CN116282124A - 铜基纳米材料及其制备方法和应用、以及电催化工作电极 - Google Patents
铜基纳米材料及其制备方法和应用、以及电催化工作电极 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于电催化领域，并具体公开了一种铜基纳米材料及其制备方法和应用、以及电催化工作电极，其包括如下步骤：在CuSO4溶液中滴入氨水形成铜氨络合物，然后将NaOH溶液倒入，得到前驱物Cu(OH)2纳米带溶液；将CO2气体通入前驱物Cu(OH)2纳米带溶液，得到Cu2(OH)2CO3材料。该Cu2(OH)2CO3材料为海胆状纳米颗粒，将其作为CO2还原制乙烯的电催化剂，在反应过程中会形成树枝状结构，具有丰富的Cu0/Cu+活性位点，此类活性位点能够降低碳碳耦合的能垒，使材料表现出安培级电流二氧化碳电还原制乙烯的性能。
Description
技术领域
本发明属于电催化领域，更具体地，涉及一种铜基纳米材料及其制备方法和应用、以及电催化工作电极。
背景技术
利用电化学工艺可实现碳基小分子如CO2重整制备高值化学品与燃料，CO2电催化还原除了能够缓解温室效应引起的环境问题，还能保存风能、太阳能和潮汐能等间隙性和不稳定的清洁能源转换为可储存能源。其中，多碳产物具有高的能量密度以及工业价值，特别是乙烯，是化工工业中重要的原料；然而在实际工业生产中，乙烯通常是在恶劣的生产条件下(>800℃)由石脑油的蒸汽裂解制得到，产物往往伴随其他低碳烯烃(丙烯、丁烯等)。而CO2电催化制乙烯能够在温和环境下进行反应，并有望得到单一乙烯产物。因此，如何开发出高电流密度、高乙烯法拉第效率的催化剂，是推进CO2电催化制乙烯向工业化生产的重要因素。
由于铜具有负*CO(*表示表面吸附物种)吸附能和正*H吸附能的独特性质，铜基催化剂被认为是唯一能够实现高效电催化CO2还原为多碳产物(如乙烯、乙醇和丙醇等)的催化剂。当前，基于铜基材料电催化CO2制乙烯的催化电流往往较小(<100mA cm-2)，尽管有文献报道多碳产物法拉第效率有了较高的提升，但对单一乙烯的法拉第效率仍较低(<50％)，且催化剂制备繁琐。在高乙烯法拉第效率(法拉第效率>70％)的基础下，获得安培级电流密度电催化CO2还原制乙烯(电流密度>0.8A cm-2)仍面临巨大挑战。
因此，亟需一种新型铜基材料，在电催化CO2制乙烯高乙烯法拉第效率的前提下，可以满足工业上安培级电流密度的需求；同时要求材料安全可控，成本低廉。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种铜基纳米材料及其制备方法和应用、以及电催化工作电极，其目的在于，针对电催化CO2还原制乙烯过程，制备出同时具有高电流密度和高乙烯法拉第效率的催化剂。
为实现上述目的，按照本发明的第一方面，提出了一种铜基纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
在CuSO4溶液中滴入氨水形成铜氨络合物，然后将NaOH溶液倒入，得到前驱物Cu(OH)2纳米带溶液；所述CuSO4溶液的浓度为1.6～40mmol/L，氨水的浓度为0.1～0.5mol/L，NaOH溶液的浓度为0.5～2mol/L；
将CO2气体通入前驱物Cu(OH)2纳米带溶液，得到Cu2(OH)2CO3材料；通入CO2气体的流速不小于20sccm，时间不小于12h。
作为进一步优选的，向前驱物Cu(OH)2纳米带溶液通入CO2气体的流速为20～40sccm。
作为进一步优选的，向前驱物Cu(OH)2纳米带溶液通入CO2气体的时间为12～48h。
作为进一步优选的，所述氨水的浓度为0.15mol/L，体积为40～1000mL；所述NaOH溶液的浓度为1.0mol/L，体积为20～500mL。
作为进一步优选的，滴入氨水时，滴速为5～10mL/min。
作为进一步优选的，得到前驱物Cu(OH)2纳米带溶液后，继续对其搅拌30～60min。
作为进一步优选的，通入前驱物Cu(OH)2纳米带溶液的CO2气体的纯度为99.995％。
按照本发明的第二方面，提供了一种铜基纳米材料，其采用上述制备方法制备得到。
按照本发明的第三方面，提供了一种上述铜基纳米材料的应用，将该铜基纳米材料用作电催化CO2制乙烯的催化剂。
按照本发明的第四方面，提供了一种电催化工作电极，其包括基板以及上述铜基纳米材料，该铜基纳米材料附着在所述基板上。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
1.本发明通过在CuSO4溶液中先滴入氨水形成铜氨络合物，再通过NaOH使络合物形成尺寸均匀的纳米带状前驱物，进而通入CO2气体得到高活性的Cu2(OH)2CO3材料，其为由纳米级多晶Cu2(OH)2CO3组成的海胆状纳米颗粒；将其作为CO2还原制乙烯的电催化剂，该催化剂在反应过程中会形成树枝状结构，能够促进电子传输，表现出安培级电流二氧化碳电还原制乙烯的性能；此外该结构具有丰富的Cu0/Cu+活性位点，此类活性位点能够降低碳碳耦合的能垒，可提高乙烯法拉第效率。
2.本发明先滴入氨水再加入NaOH，避免直接加入单一原料直接形成尺寸偏大且不均匀的前驱体，会导致形成的Cu2(OH)2CO3尺寸不一，后续反应时难以形成树枝状结构。同时对各溶液浓度进行设计，避免氨水浓度过高，直接形成不均一的氢氧化铜而非铜氨络合物溶液；以及，避免NaOH溶液浓度过高，形成纳米颗粒状氢氧化铜而非纳米带结构。
3.本发明对通入CO2气体的流速和时间进行了设计，若通过流速过低或通入时间过短，则会导致多晶Cu2(OH)2CO3难以形成；若通入流速过高或通入时间过长，则会导致形成的Cu2(OH)2CO3发生团聚，影响其在电催化反应过程中形成树枝状结构的效果。
4.本发明提供的制备方法快速便捷，反应简单、安全、可控；同时催化剂为粉体形式，环境适应能力强，有望应用于工业级CO2电催化还原反应。
附图说明
图1中(a)、(b)为本发明实施例制备的前驱体Cu(OH)2纳米带的X射线粉末衍射花样及其透射电子显微镜图像；
图2中(a)-(c)为本发明实施例制备的Cu2(OH)2CO3材料催化剂的X射线粉末衍射花样及其透射电子显微镜图像和高倍透射电子显微镜图像；
图3中(a)-(c)为本发明实施例制备的Cu2(OH)2CO3材料催化剂反应演变后的催化剂的X射线粉末衍射花样及其透射电子显微镜图像和能量色散图像；
图4为本发明实施例制备的前驱体Cu(OH)2纳米带、Cu2(OH)2CO3材料催化剂的拉曼光谱；
图5为本发明实施例制备的Cu2(OH)2CO3材料催化剂的不同电流密度下的产物法拉第效率和对应的电压；
图6为本发明实施例制备的Cu2(OH)2CO3材料催化剂的稳流电压测试及法拉第效率。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明实施例提供的一种铜基纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
在常温下，将五水硫酸铜粉末放置于烧杯溶于去离子水中，形成硫酸铜溶液；
在常温下，搅拌下，将氨水滴入上述硫酸铜溶液中，形成混合均匀的浅蓝色铜氨络合物溶液；然后将NaOH溶液快速倒入，得到深蓝色的前驱物Cu(OH)2纳米带溶液；
将高纯CO2气体导入前驱物Cu(OH)2纳米带溶液，使得溶液形成一定程度的碳酸根梯度，材料由Cu(OH)2纳米带逐渐形成纳米级多晶Cu2(OH)2CO3材料。
优选的，所述五水硫酸铜粉末的质量为0.4～10g，去离子水为40～1000mL，配置成的硫酸铜溶液的浓度为1.6～40mmol/L。
优选的，氨水的浓度为0.1～0.5mol/L，体积为40～1000mL；NaOH溶液的浓度为0.5～2mol/L，体积为20～500mL；进一步优选的，氨水的浓度为0.15mol/L，NaOH溶液的浓度为1.0mol/L。
优选的，滴入氨水时，滴速为5～10mL/min，进一步优选为5mL/min。
优选的，将NaOH溶液倒入后，搅拌反应30～60min，得到前驱物Cu(OH)2纳米带；得到纳米带后继续搅拌30～60min，使纳米带尺寸生长更加均匀。
优选的，通入前驱物Cu(OH)2纳米带溶液的CO2纯度为99.995％。
优选的，通入前驱物Cu(OH)2纳米带溶液的CO2流速为20～40sccm，通入前驱物Cu(OH)2纳米带溶液的CO2时间为12～48h。
通过上述方法制备得到的Cu2(OH)2CO3材料具体为由纳米级多晶Cu2(OH)2CO3组成的300～500nm尺寸的海胆状纳米颗粒。该Cu2(OH)2CO3材料可作为电催化CO2产乙烯的电催化剂，其在反应过程中会演变成另外一种物相，并保持稳定；具体的，其在电催化CO2还原反应过程中会形成树枝状结构，具有丰富的Cu0/Cu+活性位点，此类活性位点能够降低碳碳耦合的能垒，因此该材料表现出安培级电流CO2电还原制乙烯的性能。
本发明还提供了一种电催化工作电极，其制备方法为：将上述Cu2(OH)2CO3材料在nafion的异丙醇溶液(或乙醇、甲醇等易挥发有机物)中分散制成分散液，并喷涂在碳纸上晾干，即得到电催化工作电极，可将其作为工作电极进行的CO2电催化制乙烯反应。
以下为具体实施例：
实施例1
称取0.4g商用CuSO4粉末(即五水硫酸铜)溶于40mL去离子水中，随后将40mL浓度为0.15M氨水滴入CuSO4溶液中，滴速为5mL min-1，随后将20mL浓度为1.0M NaOH快速倒入以上溶液中，得到前驱体Cu(OH)2纳米带；如图1所示，X射线粉末衍射花样表现为纯Cu(OH)2物相，透射电镜表现为纳米带状，长度为200～500nm。
取100mL前驱体Cu(OH)2纳米带溶液，通入纯度为99.995％的CO2气体，CO2流速为20sccm，通入时间为12h，得到Cu2(OH)2CO3材料，如图2和图4所示，其X射线粉末衍射光谱与拉曼光谱可以看出其为纯相Cu2(OH)2CO3；同时，如图2所示，其尺寸为300～500nm，具有海胆状纳米颗粒的特点；在反应后，如图3所示，海胆状Cu2(OH)2CO3纳米颗粒形成树枝状结构，且反应后的催化剂具有丰富的Cu0/Cu+活性位点。
为了验证Cu2(OH)2CO3材料的安培级电流密度CO2电催化制乙烯活性，进行如下试验：将制备得到的Cu2(OH)2CO3材料加入到nafion的异丙醇中，超声震荡30min。具体的，分散液中Cu2(OH)2CO3材料投料为20mg，异丙醇溶液(异丙醇：水＝3:1)的投料为1.9mL，nafion的投料为0.1mL。将分散液倒入喷枪内，随后喷涂在疏水碳纸上晾干，完成工作电极制备。
然后将工作电极、饱和Ag/AgCl参比电极和Pt片对电极构成三电极体系，利用辰华CHI1140电化学工作站作为直流电源，在1.0M KOH溶液中进行电化学测试，同时用气相色谱检测气体产物计算法拉第效率。
如图5所示，为催化剂在电流密度为0.4、0.5、0.6、0.7、0.9、1.0、1.2A cm-2时的法拉第效率，可以看出其乙烯法拉第效率随电流密度的增加而提升，并在0.9A cm-2时达到最高值73.9％。图6为电流密度为0.9A cm-2时的稳流电压测试及法拉第效率，可以看出Cu2(OH)2CO3材料具有安培级电流密度CO2电催化制乙烯活性，在-1.12VRHE的电位即可提供0.9Acm-2的催化二氧化碳制乙烯电流，乙烯法拉第效率达到73.9％。
实施例2
称取4.0g商用的CuSO4粉末溶于400mL去离子水中，随后将400mL浓度为0.15M氨水滴入CuSO4溶液中，滴速为5mL min-1，随后将200mL浓度为1.0M NaOH快速倒入以上溶液中，得到前驱体Cu(OH)2纳米带；
取1000mL前驱体Cu(OH)2纳米带溶液，通入纯度为99.995％的CO2气体，CO2流速为30sccm，通入时间为24h，得到Cu2(OH)2CO3材料。
实施例3
称取10.0g商用的CuSO4粉末溶于1000mL去离子水中，随后将1000mL浓度为0.15M氨水滴入CuSO4溶液中，滴速为5mL min-1，随后将500mL浓度为1.0M NaOH快速倒入以上溶液中，得到前驱体Cu(OH)2纳米带；
取2500mL前驱体Cu(OH)2纳米带溶液，通入纯度为99.995％的CO2气体，CO2流速为40sccm，通入时间为48h，得到Cu2(OH)2CO3材料。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种铜基纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在CuSO4溶液中滴入氨水形成铜氨络合物，然后将NaOH溶液倒入，得到前驱物Cu(OH)2纳米带溶液；所述CuSO4溶液的浓度为1.6～40mmol/L，氨水的浓度为0.1～0.5mol/L，NaOH溶液的浓度为0.5～2mol/L；
将CO2气体通入前驱物Cu(OH)2纳米带溶液，得到Cu2(OH)2CO3材料；通入CO2气体的流速不小于20sccm，时间不小于12h。
2.如权利要求1所述的铜基纳米材料的制备方法，其特征在于，向前驱物Cu(OH)2纳米带溶液通入CO2气体的流速为20～40sccm。
3.如权利要求2所述的铜基纳米材料的制备方法，其特征在于，向前驱物Cu(OH)2纳米带溶液通入CO2气体的时间为12～48h。
4.如权利要求1所述的铜基纳米材料的制备方法，其特征在于，所述氨水的浓度为0.15mol/L，体积为40～1000mL；所述NaOH溶液的浓度为1.0mol/L，体积为20～500mL。
5.如权利要求1所述的铜基纳米材料的制备方法，其特征在于，滴入氨水时，滴速为5～10mL/min。
6.如权利要求1所述的铜基纳米材料的制备方法，其特征在于，得到前驱物Cu(OH)2纳米带溶液后，继续对其搅拌30～60min。
7.如权利要求1-6任一项所述的铜基纳米材料的制备方法，其特征在于，通入前驱物Cu(OH)2纳米带溶液的CO2气体的纯度为99.995％。
8.一种铜基纳米材料，其特征在于，采用如权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到。
9.一种如权利要求8所述的铜基纳米材料的应用，其特征在于，将该铜基纳米材料用作电催化CO2制乙烯的催化剂。
10.一种电催化工作电极，其特征在于，包括基板以及如权利要求8所述的铜基纳米材料，该铜基纳米材料附着在所述基板上。
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Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1082004A (zh) * | 1992-08-12 | 1994-02-16 | 黄石市能源综合科学技术研究所 | 生产碱式碳酸铜或氧化铜的一种高效工艺方法 |
| US20100124532A1 (en) * | 2008-11-17 | 2010-05-20 | National Taiwan University | Method For Preparing Copper Oxide Nano-Particles |
| CN101792172A (zh) * | 2010-03-03 | 2010-08-04 | 天津理工大学 | 氢氧化铜和氧化铜纳米材料的制备方法及应用 |
| CN102641736A (zh) * | 2012-03-19 | 2012-08-22 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种海胆状氧化铜催化剂、其制备方法及其用途 |
| CN103011250A (zh) * | 2012-12-21 | 2013-04-03 | 泰兴冶炼厂有限公司 | 制备高纯低氯电镀级氧化铜的方法 |
| CN104891551A (zh) * | 2014-03-04 | 2015-09-09 | 金居开发铜箔股份有限公司 | 氧化铜的制造方法及氧化铜的制造设备 |
| DE102015203245A1 (de) * | 2015-02-24 | 2016-08-25 | Siemens Aktiengesellschaft | Abscheidung eines kupferhaltigen, Kohlenwasserstoffe entwickelnden Elektrokatalysators auf Nicht-Kupfer-Substraten |
| CN110976901A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-04-10 | 湘潭大学 | 一种纳米铜粉的制备方法 |
| CN112941556A (zh) * | 2021-01-27 | 2021-06-11 | 国家纳米科学中心 | 一种铜基固体材料及其制备方法和用途 |
| CN113151855A (zh) * | 2021-04-28 | 2021-07-23 | 北京化工大学 | 一种富含孪晶界的铜纳米电极及其制备和应用 |
-
2023
- 2023-03-31 CN CN202310334529.6A patent/CN116282124B/zh active Active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1082004A (zh) * | 1992-08-12 | 1994-02-16 | 黄石市能源综合科学技术研究所 | 生产碱式碳酸铜或氧化铜的一种高效工艺方法 |
| US20100124532A1 (en) * | 2008-11-17 | 2010-05-20 | National Taiwan University | Method For Preparing Copper Oxide Nano-Particles |
| CN101792172A (zh) * | 2010-03-03 | 2010-08-04 | 天津理工大学 | 氢氧化铜和氧化铜纳米材料的制备方法及应用 |
| CN102641736A (zh) * | 2012-03-19 | 2012-08-22 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种海胆状氧化铜催化剂、其制备方法及其用途 |
| CN103011250A (zh) * | 2012-12-21 | 2013-04-03 | 泰兴冶炼厂有限公司 | 制备高纯低氯电镀级氧化铜的方法 |
| CN104891551A (zh) * | 2014-03-04 | 2015-09-09 | 金居开发铜箔股份有限公司 | 氧化铜的制造方法及氧化铜的制造设备 |
| DE102015203245A1 (de) * | 2015-02-24 | 2016-08-25 | Siemens Aktiengesellschaft | Abscheidung eines kupferhaltigen, Kohlenwasserstoffe entwickelnden Elektrokatalysators auf Nicht-Kupfer-Substraten |
| CN110976901A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-04-10 | 湘潭大学 | 一种纳米铜粉的制备方法 |
| CN112941556A (zh) * | 2021-01-27 | 2021-06-11 | 国家纳米科学中心 | 一种铜基固体材料及其制备方法和用途 |
| CN113151855A (zh) * | 2021-04-28 | 2021-07-23 | 北京化工大学 | 一种富含孪晶界的铜纳米电极及其制备和应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 刘孟岩;王元双;邓雯;温珍海;: "铜基电催化剂还原CO_2", 化学进展, no. 04, 24 April 2018 (2018-04-24) * |
| 钟莲云;蒯洪湘;马少妹;白丽娟;廖安平;: "表面活性剂对碱式碳酸铜制备的影响", 无机盐工业, no. 07, 10 July 2018 (2018-07-10) * |
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| Publication number | Publication date |
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