CN116281841A - 一种低检测限mems乙炔气体传感器及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低检测限MEMS乙炔气体传感器及制备方法，包括在Si基底正面和背面，分别制备SiO2‑Si3N4双层复合薄膜；正面复合薄膜上，沉积绝缘层，以自组装单层SiO2微球为模板，配合金属氧化物SnO2的射频溅射，通过在丙酮中超声去除SiO2微球制备SnO2多孔薄膜，在此基础上利用电子束蒸发技术蒸镀Au，热处理以形成团聚粒子；在硅片正面得到敏感电极及引线盘、加热电极及引线盘，刻蚀得到背面凹槽，得到带有绝热槽的传感器。Au纳米粒子修饰SnO2多孔薄膜的一致性高、传感器响应速度快、功耗低，满足乙炔检测中超低检测限与体积限制要求。

Description

一种低检测限MEMS乙炔气体传感器及制备方法
技术领域
本发明涉及MEMS乙炔气体传感器的制备，特别是一种Au纳米粒子修饰SnO2多孔薄膜的低检测限MEMS乙炔气体传感器及制备方法。
背景技术
电力变压器在整个电力系统中都发挥着巨大的作用，且随着近年来核电行业的发展，电力变压器的容量越来越大，运行时间也越来越长。这种大容量电力变压器的长期运行，很容易引起各种各样的问题，轻则导致电力变压器的暂停运行，重则导致电力变压器的彻底损毁，甚至出现大面积的停电。因此，尽可能地避免电力变压器出现重大故障变得尤为重要，而重大故障在早期都是一些容易解决的故障，如果可以在故障早期就及时发现并解决相关问题，就可以更好地保障电力变压器的正常工作。在早期故障时，电力变压器的变压器油中会出现一些故障特征气体，如乙炔等，通过对这些特征气体进行检测就可以及早发现相关故障，所以，乙炔气体的检测对于电力变压器的故障报警有非常重大的意义。
现阶段乙炔气体传感器仍然存在很多问题，首先是体积功耗问题，现有的乙炔气体传感器体积较大难以放置在电力变压器系统中的狭小空间内，且功耗较高不足以满足一年以上的使用时间要求。为了解决这一问题，本发明提出一种MEMS乙炔气体传感器，足以满足体积与功耗要求。同时，在变压器油中的乙炔气体含量极低，如何实现痕量乙炔气体的检测也是传感器需要面对的一大难题，现有的基于MEMS工艺制备的薄膜非常致密，影响乙炔气体的扩散，难以满足痕量检测需要，本发明通过制备SnO2多孔薄膜来解决乙炔气体的扩散问题，大大增强了传感器响应，同时配合Au纳米粒子的修饰，构建贵金属Au与半导体SnO2之间的肖特基势垒，进一步增强响应，足以满足痕量乙炔气体的检测限要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于实现低检测限MEMS乙炔气体传感器的制备，解决变压器油中痕量乙炔气体检测的问题。同时，将敏感材料与敏感电极，加热电极，硅基底等进行集成，制备出低检测限MEMS乙炔气体传感器。
为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的：
本发明一方面，提供了一种低检测限MEMS乙炔气体传感器的制备方法，包括：
1)在Si基底正面和背面，分别制备SiO2-Si3N4双层复合薄膜；
2)在正面SiO2-Si3N4双层复合薄膜上，依次沉积SiO2绝缘层和Si3N4绝缘层，并退火；
3)在正面绝缘层上，通过匀胶光刻得到敏感材料区域的图形；
4)在带有敏感材料区域图形的硅片正面制备单层SiO2微球，将硅片在一定温度下倾斜加热，SiO2微球在表面进行自组装，得到SiO2微球掩蔽层；
5)在带有SiO2微球掩蔽层的硅片正面溅射SnO2薄膜，剥离得到带有SiO2微球的SnO2敏感层；
6)将硅片在一定超声功率下超声处理去除SiO2微球，得到SnO2多孔薄膜；
7)在硅片正面上，通过匀胶光刻得到与步骤3)相同的图案，并蒸镀一定厚度的贵金属Au；
8)剥离硅片上的光刻胶，热处理，贵金属Au形成团聚粒子；
9)在硅片正面通过匀胶光刻得到敏感电极及引线盘、加热电极及引线盘的图形；
10)在电极图案上蒸镀电极材料Cr和Au，剥离后得到电极层；
11)在硅片背面的SiO2-Si3N4双层复合薄膜上利用匀胶光刻工艺，得到背面凹槽窗口图案；
12)以光刻胶做掩蔽，利用深干法刻蚀工艺去除裸露的SiO2-Si3N4双层复合薄膜，剥离后做好正面保护并利用背面凹槽窗口进行湿法腐蚀，得到带有绝热槽的传感器。
对于上述技术方案，进一步的方案还在于：
步骤1)中，先采用热氧化工艺制备SiO2支撑层和SiO2掩蔽层，再采用低压化学气相沉积法制备Si3N4支撑层和Si3N4掩蔽层；硅片双面热氧化SiO2层厚度为500±10nm，双面LPCVD沉积Si3N4层厚度为300±10nm。
步骤2)中，采用等离子体增强化学气相沉积法或磁控溅射工艺制备500±10nmSiO2绝缘层和300±10nm Si3N4绝缘层；在600℃-700℃下退火5-7h。
步骤4)中，将带有敏感材料区域图形的硅片浸入去离子水中，滴加直径为300-400nmSiO2微球-正丁醇溶液使微球在去离子水表面完成自组装，将硅片保持水平取出完成单层SiO2微球的转移，将硅片在75-85℃下倾斜15-20°加热，进行二次自组装。
步骤5)中，SnO2薄膜溅射功率为50-100W，时间为20-30min，氩气流量为20-30sccm。
步骤6)中，超声功率为50W-100W，超声时间为30-60min。
步骤7)中，利用电子束蒸发工艺蒸镀Au薄膜的厚度为5-8nm。
步骤5)、8)和12)中，将硅片依次放入丙酮-乙醇-去离子水中浸泡剥离光刻胶，在丙酮中浸泡45-60min，在乙醇和去离子水中各浸泡5-10min。
步骤8)中，在450-500℃下进行2-3h的热处理。
步骤11)中，通过深干法刻蚀去除凹槽窗口处的SiO2-Si3N4双层复合薄膜，刻蚀时间功率为200-250w，时间为15-20min。
本发明另一方面，提供了一种所述方法制备的低检测限MEMS乙炔气体传感器，包括在Si基底背面设置的SiO2掩蔽层和Si3N4掩蔽层以及在Si基底的正面设置的四层复合薄膜，Si基底背面开有绝热槽，Si基底正面复合薄膜上表面设置敏感材料、Cr-Au加热电极及其引线盘、Cr-Au敏感电极及其引线盘；
敏感材料分布在Si基底正面复合薄膜上表面中心，包括SnO2多孔薄膜，以及分布在SnO2多孔薄膜中的Au纳米粒子和蜂窝状的孔；Cr-Au加热电极和Cr-Au敏感电极沿敏感材料对称分布，Cr-Au加热电极和Cr-Au敏感电极上引出有呈对称分布的电极线，Cr-Au敏感电极的电极线带有叉指结构。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1.通过密排的单层SiO2微球做掩蔽层，配合磁控溅射技术可以制备SnO2多孔薄膜，与纯SnO2薄膜相比，乙炔气体在SnO2多孔薄膜中的扩散深度更高，气体响应特性也因此更好。
2.通过电子束蒸发技术可以在多孔薄膜上得到一定厚度的Au层，并将其在一定温度下热处理，Au会由于其聚集效应在孔的边缘形成Au纳米粒子，其与SnO2多孔薄膜之间形成肖特基势垒，可以将传感器的检测限由1ppm降低为0.1ppm。
3.通过改变自组装的单层SiO2微球的直径可以对SnO2多孔薄膜上的孔径进行控制，从而实现敏感材料微观结构的控制，拥有极大的灵活性。
附图说明
图1为本发明低检测限MEMS乙炔气体传感器的结构剖面图；
图2(a)、图2(b)、图2(c)分别为本发明低检测限MEMS乙炔气体传感器制作过程中SnO2多孔薄膜示意图、Au纳米粒子修饰SnO2多孔薄膜的示意图和Au纳米粒子修饰SnO2多孔薄膜的三维图；
图3为本发明低检测限MEMS乙炔气体传感器的敏感材料、加热电极、敏感电极的平面结构示意图；
图4(a)-(p)为本发明低检测限MEMS乙炔气体传感器的制备工艺流程图。
图中：1、引线盘；2、Si3N4绝缘层；3、SiO2绝缘层；4、Si基底；5、SiO2掩蔽层；6、绝热槽；7、Si3N4掩蔽层；8、SiO2支撑层；9、Si3N4支撑层；10、Cr-Au加热电极；11、Cr-Au敏感电极；12、敏感材料中的孔；13、SnO2多孔薄膜；14、Au纳米粒子；15、敏感材料。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对发明作进一步的详细说明，但并不作为对发明做任何限制的依据。
如图1、图3所示，本发明低检测限MEMS乙炔气体传感器，包括Si基底4，Si基底4的背面依次为SiO2掩蔽层5和Si3N4掩蔽层7，并且在Si基底4的背面开有绝热槽6，Si基底4的正面为由Si3N4绝缘层2、SiO2绝缘层3、Si3N4支撑层9、SiO2支撑层8四层薄膜复合而成的支撑绝缘层，层上设置敏感材料15，并且在同一平面内设置有一条Cr-Au加热电极10及其引线盘1、一对Cr-Au敏感电极11及其引线盘1，敏感材料15位于中心位置，并且位于Cr-Au敏感电极11的叉指部分的下方。
如图2(a)所示，SnO2多孔薄膜上呈现出六角蜂窝状密排分布的孔，如图2(b)所示，在SnO2多孔薄膜表面出现Au纳米粒子修饰点，Au纳米粒子点与SnO2之间形成的肖特基势垒大大提高了气敏材料的响应，降低了针对乙炔的检测限。同时，图2(c)通过三维图更加清楚地展示了Au纳米粒子修饰SnO2多孔薄膜的形貌。
如图3所示，敏感材料15布置在传感器中心位置，Cr-Au敏感电极11上引出有呈对称分布且带有叉指结构的电极线，并至电极引线盘1，叉指结构可以提高传感器的灵敏度和响应速度；Cr-Au加热电极10呈现对称分布，并引至加热元件引线盘1，对称结构可以将热量集中于敏感材料上。
敏感材料15由SnO2多孔薄膜13、Au纳米粒子14和敏感材料中的孔12组成，支撑绝缘层和掩蔽层由SiO2、Si3N4两种材料复合而成；敏感电极和加热电极及各引线盘采用Cr-Au薄膜制成。
参照图3，加热电极和敏感电极均为对称方式布置，敏感电极被加热电极包围，敏感材料处于敏感电极的叉指部分的下方。参照图3，Cr-Au加热电极内圈尺寸为150μm×200μm，加热丝宽度为10μm，间隙为15μm。Cr-Au敏感电极的电极宽为12μm，间隙为10μm，敏感材料的尺寸为100μm×100μm。
参照图4(a)-(p)，本发明Au纳米粒子修饰SnO2多孔薄膜的低检测限MEMS乙炔气体传感器制备方法，包括如下步骤：
S1，如图4(a)所示，在Si基底4正面和背面制备SiO2-Si3N4双层复合薄膜，先采用热氧化工艺制备SiO2支撑层8和SiO2掩蔽层5，再采用低压化学气相沉积法制备Si3N4支撑层9和Si3N4掩蔽层7；硅片双面热氧化500±10nm SiO2层，双面LPCVD(低压化学气相沉淀)沉积300±10nm Si3N4层。
S2，如图4(b)所示，在正面SiO2支撑层8和Si3N4支撑层9组成的SiO2-Si3N4双层复合薄膜之上，利用等离子体增强化学气相沉积法依次沉积500±10nm SiO2绝缘层3、300±10nm Si3N4绝缘层2，并在600℃-700℃下退火5-7h。
S3，如图4(c)所示，在硅片正面，通过匀胶光刻工艺得到敏感材料区域的图形，光刻胶采用正胶EPG535。
S4，如图4(d)所示，在带有敏感材料区域图形的硅片正面利用捞取的方法得到单层SiO2微球。将带有敏感材料区域图形的硅片浸入面积为120cm2去离子水中，并在去离子水表面滴加SiO2微球质量浓度为15-25mg/ml的正丁醇450ul，其中微球直径为300-400nm，使得SiO2微球在去离子水表面完成自组装，形成单层，以0.5-1cm/s的速度将硅片保持水平取出，并将硅片在75-85℃下倾斜15-20°加热，确保SiO2微球在表面进行二次自组装，就得到了单层SiO2微球掩蔽层。
S5，如图4(e)，在硅片正面利用磁控溅射的方法射频溅射SnO2薄膜，溅射功率为50-100W，时间为20-30min，氩气流量为20-30sccm。将硅片依次放入丙酮-乙醇-去离子水中进行浸泡剥离，在丙酮中浸泡45-60min，在乙醇和去离子水中各浸泡5-10min，得到带有SiO2微球的SnO2敏感层。
S6，如图4(f)所示，将硅片放置于丙酮溶液中，并在50-100W的超声功率下超声处理30-60min以去除SiO2微球，得到SnO2多孔薄膜；
S7，如图4(g)所示，对处理完成的硅片进行匀胶光刻操作，得到与S3相同的敏感区域图形。在硅片正面利用电子束蒸发工艺蒸镀贵金属Au，控制蒸镀的Au层厚度为5-8nm。
S8，如图4(h)所示，将硅片依次放入丙酮-乙醇-去离子水中浸泡剥离光刻胶，在丙酮中浸泡45-60min，在乙醇和去离子水中各浸泡5-10min。
S9，如图4(i)所示，对剥离完成的硅片在450-500℃下进行2-3h的热处理，使得贵金属Au可以形成团聚粒子。
S10，如图4(j)所示，采取和S3相同的匀胶光刻工艺得到敏感电极及引线盘、加热电极及引线盘的图案。
S11，如图4(k)所示，在敏感电极及引线盘、加热电极及引线盘的图案上以0.5埃/秒的速率蒸镀30-40nm的Cr粘接层，然后以2埃/秒的速率蒸镀200-300nm Au导电层，其中Cr是为了保证Au电极和底面的粘附性。
S12，如图4(l)所示，采取和S8相同的工艺，去掉光刻胶，然后在300-350℃下在空气中加热10-20min，让Cr-Au电极层和敏感材料结合更加紧密。
S13，如图4(m)所示，在硅片背面的SiO2掩蔽层5和Si3N4掩蔽层7组成的SiO2-Si3N4双层复合薄膜上采取和步骤S3相同的匀胶光刻工艺，得到背面凹槽窗口图案。
S14，如图4(n)所示，利用光刻胶作为掩蔽层，并做好正面保护，通过深干法刻蚀去除凹槽窗口处的SiO2-Si3N4双层复合薄膜，刻蚀时间功率为200-250w，时间为15-20min。再利用与步骤S8相同的工艺去除光刻胶。
S15，在硅片正面旋涂光刻胶，90-95℃烘干后，将PDMS逐滴滴在硅片正面，直至将正面滴满，70-80℃烘干1-2h，如图4(o)所示，将硅片正面贴在玻璃片上，并在硅片背面边缘处滴涂一圈PDMS，使硅片牢牢贴在玻璃片上。
S16，将硅片同玻璃片一起放入TMAH(浓度为25-30％四甲基氢氧化铵)溶液中，温度为80-90℃，腐蚀24-48h形成绝缘槽。将PDMS轻轻撕下，用丙酮浸泡3h，清除光刻胶及残余PDMS，120-130℃烘干15-20min，得到的传感器如图4(p)所示。
本发明Au纳米粒子的修饰通过在SnO2多孔薄膜上使用电子束蒸发工艺得到一定厚度的Au薄膜并配合一定温度的热处理得以实现。制备的Au纳米粒子修饰SnO2多孔薄膜与MEMS工艺完全兼容，多孔薄膜制备中的SiO2微球模板可以在基底上大面积均匀实现，因此所制得的多孔薄膜在基底上是均匀的，且Au纳米粒子的制备是通过典型的MEMS工艺实现的，使得最终得到的Au纳米粒子修饰SnO2多孔薄膜的一致性非常高。
本发明中的敏感材料由于其本身的多孔结构，提高了乙炔气体在敏感材料中的扩散深度从而增强响应，且Au纳米粒子通过其与SnO2之间形成的肖特基势垒进一步增强了响应，同时，Au纳米粒子本身具有的催化作用有利于降低传感器的工作温度。整个乙炔气体传感器将Au纳米粒子修饰SnO2多孔薄膜与MEMS工艺集成，满足乙炔检测中超低检测限与体积限制要求。该传感器可满足变压器油中故障特征气体乙炔超低检测限与体积限制检测要求，Au纳米粒子修饰的SnO2多孔薄膜的制备是实现低检测限主要手段，而与MEMS工艺的兼容是控制传感器体积的主要方法。
下面通过不同实施例来进一步说明本发明传感器的制备。
实施例1
S1，在Si基底4正面和背面，先采用热氧化工艺制备SiO2支撑层8和SiO2掩蔽层5，后续再采用低压化学气相沉积法制备Si3N4支撑层9和Si3N44掩蔽层7；硅片双面热氧化500nmSiO2层，双面LPCVD(低压化学气相沉淀)沉积300nm Si3N4。
S2，在正面SiO2支撑层8和Si3N4支撑层9组成的双层薄膜之上，正面利用等离子体增强化学气相沉积法依次沉积490nm SiO2绝缘层3、290nm Si3N4绝缘层2，并在600℃下退火7h。
S3，在硅片正面，采用正胶EPG535光刻胶通过匀胶光刻工艺得到敏感材料区域的图形。
S4，将带有敏感材料区域图形的硅片浸入面积为120cm2去离子水中，并在去离子水表面滴加SiO2微球质量浓度为25mg/ml的正丁醇450ul，其中微球直径为400nm，使得SiO2微球在去离子水表面完成自组装，形成单层，以0.5cm/s的速度将硅片保持水平取出，并将硅片在85℃下倾斜15°加热，确保SiO2微球在表面进行二次自组装，就得到了单层SiO2微球掩蔽层。
S5，在硅片正面利用磁控溅射的方法射频溅射SnO2薄膜，溅射功率为80W，时间为25min，氩气流量为20sccm。将硅片依次放入丙酮-乙醇-去离子水中进行浸泡剥离，在丙酮中浸泡50min，在乙醇和去离子水中各浸泡10min，得到带有SiO2微球的SnO2敏感层。
S6，将硅片放置于丙酮溶液中，并在75W的超声功率下超声处理45min以去除SiO2微球，对处理完成的硅片进行匀胶光刻操作，得到与步骤(3)相同的敏感区域图形。
S7，在硅片正面利用电子束蒸发工艺蒸镀贵金属Au，控制蒸镀的Au层厚度为6nm。
S8，将硅片依次放入丙酮-乙醇-去离子水中浸泡剥离光刻胶，在丙酮中浸泡45min，在乙醇和去离子水中各浸泡10min。
S9，对剥离完成的硅片在500℃下进行2h的热处理，使得贵金属Au可以形成团聚粒子。
S10，采取和S3相同的匀胶光刻工艺得到敏感电极及引线盘、加热电极及引线盘的图案。
S11，在敏感电极及引线盘、加热电极及引线盘的图案上以0.5埃/秒的速率蒸镀30nm的Cr粘接层，然后以2埃/秒的速率蒸镀250nm Au导电层。
S12，采取和S8相同的工艺，去掉光刻胶，然后在300℃下在空气中加热15min，让Cr-Au电极层和敏感材料结合更加紧密。
S13，在硅片背面的SiO2掩蔽层5和Si3N4掩蔽层7组成的双层薄膜上采取和S3相同的匀胶光刻工艺，得到背面凹槽窗口图案。
S14，利用光刻胶作为掩蔽层，通过深干法刻蚀去除凹槽窗口处的Si3N4-SiO2层，刻蚀功率为200w，时间为20min。再利用和S8相同的工艺去除光刻胶。
S15，在硅片正面旋涂光刻胶，95℃烘干后，将PDMS逐滴滴在硅片正面，直至将正面滴满，70℃烘干1h，将硅片正面贴在玻璃片上，并在硅片背面边缘处滴涂一圈PDMS，使硅片牢牢贴在玻璃片上。
S16，将硅片同玻璃片一起放入TMAH(浓度为25％四甲基氢氧化铵)溶液中，温度为80℃，腐蚀48h形成绝缘槽。将PDMS轻轻撕下，用丙酮浸泡，清除光刻胶及残余PDMS，120℃烘干20min，得到传感器。
将芯片置于待测气体中，施加一定的电压到加热丝两端，可以使得敏感材料迅速达到工作温度，较低的溅射功率使得材料厚度较小，配合多孔结构，可以确保气体在气敏材料的90％完全扩散，同时Au纳米粒子与SnO2之间的肖特基势垒进一步提高响应，使得此气敏材料的响应是纯SnO2薄膜的3倍以上。同时，由于Au纳米粒子的催化作用，敏感材料的工作温度相对于常见的乙炔气体传感器降低了100-120℃，而且悬膜结构的存在可以减少热量的损失，大大降低传感器的功耗，基于工作温度的降低以及热量损失的减少，此传感器相比于无悬膜结构的乙炔气体传感器的功耗降低90％。
实施例2
S1，在Si基底4正面和背面，先采用热氧化工艺制备SiO2支撑层8和SiO2掩蔽层5，后续再采用低压化学气相沉积法制备Si3N4支撑层9和Si3N44掩蔽层7；硅片双面热氧化490nmSiO2层，双面LPCVD(低压化学气相沉淀)沉积290nm Si3N4。
S2，在正面SiO2支撑层8和Si3N4支撑层9组成的双层薄膜之上，正面利用等离子体增强化学气相沉积法依次沉积500nm SiO2绝缘层3、300nm Si3N4绝缘层2，并在700℃下退火5h。
S3，在硅片正面，采用正胶EPG535光刻胶通过匀胶光刻工艺得到敏感材料区域的图形。
S4，将带有敏感材料区域图形的硅片浸入面积为120cm2去离子水中，并在去离子水表面滴加SiO2微球质量浓度为20mg/ml的正丁醇450ul，其中微球直径为300nm，使得SiO2微球在去离子水表面完成自组装，形成单层，以1cm/s的速度将硅片保持水平取出，并将硅片在75℃下倾斜20°加热，确保SiO2微球在表面进行二次自组装，就得到了单层SiO2微球掩蔽层。
S5，在硅片正面利用磁控溅射的方法射频溅射SnO2薄膜，溅射功率为100W，时间为30min，氩气流量为25sccm。将硅片依次放入丙酮-乙醇-去离子水中进行浸泡剥离，在丙酮中浸泡45min，在乙醇和去离子水中各浸泡5min，得到带有SiO2微球的SnO2敏感层。
S6，将硅片放置于丙酮溶液中，并在50W的超声功率下超声处理60min以去除SiO2微球，对处理完成的硅片进行匀胶光刻操作，得到与S3相同的敏感区域图形。
S7，在硅片正面利用电子束蒸发工艺蒸镀贵金属Au，控制蒸镀的Au层厚度为5nm。
S8，将硅片依次放入丙酮-乙醇-去离子水中浸泡剥离光刻胶，在丙酮中浸泡60min，在乙醇和去离子水中各浸泡5min。
S9，对剥离完成的硅片在450℃下进行3h的热处理，使得贵金属Au可以形成团聚粒子。
S10，采取和S3相同的匀胶光刻工艺得到敏感电极及引线盘、加热电极及引线盘的图案。
S11，在敏感电极及引线盘、加热电极及引线盘的图案上以0.5埃/秒的速率蒸镀35nm的Cr粘接层，然后以2埃/秒的速率蒸镀200nm Au导电层。
S12，采取和S8相同的工艺，去掉光刻胶，然后在350℃下在空气中加热10min，让Cr-Au电极层和敏感材料结合更加紧密。
S13，在硅片背面的SiO2掩蔽层5和Si3N4掩蔽层7组成的双层薄膜上采取和S3相同的匀胶光刻工艺，得到背面凹槽窗口图案。
S14，利用光刻胶作为掩蔽层，通过深干法刻蚀去除凹槽窗口处的Si3N4-SiO2层，刻蚀功率为250w，时间为15min。再利用和S8相同的工艺去除光刻胶。
S15，在硅片正面旋涂光刻胶，90℃烘干后，将PDMS逐滴滴在硅片正面，直至将正面滴满，80℃烘干1h，将硅片正面贴在玻璃片上，并在硅片背面边缘处滴涂一圈PDMS，使硅片牢牢贴在玻璃片上。
S16，将硅片同玻璃片一起放入TMAH(浓度为25-30％四甲基氢氧化铵)溶液中，温度为85℃，腐蚀36h形成绝缘槽。将PDMS轻轻撕下，用丙酮浸泡，清除光刻胶及残余PDMS，130℃烘干15min，得到传感器。
将芯片置于待测气体中，施加一定的电压到加热丝两端，可以使得敏感材料迅速达到工作温度，较高的溅射功率在提高材料厚度的同时也提升了材料的稳定性，配合多孔结构，可以确保气体在气敏材料的80％完全扩散，同时Au纳米粒子与SnO2之间的肖特基势垒进一步提高响应，使得此气敏材料的响应是纯SnO2薄膜的2.6倍以上。同时，由于Au纳米粒子的催化作用，敏感材料的工作温度相对于常见的乙炔气体传感器降低了80-100℃，而且悬膜结构的存在可以减少热量的损失，大大降低传感器的功耗，基于工作温度的降低以及热量损失的减少，此传感器相比于无悬膜结构的乙炔气体传感器的功耗降低85％。
实施例3
S1，在Si基底4正面和背面，先采用热氧化工艺制备SiO2支撑层8和SiO2掩蔽层5，后续再采用低压化学气相沉积法制备Si3N4支撑层9和Si3N44掩蔽层7；硅片双面热氧化510nmSiO2层，双面LPCVD(低压化学气相沉淀)沉积310nm Si3N4。
S2，在正面SiO2支撑层8和Si3N4支撑层9组成的双层薄膜之上，正面利用等离子体增强化学气相沉积法依次沉积510nm SiO2绝缘层3、310nm Si3N4绝缘层2，并在65℃下退火6h。
S3，在硅片正面，采用正胶EPG535光刻胶通过匀胶光刻工艺得到敏感材料区域的图形。
S4，将带有敏感材料区域图形的硅片浸入面积为120cm2去离子水中，并在去离子水表面滴加SiO2微球质量浓度为15mg/ml的正丁醇450ul，其中微球直径为350nm，使得SiO2微球在去离子水表面完成自组装，形成单层，以0.8cm/s的速度将硅片保持水平取出，并将硅片在80℃下倾斜18°加热，确保SiO2微球在表面进行二次自组装，就得到了单层SiO2微球掩蔽层。
S5，在硅片正面利用磁控溅射的方法射频溅射SnO2薄膜，溅射功率为50W，时间为20min，氩气流量为30sccm。将硅片依次放入丙酮-乙醇-去离子水中进行浸泡剥离，在丙酮中浸泡60min，在乙醇和去离子水中各浸泡8min，得到带有SiO2微球的SnO2敏感层。
S6，将硅片放置于丙酮溶液中，并在100W的超声功率下超声处理30min以去除SiO2微球，对处理完成的硅片进行匀胶光刻操作，得到与S3相同的敏感区域图形。
S7，在硅片正面利用电子束蒸发工艺蒸镀贵金属Au，控制蒸镀的Au层厚度为8nm。
S8，将硅片依次放入丙酮-乙醇-去离子水中浸泡剥离光刻胶，在丙酮中浸泡50min，在乙醇和去离子水中各浸泡7min。
S9，对剥离完成的硅片在450℃下进行2-3h的热处理，使得贵金属Au可以形成团聚粒子。
S10，采取和S3相同的匀胶光刻工艺得到敏感电极及引线盘、加热电极及引线盘的图案。
S11，在敏感电极及引线盘、加热电极及引线盘的图案上以0.5埃/秒的速率蒸镀40nm的Cr粘接层，然后以2埃/秒的速率蒸镀300nm Au导电层。
S12，采取和S8相同的工艺，去掉光刻胶，然后在300℃下在空气中加热20min，让Cr-Au电极层和敏感材料结合更加紧密。
S13，在硅片背面的SiO2掩蔽层5和Si3N4掩蔽层7组成的双层薄膜上采取和S3相同的匀胶光刻工艺，得到背面凹槽窗口图案。
S14，利用光刻胶作为掩蔽层，通过深干法刻蚀去除凹槽窗口处的Si3N4-SiO2层，刻蚀功率为220w，时间为18min。再利用和S8相同的工艺去除光刻胶。
S15，在硅片正面旋涂光刻胶，95℃烘干后，将PDMS逐滴滴在硅片正面，直至将正面滴满，70℃烘干2h，将硅片正面贴在玻璃片上，并在硅片背面边缘处滴涂一圈PDMS，使硅片牢牢贴在玻璃片上。
S16，将硅片同玻璃片一起放入TMAH(浓度为25％四甲基氢氧化铵)溶液中，温度为90℃，腐蚀24h形成绝缘槽。将PDMS轻轻撕下，用丙酮浸泡，清除光刻胶及残余PDMS，125℃烘干15min，得到传感器。
将芯片置于待测气体中，施加一定的电压到加热丝两端，可以使得敏感材料迅速达到工作温度，较低的溅射功率使得材料厚度较小，配合多孔结构，可以确保气体实现完全扩散，同时Au纳米粒子与SnO2之间的肖特基势垒进一步提高响应，使得此气敏材料的响应是纯SnO2薄膜的3.2倍以上。同时，由于Au纳米粒子的催化作用，敏感材料的工作温度相对于常见的乙炔气体传感器降低了110-130℃，而且悬膜结构的存在可以减少热量的损失，大大降低传感器的功耗，基于工作温度的降低以及热量损失的减少，此传感器相比于无悬膜结构的乙炔气体传感器的功耗降低92％。
采用本发明方法制备的兼容MEMS工艺的乙炔气体传感器具有高响应、低功耗、高良品率且可批量化生产的优异性能，与现有技术相比，其独特的多孔结构配合Au与SnO2之间形成的肖特基势垒，使得传感器响应提高了不少于2.6倍，且贵金属Au的催化作用与悬膜结构的配合使得传感器功耗降低了不少于85％，因此，本发明方法是一种制备兼容MEMS工艺的高响应乙炔气体传感器的优良方法。
本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种低检测限MEMS乙炔气体传感器的制备方法，其特征在于，包括：
1)在Si基底正面和背面，分别制备SiO2-Si3N4双层复合薄膜；
2)在正面SiO2-Si3N4双层复合薄膜上，依次沉积SiO2绝缘层和Si3N4绝缘层，并退火；
3)在正面绝缘层上，通过匀胶光刻得到敏感材料区域的图形；
4)在带有敏感材料区域图形的硅片正面制备单层SiO2微球，将硅片在一定温度下倾斜加热，SiO2微球在表面进行自组装，得到SiO2微球掩蔽层；
5)在带有SiO2微球掩蔽层的硅片正面溅射SnO2薄膜，剥离得到带有SiO2微球的SnO2敏感层；
6)将硅片在一定超声功率下超声处理去除SiO2微球，得到SnO2多孔薄膜；
7)在硅片正面上，通过匀胶光刻得到与步骤3)相同的图案，并蒸镀一定厚度的贵金属Au；
8)剥离硅片上的光刻胶，热处理，贵金属Au形成团聚粒子；
9)在硅片正面通过匀胶光刻得到敏感电极及引线盘、加热电极及引线盘的图形；
10)在电极图案上蒸镀电极材料Cr和Au，剥离后得到电极层；
11)在硅片背面的SiO2-Si3N4双层复合薄膜上利用匀胶光刻工艺，得到背面凹槽窗口图案；
12)以光刻胶做掩蔽，利用深干法刻蚀工艺去除裸露的SiO2-Si3N4双层复合薄膜，剥离后做好正面保护并利用背面凹槽窗口进行湿法腐蚀，得到带有绝热槽的传感器。
2.根据权利要求1所述的低检测限MEMS乙炔气体传感器的制备方法，其特征在于，步骤1)中，先采用热氧化工艺制备SiO2支撑层和SiO2掩蔽层，再采用低压化学气相沉积法制备Si3N4支撑层和Si3N4掩蔽层；硅片双面热氧化SiO2层厚度为500±10nm，双面LPCVD沉积Si3N4层厚度为300±10nm。
3.根据权利要求1所述的低检测限MEMS乙炔气体传感器的制备方法，其特征在于，步骤2)中，采用等离子体增强化学气相沉积法或磁控溅射工艺制备500±10nm SiO2绝缘层和300±10nm Si3N4绝缘层；在600℃-700℃下退火5-7h。
4.根据权利要求1所述的低检测限MEMS乙炔气体传感器的制备方法，其特征在于，步骤4)中，将带有敏感材料区域图形的硅片浸入去离子水中，滴加直径为300-400nmSiO2微球-正丁醇溶液，使微球在去离子水表面完成自组装，将硅片保持水平取出完成单层SiO2微球的转移，将硅片在75-85℃下倾斜15-20°加热，进行二次自组装。
5.根据权利要求1所述的低检测限MEMS乙炔气体传感器的制备方法，其特征在于，步骤5)中，SnO2薄膜溅射功率为50-100W，时间为20-30min，氩气流量为20-30sccm。
6.根据权利要求1所述的低检测限MEMS乙炔气体传感器的制备方法，其特征在于，步骤6)中，超声功率为50W-100W，超声时间为30-60min；
步骤7)中，利用电子束蒸发工艺蒸镀Au薄膜的厚度为5-8nm。
7.根据权利要求1所述的低检测限MEMS乙炔气体传感器的制备方法，其特征在于，步骤5)、8)和12)中，将硅片依次放入丙酮-乙醇-去离子水中浸泡剥离光刻胶，在丙酮中浸泡45-60min，在乙醇和去离子水中各浸泡5-10min。
8.根据权利要求1所述的低检测限MEMS乙炔气体传感器的制备方法，其特征在于，步骤8)中，在450-500℃下进行2-3h的热处理。
9.根据权利要求1所述的低检测限MEMS乙炔气体传感器的制备方法，其特征在于，步骤11)中，通过深干法刻蚀去除凹槽窗口处的SiO2-Si3N4双层复合薄膜，刻蚀功率为200-250w，时间为15-20min。
10.一种如权利要求1-9任一项所述方法制备的低检测限MEMS乙炔气体传感器，其特征在于，包括在Si基底背面设置的SiO2掩蔽层和Si3N4掩蔽层以及在Si基底的正面设置的四层复合薄膜，Si基底背面开有绝热槽，Si基底正面复合薄膜上表面设置敏感材料、Cr-Au加热电极及其引线盘、Cr-Au敏感电极及其引线盘；
敏感材料分布在Si基底正面复合薄膜上表面中心，包括SnO2多孔薄膜，以及分布在SnO2多孔薄膜中的Au纳米粒子和蜂窝状的孔；Cr-Au加热电极和Cr-Au敏感电极沿敏感材料对称分布，Cr-Au加热电极和Cr-Au敏感电极上引出有呈对称分布的电极线，Cr-Au敏感电极的电极线带有叉指结构。
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