CN114921079A - 稀土激活长余辉聚碳酸酯组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种稀土激活长余辉聚碳酸酯组合物及其制备方法，所述稀土激活长余辉聚碳酸酯组合物由以下原料制备得到：高分子量聚碳酸酯、低分子量聚碳酸酯、环形对苯二甲酸丁二醇酯、二丁基锡二月桂酸酯、改性稀土铝酸锶、主抗氧剂、辅助抗氧剂和季戊四醇硬脂酸酯。该稀土激活长余辉聚碳酸酯组合物具有优异的力学性能、加工性能和发光性能，可应用于发光塑料玩具、自发光的仪表、手表表盘、表壳和指针，电源、电器开关、插头、灯头，计算器、通讯及常用设备的铵键，门窗拉手、插锁等。

Description

稀土激活长余辉聚碳酸酯组合物及其制备方法
技术领域
本发明属于材料领域，特别是涉及一种稀土激活长余辉聚碳酸酯组合物及其制备方法。
背景技术
发光材料是一种能够把从外界吸收的各种形式的能量转换为非平衡光辐射的功能材料。长余辉发光材料的发光原理是紫外光激发时，有一定能量深度的陷阱能级从激发态捕获足够数量的电子，并储存起来。紫外光停止激发后，储存在陷阱能级的电子在室温的热扰动下逐渐地释放出来，释放出的电子再跃迁到激发态，电子从激发态返回基态时产生发光。当外界激发源对材料的作用停止后，发光还会持续一段时间的现象称为余辉。余辉时间为几分钟甚至数小时的现象称为长余辉现象。因为它蓄光放光的过程与蓄电池蓄电-放电的过程类似，长余辉发光材料又称为蓄光型发光材料。
稀土激活碱土金属铝酸盐发光材料是指稀土特别是以Eu为激活元素，以碱土金属铝酸盐为基质的一类发光材料，其中Eu和Dy共激活的铝酸锶是典型代表。这些发光体是以铝酸锶或铝酸钙为母晶，在其中引入赋活剂作用的铕(Eu)和赋活助剂作用的镝(Dy)或钕(Nd)而构成的发光材料。与ZnS系发光材料相比，SrAl2O4：Eu2+，Dy3+有较好的化学稳定性和光稳定性，有更强的发光性能，没有辐射，安全，有较广的应用领域。稀土激活碱土金属铝酸盐发光材料是目前发光性能最好的发光材料，但是该材料在水溶液中极易水解，尤其是SrAl2O4：Eu2+，Dy3+在水中浸泡几小时即变成白色不发光物质，其水解产物是不发光的Sr3Al2(OH)12和Al2O3混合物，从而失去发光性能。如果要把这系发光材料应用于水性环境或潮湿环境中，必须对其进行表面改性处理。此外，稀土激活碱土金属铝酸盐发光材料表面有大量的亲水的羟基(-OH)，与聚合物材料的相容性和分散性差，影响其在该领域的应用。
目前，现有技术中对聚合物发光材料做了一些研究，例如：中国专利CN
1769345A提供一种高辉度高韧性聚碳酸酯组合物及其制备方法，涉及发光塑料领域。本发明通过将聚碳酸酯、蓄光型发光材料及粉末橡胶经熔融共混得到发光聚碳酸酯组合物。其中发光材料为硅酸盐体系、铝酸盐体系、硫化物系列蓄光型发光材料中的一种或几种。将其与粒径为50～150nm、凝胶含量60％重量或更高的丙烯酸酯类粉末橡胶配合使用，可有效改善发光材料在聚碳酸酯中的分散，降低加工摩擦，提高组合物力学性能和发光性能，从而获得辉度高、韧性好、不变色的发光聚碳酸酯组合物。该组合物中以聚碳酸酯为100重量份数计，发光材料为5～40份，粉末橡胶为1～10份；中国专利CN108998017A公开一种含硅尖晶石基质近红外长余辉发光材料及其制备方法，属于长余辉发光材料技术领域。该含硅尖晶石基质近红外长余辉发光材料的制备方法，它以含锌化合物、含镓化合物、含硅化合物、含铬化合物为原料，将固体粉末原料研磨混匀得前驱体，放至坩埚中高温炉中升温至1100℃-1400℃温度下焙烧1-3次，所得焙烧产物经破碎、研磨得含硅尖晶石基质近红外长余辉发光材料；中国专利CN107011900A公开一种红色长余辉发光材料，特征为双基质体系，化学式为CaS/CaSnO3:Eu,Ln，其中Ln为Dy、Tb、Er、Ho、Pr、La、Sm、Ce、Nd、Y、Tm、Yb、Lu和Gd中的一种或多种元素的组合；本发明还公开了上述红色长余辉发光材料的制备方法，本发明制备的红色长余辉发光材料不需要强光或短波段(如紫外)光激发，只需普通可见光即可激发，激发后的材料具有优良的长余辉性能，且基质稳定性明显提高。从上述专利可以看出，目前应用于聚碳酸酯的发光材料中，其稀土激活碱土金属铝酸盐发光材料没有经过耐水解改性和有机化改性。
发明内容
基于此，本发明的目的之一是提供一种稀土激活长余辉聚碳酸酯组合物，该组合物具有优异的力学性能、加工性能和发光性能，可应用于发光塑料玩具、自发光的仪表、手表表盘、表壳和指针，电源、电器开关、插头、灯头，计算器、通讯及常用设备的铵键，门窗拉手、插锁等。
实现上述发明目的的具体技术方案包括如下：
一种稀土激活长余辉聚碳酸酯组合物，该稀土激活长余辉聚碳酸酯组合物由以下重量份的原料制备而成：
Figure BDA0003724516610000031
所述高分子量聚碳酸酯的数均分子量为26000～31000，所述低分子量聚碳酸酯的数均分子量为15000～20000；
所述环形对苯二甲酸丁二醇酯的聚合度为2～7；
所述改性稀土铝酸锶是稀土铝酸锶依次经过二氧化硅包覆和甲基丙烯酸甲酯包覆所得。
在其中一些实施例中，所述稀土激活长余辉聚碳酸酯组合物，由以下重量份的原料制备而成：
Figure BDA0003724516610000041
在其中一些实施例中，所述稀土激活长余辉聚碳酸酯组合物，由以下重量份的原料制备而成：
Figure BDA0003724516610000042
在其中一些实施例中，所述改性稀土铝酸锶由如下原料制备而成：
100重量份的二氧化硅包覆稀土铝酸锶、1～2重量份的十二烷基硫酸钠、1.5～2.5重量份的过硫酸钾、10～16重量份的甲基丙烯酸甲酯和900-1100重量份的水；
所述二氧化硅包覆稀土铝酸锶由如下原料按如下配比在pH为10～11的条件下制备而成：100g稀土铝酸锶、350ml～450ml的溶剂、200ml～300ml的Na2SiO3溶液；
所述Na2SiO3溶液的质量浓度为0.8-1.2wt％；
所述Na2SiO3溶液中的硅酸钠的模数为1.5～3.5。
在其中一些实施例中，所述改性稀土铝酸锶的制备方法包括如下步骤：
(1)将所述稀土铝酸锶加入到溶剂中，超声分散20min～40min后将悬浮液加入到反应容器中，加热至75℃～85℃，同时缓慢滴加所述Na2SiO3溶液，并且调节pH值为10～11，反应2.5h～3.5h，过滤、洗涤、干燥，即得所述二氧化硅包覆稀土铝酸锶；
(2)将所述水和十二烷基硫酸钠加入到反应容器中，反应体系进行氮气保护，然后加热至60℃～70℃，搅拌，当溶液变为澄清时加入所述二氧化硅包覆稀土铝酸锶，待其分散均匀后，再加入所述过硫酸钾，然后加热至73℃～77℃，恒定滴入所述甲基丙烯酸甲酯，待滴加完毕后持续反应1.5h～2.5h，停止加热，自然冷却至室温，抽滤、洗涤、干燥，即得所述改性稀土铝酸锶。
在其中一些实施例中，改性稀土铝酸锶的制备中，步骤(1)所述溶剂为乙二醇。
在其中一些实施例中，步骤(1)中用0.8-1.2wt％的H2SO4溶液调节pH值为10～11。
在其中一些实施例中，改性稀土铝酸锶的制备中，步骤(2)所述搅拌的转速30r/min～50r/min。
在其中一些实施例中，所述主抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯。
在其中一些实施例中，所述辅助抗氧剂为亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯。
本发明的另一目的是提供上述稀土激活长余辉聚碳酸酯组合物的制备方法。
实现上述发明目的的具体技术方案包括如下：
一种稀土激活长余辉聚碳酸酯组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述高分子量聚碳酸酯、低分子量聚碳酸酯干燥，再与所述主抗氧剂、辅助抗氧剂和季戊四醇硬脂酸酯混合；
(2)将所述环形对苯二甲酸丁二醇酯、二丁基锡二月桂酸酯和改性稀土铝酸锶混合；
(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在所述平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向(例如第三区)加入步骤(2)混合好的混合物进行熔融挤出，造粒。
在其中一些实施例中，步骤(1)中所述干燥的温度为80～110℃，所述干燥的时间为3～7小时。
在其中一些实施例中，步骤(1)中所述干燥的温度为90～100℃，所述干燥的时间为4～6小时。
在其中一些实施例中，步骤(3)中所述的平行双螺杆挤出机的工艺参数包括：一区温度为260～280℃，二区温度为265～285℃，三区温度为270～290℃，四区温度为280～300℃，五区温度为280～300℃，六区温度为280～300℃，七区温度为280～300℃，八区温度为280～300℃，模头温度为275～295℃，螺杆转速为200～600rpm。
在其中一些实施例中，步骤(3)中所述的平行双螺杆挤出机的工艺参数包括：一区温度为265～275℃，二区温度为270～280℃，三区温度为275～285℃，四区温度为285～295℃，五区温度为285～295℃，六区温度为285～295℃，七区温度为285～295℃，八区温度为285～295℃，模头温度为280～290℃，螺杆转速为300～500rpm。
在其中一些实施例中，所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹。
在其中一些实施例中，所述平行双螺杆挤出机的螺杆长度L和直径D之比L/D为35～50。
在其中一些实施例中，所述平行双螺杆挤出机的螺杆长度L和直径D之比L/D为40～45。
在其中一些实施例中，所述平行双螺杆挤出机的螺杆上设有1个以上(含1个)的啮合块区和1个以上(含1个)的反螺纹区。
在其中一些实施例中，所述平行双螺杆挤出机的螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区。
在其中一些实施例中，步骤(1)和/或步骤(2)中，采用搅拌机进行所述混合步骤，所述搅拌机的转速为500-1500转/分。
本发明的稀土激活长余辉聚碳酸酯组合物各原料的作用分别如下：
高分子量聚碳酸酯具有较佳的力学性能，低分子量聚碳酸酯具有较佳的加工性能，通过两者的复配使用可以制备得到兼具力学性能和加工性能的聚碳酸酯组合物，同时低分子量聚碳酸酯具有相对较高的熔融指数，有利于改性稀土铝酸锶在聚碳酸酯基材中的分散。
环形对苯二甲酸丁二醇脂(CBT，Cyclic butylenes terephthalate)是一种新型环状树脂低聚物，其以PBT为原料，用催化剂在溶液中将PBT裂解为短链的齐聚物，并闭合成环，通过这种方法获得了不同分子量环状齐聚物的混合物。这类环形树脂的熔点很低，大约在140℃的时候开始熔融，当加热至190℃时,其熔体粘度变得很低，约在0.03Pa·s左右，树脂流动性极好，因此，可充分的浸渍填料或是増强纤维材料。同时，在适当的温度下，并加入催化剂，可迅速开环，聚合成高分子量的PBT树脂，有利于改善聚碳酸酯的耐化学性。
CBT催化剂有锡类和钛酸酯类两种，其中，钛酸酯类催化剂受湿气影响大，聚合速度快于锡类催化剂的CBT聚合体系。二丁基锡二月桂酸酯催化反应稳定，受湿气影响小，且其可以作为热稳定剂。
稀土铝酸锶的最大缺点是耐水性不好，在水中水解生成OH，在几分钟内，pH值会上升到12～13，并且稀土铝酸锶的发光性能大大降低，这就大大限制了其在水性环境中的应用。为了改善稀土铝酸锶的耐水性，本发明以Na2SiO3为硅包覆剂，通过液(水)相沉淀在粉体表面包覆一层致密的二氧化硅，从而提高稀土铝酸锶的耐水解性。稀土铝酸锶的另一问题是分散性，因为其表面上存在着大量的的羟基，呈极性、亲水性强，众多的颗粒相互连接成链状，链状结构彼此又以氢键相互作用，形成立体网状结构，在这种立体网状结构中分子间作用力很强，应用过程中很难均匀分散在有机聚合物中。本发明通过二氧化硅包覆稀土铝酸锶，很好地解决了铝酸锶在潮湿环境中易水解的问题，但是仍然存在无机发光粉体材料难成型加工和不易与聚合物基体树脂相容等缺点。因此，本发明通过二氧化硅包覆稀土铝酸锶的表面接枝一层聚合物聚甲基丙烯酸甲酯，得到改性稀土铝酸锶，这样既可以改善稀土铝酸锶的耐水解性，也可以改善与聚合物基材树脂相容性不好的缺陷，同时还可以减少无机粉体的粉尘环境污染。
与现有技术相比，本发明所提供的稀土激活长余辉聚碳酸酯组合物及其合成方法具有以下有益效果：
1、本发明针对稀土铝酸锶的耐水解性和与聚合物基材聚碳酸酯相容性不佳的缺陷，通过采用二氧化硅和甲基丙烯酸甲酯进行二元包覆，提高其耐水解性和相容性缺陷，同时采用环形对苯二甲酸丁二醇酯进行反应性挤出，并且配合一定量的低分子量聚碳酸酯，提高改性稀土铝酸锶的分散性以及与聚碳酸酯的相容性，在各组分的协同配合下，使所得稀土激活长余辉聚碳酸酯组合物具有优异的力学性能、加工性能和发光性能。该稀土激活长余辉聚碳酸酯组合物可应用于发光塑料玩具、自发光的仪表、手表表盘、表壳和指针，电源、电器开关、插头、灯头，计算器、通讯及常用设备的铵键，门窗拉手、插锁等。
2、本发明的稀土激活长余辉聚碳酸酯组合物的制备方法，工艺简单，易于控制，对设备要求不高，所使用的设备均为通用的聚合物加工设备，投资不高，有利于工业化生产。
附图说明
图1为本发明稀土激活长余辉聚碳酸酯组合物的制备工艺流程图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将结合附图对本发明进行更全面的描述。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本发明所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不用于限制本发明。本发明所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明稀土激活长余辉聚碳酸酯组合物中环形对苯二甲酸丁二醇酯的反应机理如下(制备工艺流程图请见图1)：
Figure BDA0003724516610000101
其中，n＝2～7，m＝40～80。
反应机理
由上述反应式可知，环形对苯二甲酸丁二醇酯在催化剂二丁基锡二月桂酸酯的催化作用下，在双螺杆挤出机中原位开环聚合得到聚对苯二甲酸丁二醇酯，该树脂流动性极佳，有利地促进改性稀土铝酸锶在聚碳酸酯基材中的分散。
本发明实施例和对比例中所使用的原料如下：
高分子量聚碳酸酯，数均分子量为28000，购自德国科思创公司。
高分子量聚碳酸酯，数均分子量为36000，购自德国科思创公司。
低分子量聚碳酸酯，数均分子量为17000，购自德国科思创公司。
低分子量聚碳酸酯，数均分子量为11000，购自德国科思创公司。
环形对苯二甲酸丁二醇酯，聚合度为2～7，购自德国Cyclics公司。
二丁基锡二月桂酸酯，购自南通濠泰化工产品有限公司。
稀土铝酸锶(SrAl2O4：Eu2+，Dy3+)，购自大连路明发光科技股份有限公司。
硅酸钠，购自沃纳氟材料(广州)有限公司。
甲基丙烯酸甲酯，购自山东宏旭化学股份有限公司。
乙二醇，购自国药集团化学试剂有限公司。
H2SO4溶液，购自国药集团化学试剂有限公司。
十二烷基硫酸钠，购自国药集团化学试剂有限公司。
过硫酸钾，购自成都科龙化工试剂厂。
β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯，购自天门恒昌化工有限公司。
亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯，购自湖北臻博化工有限公司。
季戊四醇硬脂酸酯，购自广州嘉德乐生化科技有限公司。
以下实施例和对比例中所使用的改性稀土铝酸锶，其制备方法包括如下步骤：
(1)将100g稀土铝酸锶(SrAl2O4：Eu2+，Dy3+)加入到400mL的乙二醇中，超声分散30min后将悬浮液加入到反应釜中，加热至80℃，同时缓慢滴加250ml的0.1mol/L的Na2SiO3溶液，和1wt％的H2SO4溶液，调节pH值为10.5，反应3h，过滤、洗涤、干燥，即得二氧化硅包覆稀土铝酸锶；
(2)将1000mL的去离子水和1.5g的十二烷基硫酸钠加入到反应釜中，反应体系进行氮气保护，然后加热至65℃，在搅拌转速为40r/min的条件下搅拌，当溶液变为澄清时加入100g的二氧化硅包覆稀土铝酸锶，待其分散均匀后，再加入2g的过硫酸钾，然后加热至75℃，恒定滴入13g的甲基丙烯酸甲酯，待滴加完毕后持续反应2h，停止加热，自然冷却至室温，抽滤获得产物，最后用去离子水洗涤、干燥，即得改性稀土铝酸锶。
以下结合具体实施例来详细说明本发明。
实施例1稀土激活长余辉聚碳酸酯组合物及其合成方法
本实施例的稀土激活长余辉聚碳酸酯组合物，由如下重量份的原料制备而成：
Figure BDA0003724516610000111
Figure BDA0003724516610000121
上述稀土激活长余辉聚碳酸酯组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述高分子量聚碳酸酯、低分子量聚碳酸酯置于110℃的温度下干燥3小时后，冷却，将冷却后的高分子量聚碳酸酯、低分子量聚碳酸酯以及所述主抗氧剂β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、辅助抗氧剂亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯和季戊四醇硬脂酸酯加入到搅拌机中进行混合；
(2)将所述环形对苯二甲酸丁二醇酯、二丁基锡二月桂酸酯和改性稀土铝酸锶加入到另一台搅拌机中进行混合；
(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向(第三区)加入步骤(2)混合好的混合物进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为280℃，二区温度为285℃，三区温度为290℃，四区温度为300℃，五区温度为300℃，六区温度为300℃，七区温度为300℃，八区温度为300℃，模头温度为295℃，螺杆转速为600rpm。
所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹，螺杆长度L和直径D之比L/D为50，所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区，步骤(1)和步骤(2)中的搅拌机为高速搅拌机，转速为1500转/分。
实施例2稀土激活长余辉聚碳酸酯组合物及其合成方法
本实施例的稀土激活长余辉聚碳酸酯组合物，由如下重量份的原料制备而成：
Figure BDA0003724516610000131
上述稀土激活长余辉聚碳酸酯组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述高分子量聚碳酸酯、低分子量聚碳酸酯置于80℃的温度下干燥7小时后，冷却，将冷却后的高分子量聚碳酸酯、低分子量聚碳酸酯以及所述主抗氧剂β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、辅助抗氧剂亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯和季戊四醇硬脂酸酯加入到搅拌机中进行混合；
(2)将所述环形对苯二甲酸丁二醇酯、二丁基锡二月桂酸酯和改性稀土铝酸锶加入到另一台搅拌机中进行混合；
(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向(第三区)加入步骤(2)混合好的混合物进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为260℃，二区温度为265℃，三区温度为270℃，四区温度为280℃，五区温度为280℃，六区温度为280℃，七区温度为280℃，八区温度为280℃，模头温度为275℃，螺杆转速为200rpm。
所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹，螺杆长度L和直径D之比L/D为35，所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区，步骤(1)和步骤(2)中的搅拌机为高速搅拌机，转速为500转/分。
实施例3稀土激活长余辉聚碳酸酯组合物及其合成方法
本实施例的稀土激活长余辉聚碳酸酯组合物，由如下重量份的原料制备而成：
Figure BDA0003724516610000141
上述稀土激活长余辉聚碳酸酯组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述高分子量聚碳酸酯、低分子量聚碳酸酯置于100℃的温度下干燥4小时后，冷却，将冷却后的高分子量聚碳酸酯、低分子量聚碳酸酯以及所述主抗氧剂β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、辅助抗氧剂亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯和季戊四醇硬脂酸酯加入到搅拌机中进行混合；
(2)将所述环形对苯二甲酸丁二醇酯、二丁基锡二月桂酸酯和改性稀土铝酸锶加入到另一台搅拌机中进行混合；
(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向(第三区)加入步骤(2)混合好的混合物进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为275℃，二区温度为280℃，三区温度为285℃，四区温度为295℃，五区温度为295℃，六区温度为295℃，七区温度为295℃，八区温度为295℃，模头温度为290℃，螺杆转速为500rpm。
所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹，螺杆长度L和直径D之比L/D为45，所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区，步骤(1)和步骤(2)中的搅拌机为高速搅拌机，转速为1000转/分。
实施例4稀土激活长余辉聚碳酸酯组合物及其合成方法
本实施例的稀土激活长余辉聚碳酸酯组合物，由如下重量份的原料制备而成：
Figure BDA0003724516610000151
上述稀土激活长余辉聚碳酸酯组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述高分子量聚碳酸酯、低分子量聚碳酸酯置于90℃的温度下干燥6小时后，冷却，将冷却后的高分子量聚碳酸酯、低分子量聚碳酸酯以及所述主抗氧剂β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、辅助抗氧剂亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯和季戊四醇硬脂酸酯加入到搅拌机中进行混合；
(2)将所述环形对苯二甲酸丁二醇酯、二丁基锡二月桂酸酯和改性稀土铝酸锶加入到另一台搅拌机中进行混合；
(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向(第三区)加入步骤(2)混合好的混合物进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为265℃，二区温度为270℃，三区温度为275℃，四区温度为285℃，五区温度为285℃，六区温度为285℃，七区温度为285℃，八区温度为285℃，模头温度为280℃，螺杆转速为300rpm。
所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹，螺杆长度L和直径D之比L/D为40，所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区，步骤(1)和步骤(2)中的搅拌机为高速搅拌机，转速为1000转/分。
实施例5稀土激活长余辉聚碳酸酯组合物及其合成方法
本实施例的稀土激活长余辉聚碳酸酯组合物，由如下重量份的原料制备而成：
Figure BDA0003724516610000161
上述稀土激活长余辉聚碳酸酯组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述高分子量聚碳酸酯、低分子量聚碳酸酯置于95℃的温度下干燥5小时后，冷却，将冷却后的高分子量聚碳酸酯、低分子量聚碳酸酯以及所述主抗氧剂β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、辅助抗氧剂亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯和季戊四醇硬脂酸酯加入到搅拌机中进行混合；
(2)将所述环形对苯二甲酸丁二醇酯、二丁基锡二月桂酸酯和改性稀土铝酸锶加入到另一台搅拌机中进行混合；
(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向(第三区)加入步骤(2)混合好的混合物进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为270℃，二区温度为275℃，三区温度为280℃，四区温度为290℃，五区温度为290℃，六区温度为290℃，七区温度为290℃，八区温度为290℃，模头温度为285℃，螺杆转速为400rpm。
所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹，螺杆长度L和直径D之比L/D为45，所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区，步骤(1)和步骤(2)中的搅拌机为高速搅拌机，转速为1000转/分。
实施例6稀土激活长余辉聚碳酸酯组合物及其合成方法
本实施例的稀土激活长余辉聚碳酸酯组合物，由如下重量份的原料制备而成：
Figure BDA0003724516610000171
Figure BDA0003724516610000181
上述稀土激活长余辉聚碳酸酯组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述高分子量聚碳酸酯、低分子量聚碳酸酯置于95℃的温度下干燥5小时后，冷却，将冷却后的高分子量聚碳酸酯、低分子量聚碳酸酯以及所述主抗氧剂β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、辅助抗氧剂亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯和季戊四醇硬脂酸酯加入到搅拌机中进行混合；
(2)将所述环形对苯二甲酸丁二醇酯、二丁基锡二月桂酸酯和改性稀土铝酸锶加入到另一台搅拌机中进行混合；
(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向(第三区)加入步骤(2)混合好的混合物进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为270℃，二区温度为275℃，三区温度为280℃，四区温度为290℃，五区温度为290℃，六区温度为290℃，七区温度为290℃，八区温度为290℃，模头温度为285℃，螺杆转速为400rpm。
所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹，螺杆长度L和直径D之比L/D为45，所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区，步骤(1)和步骤(2)中的搅拌机为高速搅拌机，转速为1000转/分。
实施例7稀土激活长余辉聚碳酸酯组合物及其合成方法
本实施例的稀土激活长余辉聚碳酸酯组合物，由如下重量份的原料制备而成：
Figure BDA0003724516610000182
Figure BDA0003724516610000191
上述稀土激活长余辉聚碳酸酯组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述高分子量聚碳酸酯、低分子量聚碳酸酯置于95℃的温度下干燥5小时后，冷却，将冷却后的高分子量聚碳酸酯、低分子量聚碳酸酯以及所述主抗氧剂β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、辅助抗氧剂亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯和季戊四醇硬脂酸酯加入到搅拌机中进行混合；
(2)将所述环形对苯二甲酸丁二醇酯、二丁基锡二月桂酸酯和改性稀土铝酸锶加入到另一台搅拌机中进行混合；
(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向(第三区)加入步骤(2)混合好的混合物进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为270℃，二区温度为275℃，三区温度为280℃，四区温度为290℃，五区温度为290℃，六区温度为290℃，七区温度为290℃，八区温度为290℃，模头温度为285℃，螺杆转速为400rpm。
所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹，螺杆长度L和直径D之比L/D为45，所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区，步骤(1)和步骤(2)中的搅拌机为高速搅拌机，转速为1000转/分。
对比例1
本对比例的稀土激活长余辉聚碳酸酯组合物，由如下重量份的原料制备而成：
Figure BDA0003724516610000201
上述稀土激活长余辉聚碳酸酯组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述高分子量聚碳酸酯、低分子量聚碳酸酯置于95℃的温度下干燥5小时后，冷却，将冷却后的高分子量聚碳酸酯、低分子量聚碳酸酯以及所述主抗氧剂β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、辅助抗氧剂亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯和季戊四醇硬脂酸酯加入到搅拌机中进行混合；
(2)将所述环形对苯二甲酸丁二醇酯、二丁基锡二月桂酸酯和改性稀土铝酸锶加入到另一台搅拌机中进行混合；
(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向(第三区)加入步骤(2)混合好的混合物进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为270℃，二区温度为275℃，三区温度为280℃，四区温度为290℃，五区温度为290℃，六区温度为290℃，七区温度为290℃，八区温度为290℃，模头温度为285℃，螺杆转速为400rpm。
所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹，螺杆长度L和直径D之比L/D为45，所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区，步骤(1)和步骤(2)中的搅拌机为高速搅拌机，转速为1000转/分。
对比例2
本对比例的稀土激活长余辉聚碳酸酯组合物，由如下重量份的原料制备而成：
Figure BDA0003724516610000211
上述稀土激活长余辉聚碳酸酯组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述高分子量聚碳酸酯、低分子量聚碳酸酯置于95℃的温度下干燥5小时后，冷却，将冷却后的高分子量聚碳酸酯、低分子量聚碳酸酯以及所述主抗氧剂β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、辅助抗氧剂亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯和季戊四醇硬脂酸酯加入到搅拌机中进行混合；
(2)将所述环形对苯二甲酸丁二醇酯、二丁基锡二月桂酸酯和改性稀土铝酸锶加入到另一台搅拌机中进行混合；
(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向(第三区)加入步骤(2)混合好的混合物进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为270℃，二区温度为275℃，三区温度为280℃，四区温度为290℃，五区温度为290℃，六区温度为290℃，七区温度为290℃，八区温度为290℃，模头温度为285℃，螺杆转速为400rpm。
所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹，螺杆长度L和直径D之比L/D为45，所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区，步骤(1)和步骤(2)中的搅拌机为高速搅拌机，转速为1000转/分。
对比例3
本对比例的稀土激活长余辉聚碳酸酯组合物，由如下重量份的原料制备而成：
Figure BDA0003724516610000221
上述稀土激活长余辉聚碳酸酯组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述高分子量聚碳酸酯、低分子量聚碳酸酯置于95℃的温度下干燥5小时后，冷却，将冷却后的高分子量聚碳酸酯、低分子量聚碳酸酯以及所述主抗氧剂β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、辅助抗氧剂亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯和季戊四醇硬脂酸酯加入到搅拌机中进行混合；
(2)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向(第三区)加入改性稀土铝酸锶进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为270℃，二区温度为275℃，三区温度为280℃，四区温度为290℃，五区温度为290℃，六区温度为290℃，七区温度为290℃，八区温度为290℃，模头温度为285℃，螺杆转速为400rpm。
所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹，螺杆长度L和直径D之比L/D为45，所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区，步骤(1)和步骤(2)中的搅拌机为高速搅拌机，转速为1000转/分。
对比例4
本对比例的稀土激活长余辉聚碳酸酯组合物，由如下重量份的原料制备而成：
Figure BDA0003724516610000231
上述稀土激活长余辉聚碳酸酯组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述高分子量聚碳酸酯、低分子量聚碳酸酯置于95℃的温度下干燥5小时后，冷却，将冷却后的高分子量聚碳酸酯、低分子量聚碳酸酯以及所述主抗氧剂β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、辅助抗氧剂亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯和季戊四醇硬脂酸酯加入到搅拌机中进行混合；
(2)将所述环形对苯二甲酸丁二醇酯、二丁基锡二月桂酸酯和稀土铝酸锶加入到另一台搅拌机中进行混合；
(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向(第三区)加入步骤(2)混合好的混合物进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为270℃，二区温度为275℃，三区温度为280℃，四区温度为290℃，五区温度为290℃，六区温度为290℃，七区温度为290℃，八区温度为290℃，模头温度为285℃，螺杆转速为400rpm。
所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹，螺杆长度L和直径D之比L/D为45，所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区，步骤(1)和步骤(2)中的搅拌机为高速搅拌机，转速为1000转/分。
以下为实施例1-7与对比例1-4的原料组成一览表。
表1实施例1-7与对比例1-4的原料组成一览表
Figure BDA0003724516610000241
Figure BDA0003724516610000251
备注：a，高分子量聚碳酸酯，数均分子量为36000；b，低分子量聚碳酸酯，数均分子量为11000；c，稀土铝酸锶，购自大连路明发光科技股份有限公司。
实施例1～7为调整高分子量聚碳酸酯(数均分子量为28000)、低分子量聚碳酸酯(数均分子量为17000)、环形对苯二甲酸丁二醇酯(CBT)、二丁基锡二月桂酸酯和改性稀土铝酸锶的添加量制备稀土激活长余辉聚碳酸酯组合物，对比例1在实施例7的基础上，将高分子量聚碳酸酯(数均分子量为28000)更改为高分子量聚碳酸酯(数均分子量为36000)，对比例2在实施例7的基础上，将低分子量聚碳酸酯(数均分子量为17000)更改为低分子量聚碳酸酯(数均分子量为11000)，对比例3为不添加环形对苯二甲酸丁二醇酯和二丁基锡二月桂酸酯制备稀土激活长余辉聚碳酸酯组合物，对比例4将改性稀土铝酸锶替换为未改性的稀土铝酸锶。将上述实施例和对比例制备得到的稀土激活长余辉聚碳酸酯组合物进行以下性能测试：
拉伸强度：按照GB/T1040-2006标准测试，拉伸速率为50mm/min。
缺口冲击强度：按GB/T1843-2008标准测试，样条厚度为4mm。
熔融指数：按GB/T3682-2000标准测试，测试温度为300℃，负载为1.2kg。
发光强度：采用长余辉荧光粉测试仪进行检测，光源D65，激发照度(1040±101x)，激发时间20min，测试前样品避光至亮度≤10mcd/m2，激发后放置黑暗环境中10min后测试发光强度。根据德国标准DIN67510-1-2009，稀土激活长余辉聚合物组合物的发光强度≥20mcd/m2(10min后测试)。
性能测试结果如表2所示。
表2实施例1-7与对比例1-4的稀土激活长余辉聚碳酸酯组合物的性能表
Figure BDA0003724516610000261
从表2可以看出：
随着高分子量聚碳酸酯的添加量增加，低分子量聚碳酸酯和环形对苯二甲酸丁二醇脂的添加量减少，稀土激活长余辉聚碳酸酯组合物的拉伸强度和缺口冲击强度呈现增加的变化趋势，而其熔融指数呈现减少的变化趋势。这是因为高分子量聚碳酸酯具有较佳的力学性能，具体表现为拉伸强度和缺口冲击强度比较高，但是其分子量较大，导致分子间的范德华力较大，阻碍了分子链段间的运动，导致熔融指数较低；低分子量聚碳酸酯和环形对苯二甲酸丁二醇脂的加工性能较佳，但是其力学性能不高，所以低分子量聚碳酸酯和环形对苯二甲酸丁二醇脂的添加量减少，其拉伸强度和缺口冲击强度提高，熔融指数降低。
随着改性稀土铝酸锶的添加量减少，稀土激活长余辉聚碳酸酯组合物的发光强度呈现减少的变化趋势。这是因为改性稀土铝酸锶具有较强的发光性能，其添加量减少，稀土激活长余辉聚碳酸酯组合物的发光强度也就减少。但是，改性稀土铝酸锶加入过多，其产品的成本过高，同时其力学性能也会有所下降。
综上所述，通过调整高分子量聚碳酸酯(数均分子量为28000)、低分子量聚碳酸酯(数均分子量为17000)、环形对苯二甲酸丁二醇酯(CBT)、二丁基锡二月桂酸酯和改性稀土铝酸锶的添加量，在各助剂的协同配合下，可以得到本发明的具有优异的力学性能、加工性能和发光性能的稀土激活长余辉聚碳酸酯组合物。其中，实施例7的各项性能都较好。
对比例1与实施例7相比，对比例1在实施例7的基础上，将高分子量聚碳酸酯(数均分子量为28000)替换为高分子量聚碳酸酯(数均分子量为36000)，由于高分子量聚碳酸酯(数均分子量为36000)的分子量较大，导致分子间的范德华力较大，阻碍了分子链段间的运动，导致熔融指数较低，影响了稀土激活长余辉聚碳酸酯组合物的加工性能，以及改性稀土铝酸锶在聚碳酸酯基材中的分散，从而导致对比例1的熔融指数仅为5.7g/10min，其发光强度也低于实施例7的。
对比例2与实施例7相比，对比例2在实施例7的基础上，将低分子量聚碳酸酯(数均分子量为17000)替换为低分子量聚碳酸酯(数均分子量为11000)，由于低分子量聚碳酸酯(数均分子量为11000)的数均分子量较低，其范德华力较实施例7的要小，因此对比例1的拉伸强度和缺口冲击强度低于实施例7的。
对比例3与实施例7相比，对比例3为不添加环形对苯二甲酸丁二醇酯和二丁基锡二月桂酸酯制备稀土激活长余辉聚碳酸酯组合物，由于环形对苯二甲酸丁二醇脂的树脂流动性极好，有利于改性稀土铝酸锶在聚碳酸酯基材中的分散，提高稀土激活长余辉聚碳酸酯组合物的发光强度，因此实施例7的熔融指数和发光强度高于对比例3的。
对比例4与实施例7相比，对比例4将改性稀土铝酸锶替换为未改性的稀土铝酸锶。由于稀土铝酸锶的耐水性不好，在挤出加工过程中(采用水冷设备)容易造成部分稀土铝酸锶水解，从而会显著影响稀土激活长余辉聚碳酸酯组合物的发光强度；同时，稀土铝酸锶的表面上存在着大量的的羟基，呈极性、亲水性强，众多的颗粒相互连接成链状，链状结构彼此又以氢键相互作用，形成立体网状结构，在这种立体网状结构中分子间作用力很强，应用过程中很难均匀分散在聚碳酸酯基材中，从而影响稀土激活长余辉聚碳酸酯组合物的拉伸强度和缺口冲击强度。因此，对比例4的拉伸强度、缺口冲击强度和发光强度均远低于实施例7的。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种稀土激活长余辉聚碳酸酯组合物，其特征在于，由以下重量份的原料制备而成：
Figure FDA0003724516600000011
所述高分子量聚碳酸酯的数均分子量为26000～31000，所述低分子量聚碳酸酯的数均分子量为15000～20000；
所述环形对苯二甲酸丁二醇酯的聚合度为2～7；
所述改性稀土铝酸锶是稀土铝酸锶依次经过二氧化硅包覆和甲基丙烯酸甲酯包覆所得。
2.根据权利要求1所述的稀土激活长余辉聚碳酸酯组合物，其特征在于，由以下重量份的原料制备而成：
Figure FDA0003724516600000012
Figure FDA0003724516600000021
3.根据权利要求2所述的稀土激活长余辉聚碳酸酯组合物，其特征在于，由以下重量份的原料制备而成：
Figure FDA0003724516600000022
4.根据权利要求1～3任一项所述的稀土激活长余辉聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述改性稀土铝酸锶由如下原料制备而成：
100重量份的二氧化硅包覆稀土铝酸锶、1～2重量份的十二烷基硫酸钠、1.5～2.5重量份的过硫酸钾、10～16重量份的甲基丙烯酸甲酯和900-1100重量份的水；
所述二氧化硅包覆稀土铝酸锶由如下原料按如下配比在pH为10～11的条件下制备而成：100g稀土铝酸锶、350ml～450ml的溶剂、200ml～300ml的Na2SiO3溶液；
所述Na2SiO3溶液的质量浓度为0.8-1.2wt％；
所述Na2SiO3溶液中的硅酸钠的模数为1.5～3.5。
5.根据权利要求4所述的稀土激活长余辉聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述改性稀土铝酸锶的制备方法包括如下步骤：
(1)将所述稀土铝酸锶加入到溶剂中，超声分散20min～40min后将悬浮液加入到反应容器中，加热至75℃～85℃，同时缓慢滴加所述Na2SiO3溶液，并且调节pH值为10～11，反应2.5h～3.5h，过滤、洗涤、干燥，即得所述二氧化硅包覆稀土铝酸锶；
(2)将所述水和十二烷基硫酸钠加入到反应容器中，反应体系进行氮气保护，然后加热至60℃～70℃，搅拌，当溶液变为澄清时加入所述二氧化硅包覆稀土铝酸锶，待其分散均匀后，再加入所述过硫酸钾，然后加热至73℃～77℃，恒定滴入所述甲基丙烯酸甲酯，待滴加完毕后持续反应1.5h～2.5h，停止加热，自然冷却至室温，抽滤、洗涤、干燥，即得所述改性稀土铝酸锶。
6.根据权利要求5所述的稀土激活长余辉聚碳酸酯组合物，其特征在于，步骤(1)所述溶剂为乙二醇；和/或，步骤(1)中用0.8-1.2wt％的H2SO4溶液调节pH值为10～11；和/或，步骤(2)所述搅拌的转速30r/min～50r/min。
7.根据权利要求1-3任一项所述的稀土激活长余辉聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述主抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯；和/或，所述辅助抗氧剂为亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯。
8.一种权利要求1-7任一项所述的稀土激活长余辉聚碳酸酯组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将所述高分子量聚碳酸酯、低分子量聚碳酸酯干燥，再与所述主抗氧剂、辅助抗氧剂和季戊四醇硬脂酸酯混合；
(2)将所述环形对苯二甲酸丁二醇酯、二丁基锡二月桂酸酯和改性稀土铝酸锶混合；
(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在所述平行双螺杆挤出机的侧向加入步骤(2)混合好的混合物进行熔融挤出，造粒。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述干燥的温度为80～110℃，所述干燥的时间为3～7小时；和/或，步骤(3)中所述的平行双螺杆挤出机的工艺参数包括：一区温度为260～280℃，二区温度为265～285℃，三区温度为270～290℃，四区温度为280～300℃，五区温度为280～300℃，六区温度为280～300℃，七区温度为280～300℃，八区温度为280～300℃，模头温度为275～295℃，螺杆转速为200～600rpm；和/或，所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹；和/或，所述平行双螺杆挤出机的螺杆长度L和直径D之比L/D为35～50；和/或，所述平行双螺杆挤出机的螺杆上设有1个以上的啮合块区和1个以上的反螺纹区；和/或，步骤(1)和/或步骤(2)中，采用搅拌机进行所述混合步骤，所述搅拌机的转速为500～1500转/分。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述干燥的温度为90～100℃，所述干燥的时间为4～6小时；和/或，步骤(3)中所述的平行双螺杆挤出机的工艺参数包括：一区温度为265～275℃，二区温度为270～280℃，三区温度为275～285℃，四区温度为285～295℃，五区温度为285～295℃，六区温度为285～295℃，七区温度为285～295℃，八区温度为285～295℃，模头温度为280～290℃，螺杆转速为300～500rpm；和/或，所述平行双螺杆挤出机的螺杆长度L和直径D之比L/D为40～45；和/或，所述平行双螺杆挤出机的螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区。
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