CN116285858A - 一种耐高温热固性聚酰亚胺胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种耐高温热固性聚酰亚胺胶粘剂及其制备方法，通过制备含氮杂环结构的聚酰亚胺预聚物，然后添加金属盐制备成配位预聚物胶粘剂，最后通过热交联得到耐高温热固性聚酰亚胺胶粘剂。本发明制备的热固性聚酰亚胺胶粘剂，利用配位键在温度场下的动态“解离/络合”过程，使其在熔体时具有较低的熔体粘度赋予其优异的浸润性；由于配位交联作用，不仅使其具有较高的玻璃化转变温度，同时由于配位作用，可显著增加其粘结性能。

Description

一种耐高温热固性聚酰亚胺胶粘剂及其制备方法
技术领域
本发明属于胶粘剂领域，特别涉及一种耐高温热固性聚酰亚胺胶粘剂及其制备方法。
背景技术
树脂基复合材料因其比强度/比模量高、可设计性强、便于大面积整体成型等优点，被广泛用于航天发动机及机身结构件、运载火箭、高马赫飞行器、深空探测器、卫星、空天往返运输系统等领域，从而实现结构减重、提高燃料利用率和增加载荷的目的。聚合物树脂基体在一定程度上决定了复合材料的耐温性、加工性能、服役行为等。聚酰亚胺主链上含有大量的刚性芳杂环、羰基之间的偶极-偶极相互作用以及分子内/分子间电荷转移络合(CTC)作用等，使其具有十分优良的耐温性能、力学性能、耐候性和耐辐照性能等，被广泛应用于航空航天、军事防御、微电子等领域。比如，苯乙炔封端的聚酰亚胺树脂交联温度较高(350～400℃)、加工窗口宽，且苯乙炔基固化形成共轭多烯或芳环结构，没有小分子逸出，可显著提高聚酰亚胺树脂的耐温性能、热稳定性能和粘结性能等。但是当前耐高温聚酰亚胺胶粘剂面临难以实现耐高温和加工性能、粘结性能的同时提升。
配位键作为动态键的一种，是有机配体与金属原子或离子之间形成的一种非共价键，其键能约为100～330kJ/mol，介于氢键(1～40kJ/mol)和共价键(～330kJ/mol)的键能之间，其强度因金属离子种类、配体结构有所不同。由于金属离子与配体聚合物倾向于形成多配位交联结构，在聚合物分子链间构筑了物理交联点，有利于提高材料的机械性能、耐温性能；此外，由于配位键具有动态可逆性，可适度地被拉伸和压缩，在保持或提高材料韧性的同时又可赋予材料自修复、可回收等特性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种耐高温热固性聚酰亚胺胶粘剂及其制备方法，解决了现有热固性聚酰亚胺胶粘剂存在耐热性能与加工性能、粘结性能之间矛盾问题。
本发明提供了一种耐高温热固性聚酰亚胺胶粘剂，所述聚酰亚胺具有式Ⅰ所示结构：
Figure BDA0004144008660000011
所述Ar1为芳香酸酐单体，其结构为以下结构中的任意一种：
Figure BDA0004144008660000021
所述Ar2为含氮杂环二胺单体，其结构为以下结构中的任意一种：
Figure BDA0004144008660000022
所述Ar3为芳香二胺单体，其结构为以下结构中的任意一种：
Figure BDA0004144008660000023
所述m≥1，n+m＝1～40。
本发明还提供了一种耐高温热固性聚酰亚胺胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将芳香酸酐单体、含氮杂环二胺单体、芳香二胺单体与4-苯乙炔苯酐在极性溶剂中通过高温一步法合成出聚合度为1～40的苯乙炔封端聚酰亚胺预聚体树脂溶液；
(2)在上述苯乙炔封端聚酰亚胺预聚体树脂溶液中加入金属盐，搅拌0.5～4小时后，将其倒入去离子水中，经过滤反复冲洗、干燥后得到配位预聚物胶粘剂；将上述得到的配位预聚物胶粘剂重新溶解在极性溶剂中，得到聚酰亚胺胶粘剂溶液。
所述步骤(1)中的合成温度为150-200℃，合成时间为10-15h。
所述步骤(2)中的金属盐的阳离子包括Zn2+、Cu2+、Fe3+、Hg2+、Mg2+、Ca2+、Ag+、Ni2+、Fe2+中的至少一种；金属盐的阴离子包括Cl-、SO4 2-、Br-、NO3 -中的至少一种。
所述步骤(2)中的金属盐与含氮杂环二胺单体的摩尔比为(0.1～5):1。
所述步骤(1)和(2)中的极性溶剂包括N-甲基-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、氯仿、二氯甲烷中的至少一种。
所述步骤(2)中的干燥程序为：60～120℃干燥8～20小时，200、300、350、370℃各0.5～2小时。
所述步骤(2)中的聚酰亚胺胶粘剂溶液的固含量为10wt％～40wt％。
所述耐高温热固性聚酰亚胺胶粘剂是指耐温超过400℃、具有较高粘结性能的胶粘剂。
本发明通过引入大体积侧链结构有利于增加聚合物的自由体积，改善胶粘剂的浸润性；含氮杂环基元与金属离子的配位作用形成侧链动态交联结构，不仅会增加固化后胶粘剂的粘结性能，还有利于提高其玻璃化转变温度和韧性。
有益效果
本发明耐高温热固性聚酰亚胺胶粘剂结构中含有可金属配位的含氮杂环，可以有效提高胶粘剂与金属材料的粘结强度；动态金属配位交联的结构一方面使胶粘剂具有较低的熔体粘度、优异的浸润性，另一方面交联密度的提高又有利于提高胶粘剂的耐温性能和韧性，具有良好的市场应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)将2份3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑、1份4,4’-氧双邻苯二甲酸酐和2份4-乙炔基苯酐溶解在NMP中，使其固含量为15wt％左右，在常温下搅拌反应6小时后，逐步升温至185℃并保温10小时后，冷却至室温得到聚合度为1的苯乙炔封端聚酰亚胺预聚体树脂溶液。
(2)在上述得到的苯乙炔封端聚酰亚胺预聚体树脂溶液中加入2份CuCl2后，室温搅拌2小时后，将溶液缓慢倒入大量去离子水中，冲洗4次后，经80℃干燥12小时后得到侧链配位交联的聚酰亚胺粉末。
(3)将上述聚酰亚胺粉末重新溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，并保持固含量为30wt％，得到聚酰亚胺胶粘剂溶液。
实施例2
(1)将2份3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑、5份4,4-二氨基二苯醚、6份4,4’-氧双邻苯二甲酸酐和2份4-乙炔基苯酐溶解在NMP中，使其固含量为20wt％左右，在常温下搅拌反应8小时后，逐步升温至185℃并保温10小时后，冷却至室温得到聚合度为6的苯乙炔封端聚酰亚胺预聚体树脂溶液。
(2)在上述得到的苯乙炔封端聚酰亚胺预聚体树脂溶液中加入2份CuCl2后，60℃搅拌2小时后，将溶液缓慢倒入大量去离子水中，冲洗3次后，经80℃干燥12小时后得到侧链配位交联的聚酰亚胺粉末。
(3)将上述聚酰亚胺粉末重新溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，并保持固含量为25wt％，得到聚酰亚胺胶粘剂溶液。
实施例3
将实施例2中得到的苯乙炔封端聚酰亚胺预聚体树脂溶液中加入1份CuCl2，后续实施步骤相同，得到聚酰亚胺胶粘剂溶液。
实施例4
将实施例2中得到的苯乙炔封端聚酰亚胺预聚体树脂溶液中加入2份ZnCl2，后续实施步骤相同，得到聚酰亚胺胶粘剂溶液。
实施例5
将实施例2步骤(1)中得到的苯乙炔封端聚酰亚胺预聚体树脂溶液缓慢倒入大量去离子水中，冲洗3次后，经80℃干燥12小时后，重新溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，并保持固含量为25wt％，得到聚酰亚胺胶粘剂溶液。
对比例1
(1)将7份4,4-二氨基二苯醚、6份4,4’-氧双邻苯二甲酸酐和2份4-乙炔基苯酐溶解在NMP中，使其固含量为20wt％左右，在常温下搅拌反应8小时后，逐步升温至185℃并保温10小时后，冷却至室温得到聚合度为6的苯乙炔封端聚酰亚胺预聚体树脂溶液。
(2)将上述得到的苯乙炔封端聚酰亚胺预聚体树脂溶液缓慢倒入大量去离子水中，冲洗3次后，经80℃干燥12小时后，重新溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，并保持固含量为25wt％，得到聚酰亚胺胶粘剂溶液。
对比例2
将对比例2步骤(1)中得到的苯乙炔封端聚酰亚胺预聚体树脂中加入2份CuCl2后，60℃搅拌2小时后，将溶液缓慢倒入大量去离子水中，冲洗3次后，经80℃干燥12小时后，重新溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，并保持固含量为25wt％，得到聚酰亚胺胶粘剂溶液。
按照GB/T 7124-2008标准，不锈钢样条(AISI 321，Fe/Cr18/Ni9/Ti)作为被粘结件，将实施例和对比例的胶粘剂溶液滴加到胶接面，并在烘箱中80℃干燥12小时除去溶剂，而后用金属固定器将两片被粘结件固定，然后在200℃、300℃、370℃各1小时进行固化，最后在在Instron 5969型电子万能材料试验机上进行测试，测试条件为室温，拉伸速率5mm/min，每个胶粘剂至少测试五个样品得到剪切强度数据。利用TA DSC-Q20型差示扫描量热分析仪，在样品5～10mg，氮气保护，流量50mL/min，温度范围30～400℃，升温扫描速率为20℃/min条件下对实施例和对比例所得胶粘剂及固化后胶粘剂进行玻璃化转变温度测试。室温下，通过模压成型(～2MPa)将胶粘剂粉末压制成直径为20mm、厚度为2.0mm的圆盘试样；然后采用HAAKE-MARS-III型旋转流变仪，锥板转动角频率为10rad/s，应变幅值为5％；在氮气保护下，以4℃/min的升温速率，从200℃至370℃范围内测量复合粘度(η*)，粘度曲线的最低值计为最低熔体粘度。
实施例2和实施例5的对比为是否含有金属离子的影响，可以看出具有金属配位交联的胶粘剂，其具有更高的耐温性能和粘结性能。采用实施例1和实施例2为不同聚合度的聚酰亚胺胶粘剂，可以看出聚合度的提升，有助于剪切强度的提高，但其耐温性也会由于交联密度的降低而降低。实施例2与实施例3和实施例4对比可以得到：不同金属离子种类、不同金属盐比例对胶粘剂的耐温性能、粘结性能都具有明显影响。对比例1与对比例2对比为粘结剂中是否有含氮杂化结构，对比结果为，含有三氮唑的聚酰亚胺胶粘剂具有更高的玻璃化转变温度和界面剪切强度。与对比例2相比，实施例5所制备的胶粘剂的各性能略有降低，可能由于金属盐在洗涤中仍有微量残留，在胶粘剂中起到塑化剂的作用。
采用上述技术方案所述测试方法对实施例和对比例对应样品进行玻璃化转变温度、最低熔体粘度、剪切强度测试，测试结果见表1。
表1实施例和对比例制得的聚酰亚胺胶粘剂相关性能测试结果
Tg1 a(℃) 最低熔体粘度(Pa.s) Tg2 b(℃) 剪切强度
实施例1 161 5.3 405 8.9
实施例2 233 33.8 332 12.7
实施例3 229 27.6 314 10.9
实施例4 235 50.2 354 12.5
实施例5 212 25.5 309 8.5
对比例1 196 17.7 283 6.8
对比例2 191 16.5 275 6.1
a：未固化之前胶粘剂的玻璃化转变温度；a：固化之后粘结件的玻璃化转变温度。

Claims (8)

1.一种耐高温热固性聚酰亚胺胶粘剂，其特征在于：所述聚酰亚胺具有式Ⅰ所示结构：
Figure FDA0004144008640000011
所述Ar1为芳香酸酐单体，其结构为以下结构中的任意一种：
Figure FDA0004144008640000012
所述Ar2为含氮杂环二胺单体，其结构为以下结构中的任意一种：
Figure FDA0004144008640000013
所述Ar3为芳香二胺单体，其结构为以下结构中的任意一种：
Figure FDA0004144008640000014
所述m≥1，n+m＝1～40。
2.一种如权利要求1所述的耐高温热固性聚酰亚胺胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将芳香酸酐单体、含氮杂环二胺单体、芳香二胺单体与4-苯乙炔苯酐在极性溶剂中通过高温一步法合成出聚合度为1～40的苯乙炔封端聚酰亚胺预聚体树脂溶液；
(2)在上述苯乙炔封端聚酰亚胺预聚体树脂溶液中加入金属盐，搅拌0.5～4小时后，将其倒入去离子水中，经过滤反复冲洗、干燥后得到配位预聚物胶粘剂；将上述得到的配位预聚物胶粘剂重新溶解在极性溶剂中，得到聚酰亚胺胶粘剂溶液。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的合成温度为150-200℃，合成时间为10-15h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的金属盐的阳离子包括Zn2+、Cu2+、Fe3+、Hg2+、Mg2+、Ca2+、Ag+、Ni2+、Fe2+中的至少一种；金属盐的阴离子包括Cl-、SO4 2-、Br-、NO3 -中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的金属盐与含氮杂环二胺单体的摩尔比为(0.1～5):1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)和(2)中的极性溶剂包括N-甲基-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、氯仿、二氯甲烷中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的干燥程序为：60～120℃干燥8～20小时，200、300、350、370℃各0.5～2小时。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的聚酰亚胺胶粘剂溶液的固含量为10wt％～40wt％。
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