~6:0.05~0.1:5~10:0.1~0.2:0.3~0.5:800~1200,进一步优选为12~18:4~5:0.06~0.09:6~9:0.12~0.18:0.35~0.45:900~1100,更优选为14~16:4.2~4.7:0.07~0.08:7~8:0.14~0.16:0.38~0.42:950~1050。
在本发明中,步骤(3)所述电沉积的温度优选为40~50℃,进一步优选为42~48℃,更优选为44~46℃;所述电沉积的电流密度优选为4~7A/dm2,进一步优选为5~6A/dm2,更优选为5.2~5.8A/dm2;电沉积的时间优选为4~6s,进一步优选为4.5~5.5s,更优选为4.7~5.3s。
在本发明中,步骤(4)所述聚钛硅氧烷溶液的溶剂为水和乙醇,所述聚钛硅氧烷、水和乙醇的体积比优选为5~15:5~30:40~100,进一步优选为7~13:10~25:50~90,更优选为9~11:15~20:60~80;所述涂覆的厚度优选为0.3~2μm,进一步优选为0.5~1.5μm,更优选为0.7~1.3μm。
在本发明中,步骤(4)所述固化的温度优选为180~220℃,进一步优选为190~210℃,更优选为195~205℃;所述固化的时间优选为0.5~2.5h,进一步优选为1~2h,更优选为1.2~1.8h。
在本发明中,涂覆和固化交替进行,涂覆和固化的交替次数根据厚度来定,当得到规定厚度的聚钛硅氧烷层后停止涂覆和后续的固化。
本发明还提供了所述表面处理方法得到的铜箔。
本发明还提供了所述铜箔在锂离子电池中的应用。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明,但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
在铜箔的毛面重复涂覆质量浓度为4g/L的甲基苯并三氮唑的乙醇溶液,得到甲基苯并三氮唑层厚度为25nm的铜箔;然后,在它表面电沉积铜(电沉积溶液中包含硫酸铜、硫酸、相对分子质量为2400的明胶、聚乙二醇、柠檬酸钠和水;其中硫酸铜、硫酸、明胶和水的质量比为60:100:0.9:1000;聚乙二醇的浓度为45ppm,柠檬酸钠的浓度为85ppm),设置电沉积的温度为35℃,电流密度为6A/dm2,电沉积铜层的厚度为2μm,得到中间铜箔;对中间铜箔顺次进行粗化、固化和黑化,结束后再次进行电沉积(电沉积溶液中包含七水合硫酸锌、七水合硫酸钴、七水合钼酸铵、硫酸铵、相对分子质量为2400的明胶、聚二硫二丙烷磺酸钠和水;其中七水合硫酸锌、七水合硫酸钴、七水合钼酸铵、硫酸铵、明胶、聚二硫二丙烷磺酸钠和水的质量比为15:5:0.07:8:0.15:0.4:1000),设置电沉积的温度为45℃,电流密度为5A/dm2,时间为5s,得到包含锌钴钼合金层的铜箔;在包含合金层的铜箔的表面涂覆聚钛硅氧烷溶液(聚钛硅氧烷、水和乙醇的体积比为10:15:60),再在195℃下固化1.2h,重复涂覆聚钛硅氧烷溶液然后进行固化,直至聚钛硅氧烷厚度为1μm,完成对铜箔的表面处理。
在本实施例完成表面处理后的铜箔上裁剪两份尺寸为200×200mm的样品,将它们分别放于300℃和350℃烘箱中进行测试,得到本实施例处理后的铜箔在300℃烘箱中60min无氧化点,在350℃烘箱中25min无氧化点,高温防氧化性能优异。
取两份本实施例完成表面处理后的铜箔,分别测试其在常温以及在300℃下加热60min后的拉伸强度,得到其在常温的拉伸强度为739MPa,300℃下加热60min后的拉伸强度为692MPa,具有十分优异的耐热性能。
实施例2
在铜箔的毛面重复涂覆质量浓度为3.7g/L的甲基苯并三氮唑的乙醇溶液,得到甲基苯并三氮唑层厚度为15nm的铜箔;然后,在它表面电沉积铜(电沉积溶液中包含硫酸铜、硫酸、相对分子质量为2300的明胶、聚乙二醇、柠檬酸钠和水;其中硫酸铜、硫酸、明胶和水的质量比为55:75:0.7:950;聚乙二醇的浓度为29ppm,柠檬酸钠的浓度为66ppm),设置电沉积的温度为33℃,电流密度为3A/dm2,电沉积铜层的厚度为1.5μm,得到中间铜箔;对中间铜箔顺次进行粗化、固化和黑化,结束后再次进行电沉积(电沉积溶液中包含七水合硫酸锌、七水合硫酸钴、七水合钼酸铵、硫酸铵、相对分子质量为2300的明胶、聚二硫二丙烷磺酸钠和水;其中七水合硫酸锌、七水合硫酸钴、七水合钼酸铵、硫酸铵、明胶、聚二硫二丙烷磺酸钠和水的质量比为13:3.9:0.06:6.5:0.13:0.33:900),设置电沉积的温度为42℃,电流密度为4A/dm2,时间为4.5s,得到包含锌钴钼合金层的铜箔;在包含合金层的铜箔的表面涂覆聚钛硅氧烷溶液(聚钛硅氧烷、水和乙醇的体积比为7:12:45),再在182℃下固化1h,重复涂覆聚钛硅氧烷溶液然后进行固化,直至聚钛硅氧烷厚度为0.7μm,完成对铜箔的表面处理。
采取和实施例1相同的测试方法,测试本实施例经过表面处理后的铜箔,得到本实施例处理后的铜箔在300℃烘箱中60min无氧化点,在350℃烘箱中25min无氧化点,在常温的拉伸强度为722MPa,300℃下加热60min后的拉伸强度为669MPa。
实施例3
在铜箔的毛面重复涂覆质量浓度为4.2g/L的甲基苯并三氮唑的乙醇溶液,得到甲基苯并三氮唑层厚度为36nm的铜箔;然后,在它表面电沉积铜(电沉积溶液中包含硫酸铜、硫酸、相对分子质量为2600的明胶、聚乙二醇、柠檬酸钠和水;其中硫酸铜、硫酸、明胶和水的质量比为65:115:1.1:1100;聚乙二醇的浓度为50ppm,柠檬酸钠的浓度为90ppm),设置电沉积的温度为37℃,电流密度为7A/dm2,电沉积铜层的厚度为2.2μm,得到中间铜箔;对中间铜箔顺次进行粗化、固化和黑化,结束后再次进行电沉积(电沉积溶液中包含七水合硫酸锌、七水合硫酸钴、七水合钼酸铵、硫酸铵、相对分子质量为2600的明胶、聚二硫二丙烷磺酸钠和水;其中七水合硫酸锌、七水合硫酸钴、七水合钼酸铵、硫酸铵、明胶、聚二硫二丙烷磺酸钠和水的质量比为17:5.5:0.09:8.5:0.17:0.42:1100),设置电沉积的温度为46℃,电流密度为6A/dm2,时间为5.6s,得到包含锌钴钼合金层的铜箔;在包含合金层的铜箔的表面涂覆聚钛硅氧烷溶液(聚钛硅氧烷、水和乙醇的体积比为12:22:75),再在205℃下固化1.6h,重复涂覆聚钛硅氧烷溶液然后进行固化,直至聚钛硅氧烷厚度为1.5μm,完成对铜箔的表面处理。
采取和实施例1相同的测试方法,测试本实施例经过表面处理后的铜箔,得到本实施例处理后的铜箔在300℃烘箱中60min无氧化点,在350℃烘箱中25min无氧化点,在常温的拉伸强度为729MPa,300℃下加热60min后的拉伸强度为677MPa。
由以上实施例可知,本发明处理后的铜箔在300℃烘箱中60min无氧化点,在350℃烘箱中25min无氧化点,高温防氧化性能优异;其在常温的拉伸强度达到为739MPa,300℃下加热60min后的拉伸强度达到692MPa,具有十分优异的耐热性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种铜箔的表面处理方法,其特征在于,包含下列步骤:
(1)在铜箔的毛面涂覆甲基苯并三氮唑的乙醇溶液,得到包含甲基苯并三氮唑的铜箔;
(2)对包含甲基苯并三氮唑的铜箔进行电沉积铜,得到中间铜箔;
(3)对中间铜箔进行电沉积锌钴钼合金层,得到包含合金层的铜箔;
(4)在包含合金层的铜箔的表面涂覆聚钛硅氧烷溶液进行固化,完成对铜箔的表面处理。
2.如权利要求1所述的表面处理方法,其特征在于,步骤(1)所述甲基苯并三氮唑的乙醇溶液中甲基苯并三氮唑的质量浓度为3.5~4.5g/L,所述涂覆的厚度为5~50nm。
3.如权利要求1或2所述的表面处理方法,其特征在于,步骤(2)所述电沉积的溶液中包含下列组分:硫酸铜、硫酸、明胶、聚乙二醇、柠檬酸钠和水;
所述硫酸铜、硫酸、明胶和水的质量比为50~70:65~135:0.6~1.2:800~1200;所述聚乙二醇的浓度为25~60ppm,所述柠檬酸钠的浓度为60~110ppm。
4.如权利要求3所述的表面处理方法,其特征在于,步骤(2)所述电沉积的温度为30~40℃,所述电沉积的电流密度为2~8A/dm2,所述电沉积的厚度为1~3μm。
5.如权利要求4所述的表面处理方法,其特征在于,步骤(3)所述电沉积的溶液中包含下列组分:七水合硫酸锌、七水合硫酸钴、七水合钼酸铵、硫酸铵、明胶、聚二硫二丙烷磺酸钠和水;
所述七水合硫酸锌、七水合硫酸钴、七水合钼酸铵、硫酸铵、明胶、聚二硫二丙烷磺酸钠和水的质量比为10~20:3~6:0.05~0.1:5~10:0.1~0.2:0.3~0.5:800~1200。
6.如权利要求5所述的表面处理方法,其特征在于,步骤(3)所述电沉积的温度为40~50℃,所述电沉积的电流密度为4~7A/dm2,电沉积的时间为4~6s。
7.如权利要求6所述的表面处理方法,其特征在于,步骤(4)所述聚钛硅氧烷溶液的溶剂为水和乙醇,所述聚钛硅氧烷、水和乙醇的体积比为5~15:5~30:40~100,所述涂覆的厚度为0.3~2μm。
8.如权利要求7所述的表面处理方法,其特征在于,步骤(4)所述固化的温度为180~220℃,所述固化的时间为0.5~2.5h。
9.权利要求1~8任意一项所述表面处理方法得到的铜箔。
10.权利要求9所述铜箔在锂离子电池中的应用。
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