CN116281914A

CN116281914A - 一种磷酸铁的制备方法

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Publication number: CN116281914A
Application number: CN202310064054.3A
Authority: CN
Inventors: 林向飞; 杨政; 丁建华
Original assignee: Guizhou Yayou New Material Co ltd
Current assignee: Guizhou Yayou New Material Co ltd
Priority date: 2023-01-17
Filing date: 2023-01-17
Publication date: 2023-06-23

Abstract

本发明公开了一种磷酸铁的制备方法，属于二次电池材料制备技术领域。本发明提供的制备方法包括：将沉淀法制得的磷酸铁半成品分散至分散液中陈化转白；其中磷酸铁半成品的物质的量为Nmol；分散液中含有Xmol/L的氢离子；并且X/N在0.2～2之间；陈化转白的温度为60～100℃。本发明提出的磷酸铁的制备方法，能够实现多种铁源、磷源、以及pH环境制备得到的无定型水合磷酸铁的转白，且陈化转白所需时长显著缩短，进而可通过简单的方法制备得到结晶性能良好的磷酸铁。

Description

一种磷酸铁的制备方法

技术领域

本发明涉及二次电池材料制备技术领域，尤其是涉及一种磷酸铁的制备方法。

背景技术

由于化石能源有限性、高昂的价格，以及化石能源燃烧带来的环境压力，清洁可再生能源的应用成为了社会发展中的重中之重。二次电池是利用可再生新能源的重要桥梁。锂离子电池是一种二次电池，因其优秀的容量、循环和倍率性能而受到广泛关注，其中磷酸铁锂电池被认为是最有前景的锂电池电极材料之一。磷酸铁作为磷酸铁锂的前驱体材料，其品质在很大程度上决定了磷酸铁锂正极活性材料的质量。

工业上常用硫酸亚铁和磷酸铵盐进行液相沉淀反应生产磷酸铁锂的前驱体材料二水磷酸铁。通常沉淀后需进行陈化，以将沉淀生成的结晶性能较差的磷酸铁转化为斜方晶型的二水磷酸铁。因此，陈化反应是磷酸铁前驱体生产中极为重要的一步，最终产品无水磷酸铁的各项指标都跟该过程有密不可分的关系。由于在这个过程中悬浊液的外观会由浅黄色转变为纯白色，故将该过程称为变白或转白。磷酸铁转白前后性能差异巨大，尽管有文献提到无定型磷酸铁由于较高的孔隙率而拥有较好的电化学性能，但转白后的磷酸铁在铁磷比、硫含量、粒度、比表面积等方面都具有更加稳定且优良的性能，更有利于做出符合行业规范的磷酸铁前驱体产品。可以说磷酸铁能否成功转白关乎着磷酸铁的成品率，而且控制好这一过程的反应条件也是改善磷酸铁成品性能的重中之重。

目前行业内对于转白反应的影响因素有一定的认知，但对其反应机理还没有系统的论述，更没有一套统一的方法论能稳定地完成转白反应。因此提供一种磷酸铁的制备方法，以实现充分的转白非常重要。

发明内容

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种磷酸铁的制备方法，能够实现多种铁源、磷源、以及pH环境制备得到的无定型水合磷酸铁(磷酸铁半成品)的转白，且陈化转白所需时长显著缩短，进而可通过简单的方法制备得到结晶性能良好的磷酸铁。

根据本发明第一方面的实施例，提供了一种磷酸铁的制备方法，所述制备方法包括：将沉淀法制得的磷酸铁半成品分散至分散液中陈化转白；

所述磷酸铁半成品的物质的量为Nmol；所述分散液中含有Xmol/L的氢离子；并且X/N在0.2～2之间；

所述陈化转白的温度为60～100℃。

所述制备方法的机理如下：

磷酸铁在水中的溶解度为10^-22次方级别，是不溶物，当磷源中的磷酸根/磷酸氢根和铁源，例如亚铁溶液中的铁离子相遇的瞬间，就会立即生成不溶于水的磷酸铁并立即达到过饱和开始形核沉淀，由于这个过程太快，生成的晶核来不及长大就与其他磷酸铁晶核团聚了，因此使沉淀所得的磷酸铁成为短程有序而长程无序的状态，这一状态就是无定型态，或称非晶态。也就是说沉淀法制得的通常是结晶性能较差的水合磷酸铁(磷酸铁半成品)，本发明将其转移至酸性分散液中陈化转白，过程中经历了有序的溶解、再结晶的过程，最终得到了粒径一致性高、结晶性能良好的水合磷酸铁(例如可以是单斜晶系的二水合磷酸铁)。

根据本发明实施例的制备方法，至少具有如下有益效果：

(1)要使磷酸铁半成品陈化转白，要越过一个能垒，然后才能结晶，释放结晶热。这个能垒的实质包含晶核间的范德华力和使磷酸铁晶体键角断裂或转动所需的能量，该过程是不易完成的，在纯水中，加热温度超过90℃，最终的晶化时间超过6h，例如是6～7h。也就是说，传统的陈化转白方法耗时较长，需要的条件更苛刻。

而本发明中，采用分散液分散磷酸铁半成品，并控制分散液中氢离子的浓度以及陈化转白的温度，可显著缩短完全陈化转白的所需时长，最短仅需要20～40min。其中转白速度随X/N值的提升具有先提升再下降的趋势。若X/N趋近于0时，即分散液为碱性情况下，则磷酸铁无法完成晶化，若分散液为中性或者酸性非常弱的条件下，则磷酸铁晶化所需的时间比较长；在本发明提供的X/N范围内则能显著降低转白时间。若X/N＞2，即加入大量酸液的情况，则会导致磷酸铁溶解于酸(硫酸)中，以致转白之间变长甚至产率下降。

也就是说，本发明提供的制备方法，通过参数的控制，在保证产率的前提下，显著降低了所述制备方法所需时长。

(2)现有的磷酸铁的制备过程中，陈化转白过程通常是在原浆中进行(沉淀反应后的混合物，不进行其他处理)，即一步法生产。在上述生产过程中，为了促进陈化转白，通常调节沉淀反应的pH为酸性。例如采用磷酸为磷源，磷酸是中强酸，它的三级电离常数分别是10^-4、10^-9、10^-13次方级，也就是说，除了磷酸二氢根，磷酸一氢根和磷酸根都有水解的趋势，且氢离子浓度越高平衡就越往正方向移动，由此方能实现一步法转白。但是如果是碱性的沉淀环境，就会导致转不白的情况发生，因为加了氢氧根离子磷酸根就不易水解了，磷酸铁半成品的溶解也不易发生了，故无法快速转白了。只能通过提高陈化转白的温度、或者延长陈化转白的时间来完成晶化转白。也就是说，传统一步法生产过程中，对沉淀的pH局限性较高。

本发明提供的制备方法，相当于沉淀法制得的磷酸铁半成品脱离了原浆，因此原浆中是酸性、碱性还是中性，均不会影响陈化转白的过程。也就是说，本发明通过制备步骤的调整，拓宽了沉淀制备磷酸铁半成品的条件窗口，更适用于工业生产。

(3)传统技术中，如果制备原料中包括硫酸根，由于硫酸根离子和磷酸根离子的结构极为相似，硫酸根离子是4个sp3杂化的共价键，是一个正四面体，而磷酸根则是4个sp3杂化的共价键和一个dp键，是一个z轴方向上略低的三棱锥。二者形状结构相似，大小相近，高温下硫酸根离子有可能以混晶共沉淀等方式进入到磷酸铁半成品中。而混晶共沉淀等方式存在的硫酸根会显著阻碍磷酸铁晶化转白的过程。因此，如果是在原浆中陈化，且制备原料中包括硫酸根，则要求原浆的pH具备特定的酸性，由此能实现磷酸铁半成品的溶解和再结晶，此过程耗时较短，硫酸根并未大量进入磷酸铁晶体中。此过程中，硫酸根等杂质离子会重新返回溶液中，而不是存在磷酸铁的晶格中；但是如果原浆内出于某种设计目的加入了大量碱液使得PH值大幅升高，则会导致磷酸铁无法短时间内完成再结晶或晶格形变，长时间的加热又会使硫酸根进入晶体导致最终无法转白。也就是说，传统制备方法对磷酸铁的制备原料产生了限制。

本发明提供的制备方法，磷酸铁半成品脱离了原浆，相当于原浆中的硫酸根不会影响转白过程，且在陈化转白过程中还可尽可能将磷酸铁半成品中的杂质离子(硫酸根、氯离子、杂质阳离子等)剥离，提升所得磷酸铁的纯度。也就是说本发明提供的制备方法可拓宽磷酸铁制备原料的选择，并提升所得磷酸铁的品质。

进一步的，由于脱离了原浆，那么为了获得高比表、高压实、高铁磷比等特异性材料调整的配料、反应条件等的变化，也不会影响陈化转白过程。

(4)试验证明，本发明提供的制备方法，除分散液中的溶质外，不添加其他化学试剂，不引入其他杂质离子，且分散液中的离子在杂质不会进入产物磷酸铁中。

(5)综上，和传统一步法中产物二水磷酸铁的形状与转白前的黄料(磷酸铁半成品)高度关联不同；本发明提供的制备方法，无论磷酸铁的制备原料中是否含有硫酸根离子，是否含有Mn、Mg、K、Ca、Ti等金属的阳离子；无论磷酸铁的沉淀pH是强酸性、中性还是强碱性；无论制备原料是何配比、加料顺序以及加料速度是如何；都可以在短时间内完全转白。工序简单，操作简便，便于进行工业化生产。

根据本发明的一些实施例，所述沉淀法制备磷酸铁半成品的步骤包括：将铁源、磷源、氧化剂和pH调节剂在水中混合反应。

根据本发明的一些实施例，所述在水中混合反应，包括将所述铁源、磷源、氧化剂和pH调节剂分别制备成溶液或分散液后，在按照设定顺序混合。

所述铁源、磷源、氧化剂和pH调节剂的加料顺序可根据工业具体需求，以及制备原料的种类进行调整，本发明提供的制备方法均可兼容；

例如可以是先将铁源和磷源混合后添加双氧水，反应结束后添加pH调节剂继续反应；

或者可以是向铁源中添加磷源和氧化剂的混合液，之后添加pH调节剂。

根据本发明的一些实施例，所述铁源包括铁单质、硫酸亚铁、氢氧化亚铁、氯化亚铁和硝酸亚铁中的至少一种。

根据本发明的一些实施例，所述铁源包括硫酸亚铁和氯化亚铁中的至少一种。

根据本发明的一些实施例，所述磷源包括磷酸、焦磷酸、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠和磷酸钠中的至少一种。

根据本发明的一些实施例，所述磷源包括磷酸和磷酸一氢铵中的至少一种。

根据本发明的一些实施例，所述铁源中的铁和所述磷源中的磷的摩尔比为1:0.375～4；即0.7～2.4:0.9～2.8。

根据本发明的一些实施例，所述铁源中的铁和所述磷源中的磷的摩尔比为1:1～1.5。例如具体可以是约1:1.08、1:1.15、1:1.24、1:1.28或1:1.35。

根据本发明的一些实施例，所述氧化剂包括双氧水。

根据本发明的一些实施例，所述铁源中的铁和所述氧化剂的摩尔比为1:1.5～3。

根据本发明的一些实施例，所述铁源中的铁和所述氧化剂的摩尔比为1:1.5～2.5。例如具体可以是约1:1.54、1:1.65、1:1.8、1:1.95、1:2或1:2.17。

根据本发明的一些实施例，所述pH调节剂包括氢氧化钠、氨水、氢氧化钾、磷酸、硫酸、盐酸、柠檬酸和乙二酸中的至少一种。

根据本发明的一些实施例，所述pH调节剂包括氢氧化钠、氨水和氢氧化钾中的至少一种。

根据本发明的一些实施例，所述pH调节剂包括氢氧化钠和氨水中的至少一种。

根据本发明的一些实施例，所述pH调节剂和所述磷源中的磷的摩尔比为0.8～2.5:1。例如具体可以是约1:0.94、1:1、1:1.08、1:1.15或1:1.26。

根据本发明的一些实施例，所述沉淀法制备磷酸铁半成品中，所述混合反应的pH为1.1～2.4。例如具体可以是1.7～1.8之间。

根据本发明的一些实施例，所述制备方法还包括在以所述沉淀法制得磷酸铁半成品后，进行固液分离并洗涤所得固体产物；由此可尽可能的将得到的磷酸铁半成品和沉淀法的原浆条件分开。

洗涤所述磷酸铁半成品的终点为，洗涤液的电导率≤350mS/cm；例如可以在170～340mS/cm之间；进一步具体的可以是约331.2mS/cm、248.3mS/cm、285.9mS/cm、173.6mS/cm或294.9mS/cm。

根据本发明的一些实施例，所述X/N在0.25～1.9之间。需要说明的是，传统意义上的弱酸，例如磷酸，在水中，如果没有碱性物质的干扰，通常仅进行了一级电离。因此若所述分散液中的氢离子来源于磷酸等弱酸时，仅计算一级电离产生的氢离子含量。

X/N的具体取值可以是约0.47、0.56、0.57、0.9或1.0。

根据本发明的一些实施例，所述分散液的溶剂为水。即所述分散液为水系分散液。

根据本发明的一些实施例，所述分散液中氢离子的来源为磷酸、硫酸和盐酸中的至少一种。

根据本发明的一些实施例，所述分散液中还包括磷酸二氢铵、磷酸二铵和硫酸铵中的至少一种。

根据本发明的一些实施例，所述分散液中氢离子的的浓度为0.1～2.0mol/L。例如具体可以是约0.47mol/L、0.56mol/L、0.57mol/L、0.9mol/L或1.9mol/L。

实际生产过程中所述分散液的用量不做具体限定；为了平衡生产效率和产物磷酸铁的品质，通常分散液的体积，和沉淀法制备磷酸铁半成品后，固液分离分离出的清液的体积相当。

根据本发明的一些实施例，所述陈化转白的时长为20min～6h。

根据本发明的一些实施例，所述陈化转白的时长为0.5h～6h。

根据本发明的一些实施例，所述陈化转白的时长为1h～3h。例如可以是1～2h之间，具体可以是约1.2h、1.3h、1.4h或1.6h。

根据本发明的一些实施例，所述陈化转白的温度为75～95℃。

根据本发明的一些实施例，所述陈化转白的温度为85～95℃。例如具体可以是约85℃、91℃、92℃或93℃。

根据本发明的一些实施例，所述陈化转白在搅拌状态下进行，所述搅拌状态的转速为100～300rpm，例如具体可以是约200rpm。

根据本发明的一些实施例，所述制备方法还包括在所述陈化转白后进行固液分离，并洗涤、干燥所得固体产物。所得产物的主要成分是结晶状态良好的二水合磷酸铁。

根据本发明的一些实施例，所述洗涤的方法为水洗。

所述水洗的终点为所得洗涤液的电导率≤300mS/cm。

根据本发明的一些实施例，所述干燥的温度为100～300℃。例如具体可以是约110℃、113℃、120℃、126℃或140℃。

根据本发明的一些实施例，所述干燥的时长为2～8h。例如具体可以是约4h、4.5h、5.5h或6h。

根据本发明的一些实施例，所述制备方法还包括在所述陈化转白后，煅烧所得固体产物。

根据本发明的一些实施例，所述煅烧的温度为200～700℃。所述煅烧的氛围为空气和氧气中的至少一种。

根据本发明的一些实施例，所述煅烧的时长为2～10h。所述煅烧后得到的产物为无水磷酸铁。

根据本发明的一些实施例，所述制备方法包括以下步骤：

S1.将所述铁源、磷源、氧化剂和pH调节剂在水中混合反应得悬浊液；所述悬浊液中含有所述磷酸铁半成品；

S2.将步骤S1所得悬浊液进行固液分离，并将固体部分转移至所述分散液中进行分散，然后在搅拌状态下陈化转白；

S3.将步骤S2所得混合物进行固液分离、洗涤、干燥即可得到二水合磷酸铁；

S4.将步骤S3所得二水合磷酸铁煅烧，即得无水磷酸铁。

本着环境保护和资源节约原则，步骤S2所述固液分离所得清液可返回步骤S1中作为所述混合反应的溶剂使用。

若无特殊说明，本发明的“约”实际表示的含义是允许误差在±2％的范围内，例如约100实际是100±2％×100。

若无特殊说明，本发明中的“在……之间”包含本数，例如“在2～3之间”包括端点值2和3。

本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是本发明具体实施方式中工艺流程示意图；

图2是本发明实施例1所得磷酸铁的扫描电镜图。

图3是本发明实施例2所得磷酸铁的扫描电镜图。

图4是本发明实施例3所得磷酸铁的扫描电镜图。

图5是本发明实施例4所得磷酸铁的扫描电镜图。

图6是本发明实施例5所得磷酸铁的扫描电镜图。

图7是本发明对比例1所得磷酸铁的扫描电镜图。

图8是本发明对比例2所得磷酸铁的扫描电镜图。

图9是本发明实施例2所得磷酸铁的XRD图谱。

图10是本发明对比例1所得磷酸铁的XRD图谱。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

本发明的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

实施例1

本实施例制备了一种磷酸铁，流程示意图如图1所示，具体步骤如下：

D1.按摩尔比Fe:P＝1:1.35称取硫酸亚铁(铁源)和磷酸(磷源)，按摩尔比Fe:氧化剂＝1:1.65称取双氧水(氧化剂)；

先将铁源与磷源混合后倒入反应釜中，之后在搅拌状态下加入双氧水进行氧化，至溶液中加入K₃[Fe(CN)₆]指示剂不再变蓝；

D2.按摩尔比P:Na＝1:2.5，在室温(约25℃)的搅拌状态下，向步骤D1所得混合物中加入氢氧化钠溶液(pH调节剂)，直至有沉淀产生。

将悬浊液倒出后过滤，以水洗涤固体产物至滤液电导率为331.2mS/cm；并记录滤液的体积；

D3.配置与步骤D2所得滤液等体积的分散液；其中分散液为0.28mol/L的H₂SO₄水溶液作；

并将步骤D2洗涤后的固体产物分散在上述分散液中；

并将所得混合物倒入反应釜中加热到85℃保温3h后完成转白。

将产物过滤洗涤并120℃干燥6h后即可得到二水合磷酸铁产物。

实施例2

本实施例制备了一种磷酸铁，具体和实施例1的区别在于：

制备参数不同，具体参数如表1所示。其中氨水(质量分数20％)的添加量为149.2g(约0.85mol)。

如果以下具体实施方式中用到氨水，氨水的浓度和本实施例相同。

实施例3

本实施例制备了一种磷酸铁，具体和实施例1的区别在于：

(1)部分参数不同，具体参数如表1所示。

(2)步骤D1中，搅拌状态下，将磷源和氧化剂的混合水溶液添加至铁源的中；之后添加pH调节剂(189g氨水)调整pH至1.76。

实施例4

本实施例制备了一种磷酸铁，具体和实施例3的区别在于：

部分参数不同，具体参数如表1所示。其中氨水的添加量为221.8g。

实施例5

本实施例制备了一种磷酸铁，具体和实施例3的区别在于：

部分参数不同，具体参数如表1所示。其中氨水的添加量为165g。

表1实施例1～5和对比例1中的部分参数

表1中，X/N值如果分散液中采用的酸为磷酸，则仅计算一级电离产生的氢离子。

对比例1

本对比例制备了一种磷酸铁，具体和实施例3的区别在于：

(1)部分参数不同，具体参数如表1所示。其中氨水的用量为202.1g。

(2)不包括步骤D2中的过滤、洗涤步骤，不包括步骤D3中分散液的配置、分散步骤；

即直接以步骤D2所得浆料进行陈化转白；从产物状态看，没有成功转白。

对比例2

本对比例制备了一种磷酸铁，具体采用了一种水热法，制备步骤为：

A1.按摩尔比Fe:P＝1:1.08称取硫酸亚铁和磷酸二氢铵，按摩尔比Fe:氧化剂＝1:1.89称取双氧水，先将铁源倒入反应釜中再边搅拌边加入磷酸二氢铵与双氧水的混合溶液，再加入220.5g氨水调pH值至溶液中的淡黄色固体沉淀完全。

A2.将步骤A1所得悬浊液倒入水热反应釜中进行水热反应，250℃恒温12h后无法完成转白。

A3.将步骤A2所得混合物过滤，洗涤所得固体产物并110℃干燥4h后可得到无定型磷酸铁。

测试例

本测试例中，采用扫描电镜(SEM)测试了具体实施方式所得产物的形貌、采用XRD测试了产物是否成功结晶，以及产物的晶型、采用BET法测试了具体实施方式所得产物的比表面积、采用ICP-AES法测试了具体实施方式所得产物中的硫杂质和铁磷比；还目测法测试了所得产物是否成功转白，具体的若未成功转白，则产物呈现淡黄色。

实施例1～5以及对比例1～2的形貌测试结果显示，实施例所得产物由片状物质堆积而成，其中含有多孔结构，一致性良好。具体结果如图2～6所示。且实施例1～5的形貌相似。对比例1～2的形貌测试结果显示产物呈球形杂乱堆叠，不具备晶体形貌。具体结果如图7～8所示。且对比例2所得形貌和对比例1相似。

测试结果还显示，实施例2所得产物的结晶性能良好，显示出了磷酸铁的特征峰(XRD图谱中的特征峰是软件自动识别标识的，由于磷酸钨和磷酸铁的特征峰位置接近，因此识别出了磷酸钨的特征峰，但实际上产物中不含有磷酸钨)，而对比例1所得产物几乎没有显示任何特征峰，仅显示了两个峰包。由此说明对比例1所得产物几乎为无定型状态。具体测试结果如图9～10所示。且实施例1、3～5的XRD图谱和实施例2相似，对比例2所得产物的XRD图谱和对比例1相似。

部分结果如表2所示。

表2实施例1～5和对比例1所得产物的理化结果

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	对比例1	对比例2
								比表m²/g	3.17	3.48	4.63	4.63	4.63	2.17	1.85
硫ppm	312.6	254.0	147.8	221.3	271.6	2132	1519
								铁磷比	0.96	0.97	0.96	0.97	0.98	0.92	0.93
是否转白	是	是	是	是	是	否	否

表2结果说明，本发明提供的制备方法，无论制备原料的种类、用量，以及加料顺序如何变化，均可制备得到成功转白的磷酸铁，且所得产物中硫的杂质含量低。具体的：

实施例1中，虽然添加了大量的氢氧化钠，在强碱性条件下，通过沉淀法制备了磷酸铁半成品，但是由于步骤D2中进行的过滤，以及步骤D3中进行的再次分散操作，相当于将磷酸铁半成品的制备环境和转白环境进行了隔离，因此也可以实现成功转白。实施例2～5中分别变化了磷酸铁半成品的制备参数，且均可实现成功转白。

进一步的实施例1～2和4中，虽然采用硫酸提供氢离子来源，可能存在硫酸根嵌入磷酸铁的风险，但是本发明通过控制X/N值，调整了转白时间，因此硫酸根离子来不及进入磷酸铁就已经实现了转白。

实施例5和实施例2与其他实施例对比说明，当分散液中氢离子来源于磷酸时，其磷酸铁半成品的转白耗时短于氢离子来源于硫酸时的情况。

对比实施例1～5和对比例1可知，如果不进行重新分散，即尝试在沉淀法制备磷酸铁半成品的体系中进行转白，则对比例1中，由于加入了氨水(P:pH调节剂＝1:1.15)，因此pH值升高，磷酸铁半成品的重溶再结晶难以进行，只能通过高温下的晶格形变等方式来晶化，这一过程耗时长，而在此过程中，硫酸根离子以其与磷酸根相似的结构以混晶等方式占据了磷酸的孔位，进入磷酸铁中。硫的进入将彻底导致磷酸铁无法转白，若在对比例1的加热6h晶化失败后，再尝试过滤并再分散于实施例1的分散液中加热1.5h，也不能实现完全的晶化。最终，对比例1加热7.5小时也无法转白，所得产物的结晶性能和形貌均较差。

对比实施例1～5和对比例2可知，如果制备原料中包括硫酸根，且添加氨水(碱)破坏了原有的酸性条件，则即便在高至250℃，长达12h的水热条件下也不能成功转白。

综上，本发明提供的制备方法，普适性更强，且可显著缩短转白时长。该制备方法有望用于制备二次电池用磷酸铁前驱体，并展现优良的性能。

上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims

1.一种磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将沉淀法制得的磷酸铁半成品分散至分散液中陈化转白；

所述陈化转白的温度为60～100℃。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分散液中氢离子的来源为磷酸、硫酸和盐酸中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分散液中溶质的浓度为0.1～2.0mol/L。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述陈化转白的时长为20min～6h。

5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀法制备磷酸铁半成品的步骤包括：将铁源、磷源、氧化剂和pH调节剂在水中混合反应。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述铁源中的铁和所述磷源中的磷的摩尔比为1:0.375～4。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述铁源中的铁和所述氧化剂的摩尔比为1：1.5～3。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述pH调节剂和所述磷源中的磷的摩尔比为0.8～2.5:1。

9.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括在所述陈化转白后，煅烧所得固体产物。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为200～700℃。