CN116285964B - 一种Li+掺杂的长余辉发光材料、Li+掺杂的长余辉发光材料制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于手表表盘用夜光材料技术领域，公开了一种Li+掺杂的长余辉发光材料、Li+掺杂的长余辉发光材料制备方法及其应用，所述Li+掺杂的长余辉发光材料的制备方法，包括如下步骤：步骤1：将含锂化合物、含D化合物混合后烧结得到混合物A；步骤2：将混合物A与铝的化合物、镓的化合物、铕的的化合物和镝的化合物混合后，在含氢惰性氛围中、在1100‑1200℃的温度下烧结得到Li+掺杂的长余辉发光材料，含氢惰性氛围的压力为0.01‑0.05bar；所述D为Sr或Sr、Ca的组合物，当D为Sr、Ca的组合物时，Sr和Ca的摩尔比为0.8‑0.95：0.05‑0.2。
Description
技术领域
本发明涉及手表表盘用夜光材料技术领域，具体涉及一种Li+掺杂的长余辉发光材料、Li+掺杂的长余辉发光材料制备方法及其应用。
背景技术
长余辉发光材料在手表表盘上的应用早在1916年开始已经应用于为西班牙皇家海军给予高精密计时工具；早期的长余辉发光材料主要是采用镭、氚等元素。
基于科技的发展，目前手表品牌用于表盘上的长余辉发光材料大部分都是采用了铝酸盐和稀土激活元素的混合烧结得到的。
中国专利公开文本CN1053807A公开了一种铕激活的铝酸盐长余辉磷光材料及其制备方法，该材料的化学组成式为m(Sr1-xEux)O.nAl2O3·yB2O3其制备工艺如下：用铝、锶、铕及硼的氧化物或相应上述氧化物的盐类按组份配比称量、研细，在高温炉中加热1-6小时，冷却后再在N2+H2气氨中灼烧1-4小时即得。该材料稳定性能好、余辉时间长，在紫外光攻自然光照射几分钟，其余辉时间可达十几至几十小时。可广泛涂及于有关养件或装饰物的表画，用于在黑睹环境中的显示和装饰。
上述专利通过铕来激活长余辉发光材料，具有稳定性能好、余辉时间长的优点。
另外中国专利200610172187.9公开了一种具有优良发光性能和耐水性能的稀土多元共激活长余辉发光材料，该发明提供的长余辉发光材料的化学组成为：
aMO-bAlzOycSiOz-dGm2Oy:XEu-yB*zN,a、b、c、d、x、y和z为系数(摩尔比),0.5≤a≤2,0.5≤b≤3,0.001≤c≤1,0.0001≤d≤1,0.0001≤x≤1,0.0001≤y≤1,0.0001≤z≤1；M为Ca、Sr中的至少一种，N为Dy、Nd中的至少一种。其中，ST(或Ca)、Al、Si、Ga为基质元素，Eu、B和Dy(或Nd)为激活剂。
上述专利均公开了长余辉发光材料，其可以用作手表表盘的夜光材料，但是采用上述专利的长余辉发光材料放置在视觉点夜光机的点夜光笔内后，对手机表盘点夜光时产生了一些缺陷：
1、如果直接采用上述长余辉发光材料配成夜光液进行点夜光操作时，由于长余辉发光材料粒子粒径的问题在点夜光笔内流动不顺畅，使得手机表盘上的夜光凹凸不平；
2、如果对上述专利的长余辉发光材料进行研磨降低长余辉发光材料的粒径以使长余辉发光材料的流动顺畅，长余辉发光材料的晶体会容易团聚，形成抱团粒度；团聚后的长余辉发光材料会出现点出的夜光亮点不均匀的问题，甚至还容易堵塞点夜光笔的笔咀。
基于上述原因，需要考虑对长余辉发光材料进行研究，在减少对长余辉发光材料进行研磨的情况下，提高长余辉发光材料的流动顺畅性。
但是由于长余辉发光材料的粒径和发光性能是相互矛盾的，如果单纯地减少长余辉发光材料的粒径就会影响长余辉发光材料的长余辉特性，因此需要寻找一种长余辉发光材料的制备方法，制备出未经研磨粒径能达到要求且长余辉特性较高的长余辉发光材料。
发明内容
本发明的目的之一在于，提供一种Li+掺杂的长余辉发光材料的制备方法，能够制备出小粒径的长余辉发光材料，未经研磨粒径就能够达到要求，点夜光时流动顺畅，并且避免晶体表面被严重破坏导致晶体容易团聚的问题。
本发明另一目的在于，提供一种Li+掺杂的长余辉发光材料，该长余辉发光材料的粒径和长余辉特性能够达到一个平衡，使得该长余辉发光材料具有较高的长余辉特性和流动顺畅性。
本发明还有一个目的在于，提供一种Li+掺杂的长余辉发光材料的应用，该长余辉发光材料应用于手表表盘的视觉点夜光机中时，在点夜光操作中，长余辉发光材料的流动顺畅，不会使得手表表盘上的夜光产生凹凸不平的现象，并且有效减少点夜光笔的笔咀堵塞频率，同时还可以使得手表表盘上的夜光保持较高的发光性能。
为实现上述目的，本发明提供了一种Li+掺杂的长余辉发光材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将含锂化合物、含D化合物混合后烧结得到混合物A；
步骤2：将混合物A与铝的化合物、镓的化合物、铕的的化合物和镝的化合物混合后，在含氢惰性氛围中、在1100-1200℃的温度下烧结得到Li+掺杂的长余辉发光材料，含氢惰性氛围的压力为0.01-0.05bar；
所述D为Sr或Sr、Ca的组合物，当D为Sr、Ca的组合物时，Sr和Ca的摩尔比为0.8-0.95：0.05-0.2。
优选的，所述步骤2中含氢惰性氛围的压力可选为0.01bar、0.02bar、0.03bar、0.04bar、0.05bar。
作为进一步优选的技术方案，所述步骤2中含氢惰性氛围的压力为0.03-0.05bar。
优选的，所述步骤1中烧结温度为900-1000℃，烧结时间为1-3h。
进一步的，所述步骤1中烧结温度可选为900℃、950℃或1000℃。
优选的，所述含氢惰性氛围中惰性气体占80-85％vol，氢气占15-20％vol
进一步优选的，所述惰性气体为氮气，氮气占85％vol，氢气占15％vol。
优选的，所述步骤2中烧结时间为2-4h。
优选的，所述含锂化合物为锂的碳酸盐或氢氧化物；所述D化合物为D的碳酸盐或氧化物；所述铝的化合物为铝的氧化物或氢氧化物；所述镓的化合物为镓的氧化物；所述铕的化合物和镝的化合物为铕和镝的氧化物或草酸盐。
优选的，上述Li+掺杂的长余辉发光材料制得的Li+掺杂的长余辉发光材料的化学式为：
aLiO·bDO·cAL2O3·dGa2O3：xEu·yDy；
其中0.001≤a≤0.005，1≤b≤2，1≤c≤3，0.0001≤d≤1，0.0001≤x≤1，0.0001≤y≤1。
本发明还提供了一种Li+掺杂的长余辉发光材料，采用上述的Li+掺杂的长余辉发光材料的制备方法制得。
进一步的，所述Li+掺杂的长余辉发光材料的D90粒径≤5μm。
本发明还提供了一种Li+掺杂的长余辉发光材料的应用，所述Li+掺杂的长余辉发光材料应用于手表表盘的视觉点夜光机中。
有益效果
与现有技术相比，本发明至少具备以下优势：
1、本发明制备出的长余辉发光材料具有流动顺畅性和发光性能俱佳的优势，在一定程度上改善了长余辉发光材料的晶体粒径与发光性能相矛盾的情况；
2、本发明掺杂锂离子后，采用低温低压的方法烧结出D90粒径≤5μm的长余辉发光材料颗粒，粒径较小的同时长余辉发光材料的晶体颗粒的缺陷减少，提高了晶体的长余辉特性；
3、相对于常规的高温高压的烧结方法，本发明采用低温低压的烧结方法不仅能够有效将Eu3+完全还原为Eu2+，并且通过锂离子的掺杂在烧结过程中改善了晶体的缺陷，有效提高晶体的性能；
4、有效避免因长余辉发光材料晶体颗粒粒径大幅变小导致的发光性能降低的现象产生，通过锂离子掺杂、低温低压和惰性含氢氛围下烧结的技术手段，在三者的协同作用下制备出的长余辉发光材料能够改善手表表盘夜光凹凸不平、夜光长余辉特性不足的问题。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步的描述，但不构成对本发明的任何限制，任何在本发明权利要求范围所做的有限次的修改，仍在本发明的权利要求范围内。
为了详细说明本发明的技术内容，以下结合实施方式作进一步说明。
实施例1
一种Li+掺杂的长余辉发光材料，采用如下步骤制得：
步骤1：将0.001mol氧化锂、1mol氧化锶混合后再900℃的烧结温度下烧结2h得到混合物A；
步骤2：将混合物A与1mol氧化铝、0.0001mol氧化镓、0.0001mol氧化铕和0.0001mol氧化镝混合，在压力为0.01bar、含15％vol氢气和85％vol氮气的氛围下以1100℃的烧结温度烧结2h得到所述的长余辉发光材料；
步骤3：将步骤2得到的长余辉发光材料进行研磨、过筛得到D90粒径≤5μm的长余辉发光材料粉体。
实施例2
一种Li+掺杂的长余辉发光材料，采用如下步骤制得：
步骤1：将0.005mol氧化锂、2mol氧化锶混合后再1000℃的烧结温度下烧结2h得到混合物A；
步骤2：将混合物A与3mol氧化铝、1mol氧化镓、1mol氧化铕和1mol氧化镝混合，在压力为0.05bar、含20％vol氢气和80％vol氮气的氛围下以1200℃的烧结温度烧结4h得到所述的长余辉发光材料；
步骤3：将步骤2得到的长余辉发光材料进行研磨、过筛得到D90粒径≤5μm的长余辉发光材料粉体。
实施例3
一种Li+掺杂的长余辉发光材料，采用如下步骤制得：
步骤1：将0.003mol氧化锂、1.5mol氧化锶混合后再950℃的烧结温度下烧结2h得到混合物A；
步骤2：将混合物A与2mol氧化铝、0.05mol氧化镓、0.05mol氧化铕和0.05mol氧化镝混合，在压力为0.02bar、含18％vol氢气和82％vol氮气的氛围下以1150℃的烧结温度烧结2h得到所述的长余辉发光材料；
步骤3：将步骤2得到的长余辉发光材料进行研磨、过筛得到D90粒径≤5μm的长余辉发光材料粉体。
实施例4
一种Li+掺杂的长余辉发光材料，采用如下步骤制得：
步骤1：将0.002mol氧化锂、0.95mol氧化锶和0.05mol氧化钙混合后再950℃的烧结温度下烧结2h得到混合物A；
步骤2：将混合物A与2mol氧化铝、0.01mol氧化镓、0.01mol氧化铕和0.01mol氧化镝混合，在压力为0.03bar、含15％vol氢气和85％vol氮气的氛围下以1100℃的烧结温度烧结3h得到所述的长余辉发光材料；
步骤3：将步骤2得到的长余辉发光材料进行研磨、过筛得到D90粒径≤5μm的长余辉发光材料粉体。
实施例5
一种Li+掺杂的长余辉发光材料，采用如下步骤制得：
步骤1：将0.004mol氧化锂、0.8mol氧化锶和0.2mol氧化钙混合后再950℃的烧结温度下烧结2h得到混合物A；
步骤2：将混合物A与1.5mol氧化铝、0.0005mol氧化镓、0.0005mol氧化铕和0.0005mol氧化镝混合，在压力为0.03bar、含15％vol氢气和85％vol氮气的氛围下以1100℃的烧结温度烧结2h得到所述的长余辉发光材料；
步骤3：将步骤2得到的长余辉发光材料进行研磨、过筛得到D90粒径≤5μm的长余辉发光材料粉体。
实施例6
一种Li+掺杂的长余辉发光材料，采用如下步骤制得：
步骤1：将0.004mol氧化锂、0.85mol氧化锶和0.15mol氧化钙混合后再950℃的烧结温度下烧结1h得到混合物A；
步骤2：将混合物A与1.5mol氧化铝、0.0005mol氧化镓、0.0005mol氧化铕和0.0005mol氧化镝混合，在压力为0.04bar、含15％vol氢气和85％vol氮气的氛围下以1100℃的烧结温度烧结2h得到所述的长余辉发光材料；
步骤3：将步骤2得到的长余辉发光材料进行研磨、过筛得到D90粒径≤5μm的长余辉发光材料粉体。
对比例1
与实施例3大体相同，不同之处在于，取消步骤1：
将1.5mol氧化锶与2mol氧化铝、0.05mol氧化镓、0.05mol氧化铕和0.05mol氧化镝混合，在压力为0.02bar、含18％vol氢气和82％vol氮气的氛围下以1150℃的烧结温度烧结2h得到长余辉发光材料。
对比例2
与实施例3大体相同，不同之处在于，所述步骤2的烧结温度为1300℃。
对比例3
与实施例3大体相同，不同之处在于，所述步骤2改为将混合物A与2mol氧化铝、0.05mol氧化镓、0.05mol氧化铕和0.05mol氧化镝混合，在常压下、含18％vol氢气和82％vol氮气的氛围下以1150℃的烧结温度烧结2h得到长余辉发光材料。
对比例4
与实施例3大体相同，不同之处在于，所述步骤2改为将混合物A与2mol氧化铝、0.05mol氧化镓、0.05mol氧化铕和0.05mol氧化镝混合，在0.8bar压力下、含18％vol氢气和82％vol氮气的氛围下以1380℃的烧结温度烧结2h得到长余辉发光材料。
对比例5
与实施例3大体相同，不同之处在于，所述步骤2的烧结温度为1000℃。
对比例6
与实施例3大体相同，不同之处在于，将氧化锂替换成氧化锰。
对比例7
与实施例3大体相同，不同之处在于，所述步骤2的含18％vol氢气和82％vol氮气的氛围改为100％vol氮气的氛围。
对比例8
与实施例3大体相同，不同之处在于，所述氧化锂的摩尔量为0.0001mol。
对比例9
与实施例3大体相同，不同之处在于，所述氧化锂的摩尔量为0.01mol。
性能测试
长余辉发光材料余辉特性测试：分别测试实施例1-6和对比例1-9制得的长余辉发光材料粉体的激发光源激发完成后10分钟后的余辉亮度和实施例1-6和对比例1-9制得的长余辉发光材料粉体的余辉时间；
其中余辉亮度按照GB/T24981.2-2010要求的激发光源(5500k光源)激发长余辉发光材料粉体10分钟，然后再在10分钟后测试余辉亮度；
其中余辉时间是从激发光源(5500k光源)饱和激发长余辉发光材料后，长余辉发光材料从发光到发光亮度衰减到人的肉眼观察下限(0.32mcd/m2)的时间。
结果见表1；
表1
根据表1的结果可知：
根据对比例1、6、8、9的测试结果可知适量的Li+的掺杂能够有效提高长余辉发光材料的发光性能，在适量Li+的作用下，铝酸盐类的长余辉发光材料可以有效提高长余辉特性。
根据对比例5可知过于低温的烧结会使得长余辉发光材料的性能大幅下降，初步判断是由于烧结温度过低达不到反应所需温度，导致长余辉发光材料的产品性能不能完全发挥。
根据对比例2-4的测试结果可知，在合适的反应温度和反应压力范围内，温度、压力的改变对长余辉发光材料的发光性能有一定的影响，但是对比例7中将含氢惰性氛围改为纯惰性氛围后，长余辉发光材料的性能有明显的降低，因此含氢惰性氛围是本发明比较重要的反应条件。
应用测试
将实施例1-6和对比例1-9制得的长余辉发光材料按照以下配料表表2配置成应用实施例1-6和应用对比例1-9：
将应用实施例1-6和应用对比例1-9制成的夜光胶应用于威准(厦门)自动化科技有限公司的视觉点夜光机(型号为IVS-6611)中对手表表盘进行点夜光操作，在连续一万次点夜光操作后，检测并统计手表表盘的夜光出现凹凸不平的几率和点夜光笔的笔咀出现堵塞的次数，结果见表3；
表3应用实施例1-6和应用对比例1-9万次点夜光的效果表
根据表2的结果可知：
本发明的技术方案生产出来的长余辉发光材料用于视觉点夜光机的点夜光操作时，可以有效减少手表表盘上的夜光凹凸不平的几率，有效提升手表表盘的成品质量，降低废品率。
本发明生产出来的长余辉发光材料没有粒子团聚的现象，应用与视觉点夜光机的点夜光操作时，有效减少笔咀堵塞次数，提高了视觉点夜光机的生产效率。
在本发明掺杂部分Li+和在低温低压、含氢惰性氛围烧结的协同作用下，生产的长余辉发光材料能够有效避免粒子聚合现象，从而降低了笔咀堵塞的几率。
根据本发明应用实施例3和应用对比例1的效果对比可知，Li+的掺杂能够有效降低笔咀堵塞的几率，其原因在于Li+的掺杂能够有效加强长余辉发光材料的晶体结构，减少研磨操作对长余辉发光材料晶体表面的破坏、磨损，避免了长余辉发光材料的粒子聚集现象发生，有效提高了点夜光操作的工作效率；
根据本发明应用实施例3和应用对比例2-4、应用对比例7的效果对比可知，本发明采用低温低压结合含氢惰性氛围的技术方案对减少夜光凹凸不平出现率、笔咀堵塞几率都有着比较明显的作用；
根据本发明应用实施例3和应用对比例5可知，过低的反应温度会导致长余辉发光材料反应不完全，使得长余辉发光材料的产品品质有所下降，反而会提高点夜光操作中夜光凹凸不平出现率、笔咀堵塞几率；
根据本发明应用实施例3和应用对比例6可知，相比于Li+的掺杂，Mn+的掺杂并不能有效降低夜光凹凸不平出现率、笔咀堵塞几率；
根据本发明应用实施例3和应用对比例8、9的效果对比可知，Li+的掺杂量对长余辉发光材料的点夜光操作应用也会有一定的影响；过低的掺杂量不能充分加强长余辉发光材料的晶体结构使得笔咀堵塞几率有所提升，过高的掺杂量会降低长余辉发光材料的粒子流动顺畅性，使得夜光凹凸不平出现率有所提升。
本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合选择的实施方式。所附的权利要求不应受说明本发明的实施方式所限制。在权利要求中所用的一些数值范围包括在其之内的子范围，这些范围中的变化也应为所附的权利要求覆盖。
Claims (7)
1.一种Li+掺杂的长余辉发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：将含锂化合物、含D化合物混合后烧结得到混合物A；
步骤2：将混合物A与铝的化合物、镓的化合物、铕的的化合物和镝的化合物混合后，在含氢惰性氛围中、在1100-1200℃的温度下烧结2-4h得到Li+掺杂的长余辉发光材料，含氢惰性氛围的压力为0.01-0.05bar；
所述D为Sr或Sr、Ca的组合物，当D为Sr、Ca的组合物时，Sr和Ca的摩尔比为0.8-0.95：0.05-0.2；
所述Li+掺杂的长余辉发光材料的化学式为：
aLiO·bDO·cAL2O3·dGa2O3：xEu·yDy；
其中0.001≤a≤0.005，1≤b≤2，1≤c≤3，0.0001≤d≤1，0.0001≤x≤1，0.0001≤y≤1；
所述含氢惰性氛围中惰性气体占80-85%vol，氢气占15-20%vol。
2.根据权利要求1所述的Li+掺杂的长余辉发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中烧结温度为900-1000℃，烧结时间为1-3h。
3.根据权利要求1所述的Li+掺杂的长余辉发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中含氢惰性氛围的压力为0.03-0.05bar。
4.根据权利要求1所述的Li+掺杂的长余辉发光材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气，氮气占85%vol，氢气占15%vol。
5.根据权利要求1所述的Li+掺杂的长余辉发光材料的制备方法，其特征在于，所述含锂化合物为锂的碳酸盐或氢氧化物；所述D化合物为D的碳酸盐或氧化物；所述铝的化合物为铝的氧化物或氢氧化物；所述镓的化合物为镓的氧化物；所述铕的化合物和镝的化合物为铕和镝的氧化物或草酸盐。
6.一种Li+掺杂的长余辉发光材料，其特征在于，采用如权利要求1-5任一所述的Li+掺杂的长余辉发光材料的制备方法制得。
7.根据权利要求6所述的Li+掺杂的长余辉发光材料，其特征在于，所述Li+掺杂的长余辉发光材料的D90粒径≤5μm。
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