CN116285658B - 耐热型硼钛锆硅氧八边形结构树脂涂层材料的制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种耐热型硼钛锆硅氧八边形结构树脂涂层材料的制备及应用，制备包括以下步骤：S1.将硅烷单体组合物、硼源、钛源、锆源分散于无水乙醇中，加入酸和去离子水，加热搅拌进行水解反应，得到树脂预聚体；S2.将树脂预聚体减压蒸馏后，升温进行缩聚反应，即得耐热型硼钛锆硅氧八边形结构树脂涂层材料，耐热性能好、力学性能佳、对基材的附着力强。
Description
技术领域
本发明涉及耐热涂层材料技术领域，尤其涉及一种耐热型硼钛锆硅氧八边形结构树脂涂层材料的制备及应用。
背景技术
硅树脂因其主链Si-O-Si键能较大而具有良好的耐热性，被广泛应用于热防护涂层，清漆一般可耐温200-250℃，但许多实际工况条件经常需要耐热达到300℃或以上，耐热有机硅树脂是目前该领域的一个重要发展方向。
目前改性的方法较多，主要在有机硅树脂的侧链和主链上引入有机化合物等耐热性基团，改变有机硅树脂的结构，或者加入耐高温无机填料等助剂，提高有机硅树脂的耐热性能，但其耐热性能仍有待提升。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种耐热型硼钛锆硅氧八边形结构树脂涂层材料的制备及应用，耐热性能好。
为达到上述技术目的，本申请采用以下技术方案：
第一方面，本申请提供一种耐热型硼钛锆硅氧八边形结构树脂涂层材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将硅烷单体组合物、硼源、钛源、锆源分散于无水乙醇中，加入酸和去离子水，加热搅拌进行水解反应，得到树脂预聚体；
S2.将所述树脂预聚体减压蒸馏后，升温进行缩聚反应，即得所述耐热型硼钛锆硅氧八边形结构树脂涂层材料。
优选的，所述硼源选自硼酸酯，钛源选自钛酸酯，锆源选自锆酸酯。
优选的，所述硅烷单体组合物中，有机基团与硅的摩尔比为1-1.5：1。
优选的，所述硅烷单体组合物中，有机基团与硅的摩尔比为1.2：1。
优选的，所述硼源、钛源、锆源的摩尔比为0.1-1：0.1-1：0.1-1。
优选的，所述硼源、钛源、锆源的摩尔比为1：1：1。
优选的，所述硼源、钛源、锆源的总摩尔量与硅烷单体组合物中硅的摩尔比为0.1-0.5:1。
优选的，所述硼源、钛源、锆源的总摩尔量与硅烷单体组合物中硅的摩尔比为0.3:1。
优选的，步骤S1中，水解反应的温度为50-80℃。
优选的，步骤S1中，水解反应的温度为65℃。
第二方面，本申请提供一种耐热型硼钛锆硅氧八边形结构树脂涂层材料。
第三方面，本申请提供一种耐热型硼钛锆硅氧八边形结构树脂涂层材料在作为金属涂层或塑料涂层中的应用。
本申请的有益效果如下：本申请通过向有机硅分子主链中引入硼钛锆元素，形成牢固的硼钛锆硅氧八边形结构，极大地提高了有机硅树脂的耐热性能，得到的硼钛锆改性有机硅树脂的最高起始分解温度可达420℃以上；通过对组分中元素含量的限定，不仅改性树脂的耐温性能得以进一步提升，且作为涂层该改性树脂的力学性能好、对基材的附着力强。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本申请提供一种耐热型硼钛锆硅氧八边形结构树脂涂层材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将硅烷单体组合物、硼源、钛源、锆源分散于无水乙醇中，加入酸作催化剂，进行搅拌加热，搅拌速度保持在200-250r/min，升温至50-80℃，优选为65℃后，滴加去离子水，滴加完毕后，保持反应温度在50-80℃，优选为65℃，继续水解2h，得到水解反应，得到树脂预聚体；其中，硼源选自硼酸酯，例如联硼酸频那醇酯、2-氟嘧啶-3-硼酸频哪醇酯、2-萘硼酸频哪醇酯和硼酸三正癸基酯中的一种或几种，钛源选自钛酸酯，例如钛酸正四丁酯、异丙基三(异硬脂酰基)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酰基)钛酸酯和异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯中的一种或几种，锆源选自锆酸酯，例如锆酸正四丁酯、正四丙基锆酸酯、四(三乙醇胺)锆酸酯中的一种或几种，硅烷单体组合物可以为丙基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷的组合物或其他硅烷单体的组合；
S2.将树脂预聚体进行减压蒸馏，真空度为0.08MPa，升温至120℃，进行缩聚反应，待除去溶剂乙醇、水及部分未反应原料后，得到粘稠液体，即得耐热型硼钛锆硅氧八边形结构树脂涂层材料。
本申请通过水解-缩聚反应，在硅烷中同时引入硼钛锆三种掺杂元素，形成大量Si-O-B-O-Ti-O-Zr-O-Si等八边结构，相较于两两掺杂如硼锆掺杂、硼钛掺杂、锆钛掺杂直接得到的四边形和六边形结构，本申请的八边形结构的环更大，角张力更小，因此稳定性更强，能有效提升有机硅改性树脂的耐温性能，另外，由于实际产率不等于100％，本申请同时也形成少量的Si-O-B-O-Si、Si-O-Ti-O-Si、Si-O-Zr-O-Si、Si-O-B-O-Ti-O-Si、Si-O-B-O-Zr-O-Si、Si-O-Ti-O-B-O-Si、Si-O-Zr-O-B-O-Si等四边和六边结构，也可辅助提升有机硅树脂原料的耐温性能；另一方面，硼钛锆与氧结合的键能高，B-O键键能为806kJ/mol，Ti-O键键能为662kJ/mol，Zr-O键键能为757.8kJ/mol，都大于Si-O键键能445.2kJ/mol，也是提高有机硅树脂的耐热性原因之一，使最终得到的改性有机硅树脂的最高起始分解温度达420℃以上。
其中，硼源、钛源、锆源的总摩尔量与硅烷单体组合物中硅的摩尔比为0.1-0.5:1，优选的，硼源、钛源、锆源的总摩尔量与硅烷单体组合物中硅的摩尔比为0.3:1，定量引入硼钛锆可提高有机硅树脂的耐热性，但硼钛锆的引入量过大，会减弱树脂的粘接能力，影响涂层的硬度、柔韧性和对基材的附着力等性能。
硅烷单体组合物中有机基团与硅的摩尔比即硅树脂的交联度，有机基团为与Si原子相连的不含活化官能团的有机基团，如甲基、乙基、丙基、辛基或苯基等；本方案中改性有机硅树脂的性能与有机基团与硅的摩尔比值的大小有密切的联系，例如耐热性、抗弯曲性、与颜料的配伍性、与其他有机硅树脂的配伍性、与基材的附着力等，本申请中，有机基团与硅的摩尔比为1-1.5：1，优选的，有机基团与硅的摩尔比为1.2：1，例如等摩尔的丙基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷中，有机基团与硅的摩尔比经计算即为1.2:1，或高或低均会影响产物的上述性能。
为提高等八边形结构在产物中的含量，以进一步提升耐热性能，硼源、钛源、锆源的摩尔比为0.1-1：0.1-1：0.1-1，优选地，硼源、钛源、锆源的摩尔比为1:1:1。
步骤S1中，水解反应的温度为50-80℃，优选地，水解反应的温度为65℃，若温度过低会减少收率，若温度过高会加快形成凝胶。
另外，本申请提供一种耐热型硼钛锆硅氧八边形结构树脂涂层材料。
同时，本申请提供一种耐热型硼钛锆硅氧八边形结构树脂涂层材料在作为金属涂层或塑料涂层中的应用。
以下就具体实施例对本申请进行进一步说明。
实施例1
一种耐热型硼钛锆硅氧八边形结构树脂涂层材料，其制备方法包括如下步骤：
S1.在500ml四口烧瓶中依次加入0.1mol丙基三乙氧基硅烷、0.1mol二甲基二乙氧基硅烷、0.02mol联硼酸频那醇酯、0.02mol钛酸正四丁酯和0.02mol四正丙基锆酸酯，再加入2.5mol无水乙醇，加入0.6ml盐酸(1mol/L)作为催化剂，装好回流冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计和搅拌装置，搅拌速度保持在200r/min，升温到65℃后，将0.4mol去离子水缓慢滴入烧瓶中，滴加完毕后，保持反应温度在65℃，继续水解2h，得到水解产物，即为树脂的预聚；
S2.将预聚体进行减压蒸馏，真空度为0.08MPa，温度由65℃升高至120℃，待除去溶剂乙醇、水以及部分没有反应的原料后，得到黏稠的液体，即为硼钛锆改性有机硅树脂。
计算得出，上述步骤S1中，硼源、钛源、锆源的摩尔比为1:1:1，有机硅基团与硅的摩尔比为1.2:1，硼钛锆的摩尔量之和与硅的摩尔比为0.3:1。
实施例2
一种耐热型硼钛锆硅氧八边形结构树脂涂层材料，其制备方法与实施例1相同，所不同的是，硼钛锆的摩尔量之和与硅的摩尔比为0.1:1。
实施例3
一种耐热型硼钛锆硅氧八边形结构树脂涂层材料，其制备方法与实施例1相同，所不同的是，硼钛锆的摩尔量之和与硅的摩尔比为0.5:1。
实施例4
一种耐热型硼钛锆硅氧八边形结构树脂涂层材料，其制备方法与实施例1相同，所不同的是，有机基团与硅的摩尔比为1:1。
实施例5
一种耐热型硼钛锆硅氧八边形结构树脂涂层材料，其制备方法与实施例1相同，所不同的是，有机基团与硅的摩尔比为1.5:1。
实施例6
一种耐热型硼钛锆硅氧八边形结构树脂涂层材料，其制备方法与实施例1相同，所不同的是，硼源、钛源、锆源的摩尔比为0.1:1:1。
实施例7
一种耐热型硼钛锆硅氧八边形结构树脂涂层材料，其制备方法与实施例1相同，所不同的是，硼源、钛源、锆源的摩尔比为0.5:1:1。
对比例1
一种树脂涂层材料，其制备方法与实施例1相同，所不同的是，步骤S1中不添加硼源。
将实施例1-7与对比例1中制备的树脂涂层材料的原料进行统计，如表1所示。
表1各组原料组分统计
将上述实施例1-7与对比例1中所制备的树脂涂层材料进行耐温性能、力学性能、粘附性能测试，其中，粘附性能根据GB1720-79(89)来实施，硬度测试根据GB/T 6739-1996来实施，柔韧性测试根据GB/T1731-93，冲击强度根据GB/T1732-93来实施，耐温性能以起始分解温度为判断基准，通过逸出气体分析法(EGA-MS法)对树脂涂层材料进行逸出气体分析，得到起始分解温度，上述测试项目的测试结果如表2所示。
表2各组测试数据结果
由实施例1-7与对比例1的结果可知，本申请的硼钛锆掺杂的起始分解温度明显高于两两掺杂的起始分解温度，且粘附性能和机械强度与本申请综合相比较差，证明本申请通过向有机硅分子主链中引入硼钛锆元素，形成牢固的硼钛锆硅氧八边形结构，极大地提高了有机硅树脂的耐热性能，该改性树脂的力学性能好、对基材的附着力强。
由实施例1-3可知，硼钛锆总摩尔量与Si的摩尔之比对改性树脂的各个性能有明显影响，二者最佳比例为0.3:1，随着硼钛锆的总量增大，起始分解温度逐步升高，但硼钛锆总摩尔量的总量过低或过高，其机械性能不如实施例1中的改性树脂；由实施例1、实施例4-5可知，硅烷单体组合物的有机基团与Si的摩尔之比对分解温度影响不大，但对机械性能及粘附性能有影响，有机基团与Si的摩尔的最佳比为1.2：1；由实施例1、实施6-7可知，硼钛锆的摩尔量的最佳比为1:1:1，原因在于，此时形成的Si-O-B-O-Ti-O-Zr-O-Si等八边结构在产物中占比最高，最有利于提高耐温性能，而硼钛锆三者之间摩尔量相差越大则耐温性能提升越不明显。
以上，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种耐热型硼钛锆硅氧八边形结构树脂涂层材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将硅烷单体组合物、硼源、钛源、锆源分散于无水乙醇中，加入酸和去离子水，加热搅拌进行水解反应，得到树脂预聚体；
S2.将所述树脂预聚体减压蒸馏后，升温进行缩聚反应，即得所述耐热型硼钛锆硅氧八边形结构树脂涂层材料；所述硼源、钛源、锆源的总摩尔量与硅烷单体组合物中硅的摩尔比为0.1-0.5:1；所述硼源、钛源、锆源的摩尔比为0.1-1：0.1-1：0.1-1。
2.根据权利要求1所述的耐热型硼钛锆硅氧八边形结构树脂涂层材料的制备方法，其特征在于，所述硼源选自硼酸酯，钛源选自钛酸酯，锆源选自锆酸酯。
3.根据权利要求1所述的耐热型硼钛锆硅氧八边形结构树脂涂层材料的制备方法，其特征在于，所述硅烷单体组合物中，有机基团与硅的摩尔比为1-1.5：1。
4. 根据权利要求1所述的耐热型硼钛锆硅氧八边形结构树脂涂层材料的制备方法，其特征在于，所述硼源、钛源、锆源的摩尔比为1： 1：1。
5.根据权利要求1所述的耐热型硼钛锆硅氧八边形结构树脂涂层材料的制备方法，其特征在于，所述硼源、钛源、锆源的总摩尔量与硅烷单体组合物中硅的摩尔比为0.3:1。
6.根据权利要求1所述的耐热型硼钛锆硅氧八边形结构树脂涂层材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，水解反应的温度为50-80℃。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的制备方法得到的耐热型硼钛锆硅氧八边形结构树脂涂层材料。
8.一种如权利要求7所述的耐热型硼钛锆硅氧八边形结构树脂涂层材料在作为金属涂层或塑料涂层中的应用。
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