CN116275695A - 一种适用于钛合金钎焊的高强低溶蚀高熵钎料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

一种适用于钛合金钎焊的高强低溶蚀高熵钎料及其制备方法和应用，涉及一种高熵钎料及其制备方法和应用。为了解决现有的Ti基钎料钎焊钛合金时易产生溶蚀缺陷的问题。高熵钎料按原子百分比计由20～30％的Ti、20～30％的Zr、20～30％的Hf、5～10％的Cu、5～10％的Ni和5～10％的Co组成。制备方法：称取原料进行熔炼得到钎料铸锭；然后通过单辊旋淬法制备成非晶态高熵钎料箔材。应用：钎焊钛合金，待焊接合金的待焊表面去除表面油污和氧化物，将料箔材置于焊接合金的待焊表面之间进行钎焊。本发明高熵钎料能够提高钎焊接头性能的同时有效降低母材的溶蚀，提高接头的强度，适用于钛合金的钎焊。

Description

一种适用于钛合金钎焊的高强低溶蚀高熵钎料及其制备方法 和应用

技术领域

本发明涉及一种高熵钎料及其制备方法和应用。

背景技术

钛及钛合金因其具有优良的比强度、抗腐蚀的特点，在航空航天、交通运输、工程设备等领域作为结构材料而获得了广泛的应用。随着制造业的不断发展，对钛合金的焊接工艺也提出了更高的要求。由于Ti元素较为活泼，易与空气中的O、N、H等元素发生反应，生成氧化物及其他杂质，对焊接的接头产生不利影响。钎焊可以在高真空或保护气的条件下进行，可消除空气对于焊接接头的不利影响。同时。钎焊焊接的尺寸精度较高，可以对结构复杂的工件进行焊接，实现复杂构件的精密成型。

采用钎焊对钛合金进行连接时，获得性能良好接头的关键在于选择合适的钎料。钛合金钎焊最常用Ti基钎料。Ti基钎料成本低廉，且所得接头具有较高的常温及高温力学性能，而且抗腐蚀性能也好。但Ti元素熔点较高，目前现有Ti基钎料中常加入Ni、Cu等元素来降低钎料的熔点。但在钎焊过程中Cu、Ni元素会向母材扩散，使母材表面合金化，熔点降低，进而产生溶蚀缺陷。特别是在钎焊钛合金蜂窝板、换热器等薄壁结构件时，熔蚀缺陷对部件质量的尤为关键。因此开发一种适用于钛合金钎焊的高强、低溶蚀高熵钎料及其制备方法则显的尤为重要。

发明内容

本发明为了解决现有的Ti基钎料钎焊钛合金时易产生溶蚀缺陷的问题，提出一种适用于钛合金钎焊的高强低溶蚀高熵钎料及其制备方法和应用。

本发明适用于钛合金钎焊的高强低溶蚀高熵钎料按原子百分比计由20～30％的Ti、20～30％的Zr、20～30％的Hf、5～10％的Cu、5～10％的Ni和5～10％的Co组成。

本发明中：

Ti：Ti作为钛合金中的主要组成元素，可以使高熵钎料在母材表面具有良好的润湿性和流动性。

Zr、Hf：Zr和Hf与Ti元素为同主族元素，可以无限互溶，提高钎料与母材的润湿性，降低钎料的熔点。

Cu、Ni、Co：Cu、Ni和Co三种元素的作用相似，且相互之间可以无限互溶，使得钎料的熔点进一步降低，同时提高了合金的混乱程度，增加了合金的熵值。

上述适用于钛合金钎焊的高强低溶蚀高熵钎料的制备方法按照以下步骤进行：

步骤一：按原子百分比为Ti：20～30％、Zr：20～30％、Hf：20～30％、Cu：5～10％、Ni：5～10％和Co：5～10％称取原料；所述原料为Ti、Zr、Hf、Cu、Ni、Co的纯金属锭或中间合金锭；

步骤二：将步骤一称取的原料进行熔炼，得到钎料铸锭；所述熔炼在电弧熔炼炉或感应熔炼炉中进行；所述熔炼的气氛为真空或惰性气体保护气氛；

步骤三：将步骤二中获取的钎料铸锭通过单辊旋淬法制备成非晶态高熵钎料箔材；所述非晶态高熵钎料箔材的厚度为30～100μm。

利用上述适用于钛合金钎焊的高强低溶蚀高熵钎料钎焊钛合金的方法按照以下步骤进行：将待焊接合金的待焊表面打磨去除表面油污和氧化物，超声清洗，然后将非晶态高熵钎料箔材置于焊接合金的待焊表面之间得到待焊件，将待焊件放入钎焊炉中进行钎焊，冷却至室温后取出工件，完成钛合金的钎焊；

所述钎焊工艺为：开始以8～12℃/min的速度加热到870～970℃并保温10～120min，然后以5～20℃/min的速度降温到190～210℃。

本发明的原理及有益的技术效果为：

1、本发明高熵钎料的组元种类多、含量较高、且各组元含量较为接近，原子排列较为混乱，故其原子排列的混合熵很高，因而可以抑制金属间化合物的生成。同时，高熵合金各种元素之间的原子尺寸相差较大，特别是当合金的混合熵较高时，合金主元之间的协同扩散就会变得困难，而且晶格的严重变形也会阻碍原子的运动，使扩散在高熵合金中难以进行，从而抑制原子的扩散速率，能够提高钎焊接头性能的同时有效降低母材的溶蚀。

2、本发明高熵钎料的主要产品形式为箔片，成分均匀、便于装配，且能较好的控制钎缝宽度，是理想的钎料材料，更适合投入实际生产。由于含有较多的Cu、Ni、Co元素，可以与Ti、Zr、Hf元素产生共晶反应，降低钎料熔点，故具有合适的熔化温度，钎料可以在约为870～970℃的低于TC4钛合金相变温度下完成钛合金的钎焊。高熵合金在动力学上的迟滞扩散效应，能有效阻碍原子在高温时的运动，减缓原子扩散速度，减轻溶蚀，提高接头的强度，适用于钛合金的钎焊。

3、本发明高熵钎料中的Ti是钛合金的主要组成元素，而Zr、Hf元素可与Ti无限互溶，相容性好。因此，本发明非晶态高熵合金与母材具有良好的润湿性。

4、本发明采用真空钎焊或者在保护气的环境下进行钎焊，可以消除空气对焊接接头性能的不利影响，减少接头处氧化物的生成，获得性能优异的钎焊接头。

附图说明

图1实施例1中制备的TiZrHfCuNiCo非晶态高熵钎料箔材的微观形貌；

图2实施例1中制备的TiZrHfCuNiCo非晶态高熵钎料箔材的Ti元素分布图；

图3实施例1中制备的TiZrHfCuNiCo非晶态高熵钎料箔材的Zr元素分布图；

图4实施例1中制备的TiZrHfCuNiCo非晶态高熵钎料箔材的Hf元素分布图；

图5实施例1中制备的TiZrHfCuNiCo非晶态高熵钎料箔材的Cu元素分布图；

图6实施例1中制备的TiZrHfCuNiCo非晶态高熵钎料箔材的Ni元素分布图；

图7实施例1中制备的TiZrHfCuNiCo非晶态高熵钎料箔材的Co元素分布图；

图8实施例1中获得的TC4/TiZrHfCuNiCo/TC4钎焊接头的界面组织图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意合理组合。

具体实施方式一：本实施方式适用于钛合金钎焊的高强低溶蚀高熵钎料按原子百分比计由20～30％的Ti、20～30％的Zr、20～30％的Hf、5～10％的Cu、5～10％的Ni和5～10％的Co组成。

本实施方式具备以下有益效果：

1、本实施方式高熵钎料的组元种类多、含量较高、且各组元含量较为接近，原子排列较为混乱，故其原子排列的混合熵很高，因而可以抑制金属间化合物的生成。同时，高熵合金各种元素之间的原子尺寸相差较大，特别是当合金的混合熵较高时，合金主元之间的协同扩散就会变得困难，而且晶格的严重变形也会阻碍原子的运动，使扩散在高熵合金中难以进行，从而抑制原子的扩散速率，能够提高钎焊接头性能的同时有效降低母材的溶蚀。

2、本实施方式高熵钎料的主要产品形式为箔片，成分均匀、便于装配，且能较好的控制钎缝宽度，是理想的钎料材料，更适合投入实际生产。由于含有较多的Cu、Ni、Co元素，可以与Ti、Zr、Hf元素产生共晶反应，降低钎料熔点，故具有合适的熔化温度，钎料可以在约为870～970℃的低于TC4钛合金相变温度下完成钛合金的钎焊。高熵合金在动力学上的迟滞扩散效应，能有效阻碍原子在高温时的运动，减缓原子扩散速度，减轻溶蚀，提高接头的强度，适用于钛合金的钎焊。

3、本实施方式高熵钎料中的Ti是钛合金的主要组成元素，而Zr、Hf元素可与Ti无限互溶，相容性好。因此，本实施方式非晶态高熵合金与母材具有良好的润湿性。

4、本实施方式采用真空钎焊或者在保护气的环境下进行钎焊，可以消除空气对焊接接头性能的不利影响，减少接头处氧化物的生成，获得性能优异的钎焊接头。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：适用于钛合金钎焊的高强低溶蚀高熵钎料按原子百分比计由25％的Ti、25％的Zr、25％的Hf、9％的Cu、8％的Ni和8％的Co组成。

具体实施方式三：本实施方式适用于钛合金钎焊的高强低溶蚀高熵钎料的制备方法按照以下步骤进行：

步骤一：按原子百分比为Ti：20～30％、Zr：20～30％、Hf：20～30％、Cu：5～10％、Ni：5～10％和Co：5～10％称取原料；

步骤二：将步骤一称取的原料进行熔炼，得到钎料铸锭；

步骤三：将步骤二中获取的钎料铸锭通过单辊旋淬法制备成非晶态高熵钎料箔材。

本实施方式具备以下有益效果：

1、本实施方式高熵钎料的组元种类多、含量较高、且各组元含量较为接近，原子排列较为混乱，故其原子排列的混合熵很高，因而可以抑制金属间化合物的生成。同时，高熵合金各种元素之间的原子尺寸相差较大，特别是当合金的混合熵较高时，合金主元之间的协同扩散就会变得困难，而且晶格的严重变形也会阻碍原子的运动，使扩散在高熵合金中难以进行，从而抑制原子的扩散速率，能够提高钎焊接头性能的同时有效降低母材的溶蚀。

2、本实施方式高熵钎料的主要产品形式为箔片，成分均匀、便于装配，且能较好的控制钎缝宽度，是理想的钎料材料，更适合投入实际生产。由于含有较多的Cu、Ni、Co元素，可以与Ti、Zr、Hf元素产生共晶反应，降低钎料熔点，故具有合适的熔化温度，钎料可以在约为870～970℃的低于TC4钛合金相变温度下完成钛合金的钎焊。高熵合金在动力学上的迟滞扩散效应，能有效阻碍原子在高温时的运动，减缓原子扩散速度，减轻溶蚀，提高接头的强度，适用于钛合金的钎焊。

3、本实施方式高熵钎料中的Ti是钛合金的主要组成元素，而Zr、Hf元素可与Ti无限互溶，相容性好。因此，本实施方式非晶态高熵合金与母材具有良好的润湿性。

4、本实施方式采用真空钎焊或者在保护气的环境下进行钎焊，可以消除空气对焊接接头性能的不利影响，减少接头处氧化物的生成，获得性能优异的钎焊接头。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式三不同的是：步骤一所述原料为Ti、Zr、Hf、Cu、Ni、Co的纯金属锭或。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式三不同的是：步骤二所述熔炼在电弧熔炼炉或感应熔炼炉中进行。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式三不同的是：步骤二所述熔炼的气氛为真空或惰性气体保护气氛。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式三不同的是：步骤三所述非晶态高熵钎料箔材的厚度为30～100μm。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式三不同的是：步骤一所述原料为Ti、Zr、Hf、Cu、Ni、Co的中间合金锭。

具体实施方式九：本实施方式利用适用于钛合金钎焊的高强低溶蚀高熵钎料钎焊钛合金的方法按照以下步骤进行：将待焊接合金的待焊表面打磨去除表面油污和氧化物，超声清洗，然后将非晶态高熵钎料箔材置于焊接合金的待焊表面之间得到待焊件，将待焊件放入钎焊炉中进行钎焊，冷却至室温后取出工件，完成钛合金的钎焊；

所述钎焊工艺为：开始以8～12℃/min的速度加热到870～970℃并保温10～120min，然后以5～20℃/min的速度降温到190～210℃。

1、本实施方式采用的高熵钎料的组元种类多、含量较高、且各组元含量较为接近，原子排列较为混乱，故其原子排列的混合熵很高，因而可以抑制金属间化合物的生成。同时，高熵合金各种元素之间的原子尺寸相差较大，特别是当合金的混合熵较高时，合金主元之间的协同扩散就会变得困难，而且晶格的严重变形也会阻碍原子的运动，使扩散在高熵合金中难以进行，从而抑制原子的扩散速率，能够提高钎焊接头性能的同时有效降低母材的溶蚀。

2、本实施方式采用的高熵钎料的主要产品形式为箔片，成分均匀、便于装配，且能较好的控制钎缝宽度，是理想的钎料材料，更适合投入实际生产。由于含有较多的Cu、Ni、Co元素，可以与Ti、Zr、Hf元素产生共晶反应，降低钎料熔点，故具有合适的熔化温度，钎料可以在约为870～970℃的低于TC4钛合金相变温度下完成钛合金的钎焊。高熵合金在动力学上的迟滞扩散效应，能有效阻碍原子在高温时的运动，减缓原子扩散速度，减轻溶蚀，提高接头的强度，适用于钛合金的钎焊。

3、本实施方式采用的高熵钎料中的Ti是钛合金的主要组成元素，而Zr、Hf元素可与Ti无限互溶，相容性好。因此，本实施方式非晶态高熵合金与母材具有良好的润湿性。

4、本实施方式采用真空钎焊或者在保护气的环境下进行钎焊，可以消除空气对焊接接头性能的不利影响，减少接头处氧化物的生成，获得性能优异的钎焊接头。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式九不同的是：所述钎焊工艺为：开始以10℃/min的速度加热到950℃并保温30min，然后以10℃/min的速度降温到200℃。

实施例1：

本实施例适用于钛合金钎焊的高强低溶蚀高熵钎料的制备方法和应用按照以下步骤进行：

步骤1：按照高熵钎料的原子百分比为Ti：25％，Zr：25％，Hf：25％，Cu：9％，Ni：8％，Co：8％称取原料；所述原料为纯度99.9％的纯Ti锭、纯Zr锭、纯Hf锭、纯Cu锭、纯Ni锭、纯Co锭；

步骤2：将步骤1称取的原料置于电弧熔炼炉中，在真空条件下(气压小于100Pa)进行熔炼，得到高纯度的钎料铸锭；

步骤3：使用单辊旋淬法将步骤2中获取的钎料铸锭通过急冷快速凝固的方式制备成非晶态高熵钎料箔材；所述非晶态高熵钎料箔材厚度为50μm；所述单辊旋淬法的具体工艺为：在真空单辊旋淬炉进行，将钎料铸锭放入石英坩埚中，抽真空至炉内真空度低于1×10^-2Pa时，使用感应加热系统将石英坩埚内的钎料铸锭融化，然后利用气压将融化后的铸锭熔体喷射到旋转的铜辊上，铸锭熔体在铜辊上急速冷却，形成厚度在30～100μm的条状箔片。其微观组织及元素分布如图1～7所示，能够看出所得箔片微观组织为非晶组织，元素分布均匀。

步骤4：将步骤3所得非晶态高熵钎料箔材裁剪成合适的形状，并使用机械方法打磨表面，去除表面的氧化层；

步骤5：利用步骤4得到的非晶态高熵钎料箔材直接钎焊TC4合金：将TC4合金的待焊表面用细砂纸进行打磨，去除表面油污和氧化物，而后将打磨后的TC4合金及步骤4得到的非晶态高熵钎料箔材放入丙酮中，超声清洗；按照从上到下为TC4合金、非晶态高熵钎料箔材、TC4合金的形式进行装配，将装配好的工件放入真空钎焊炉中，开始以10℃/min的速度加热到950℃并保温30min，然后以10℃/min的速度降温到200℃，其后随炉冷却至室温，完成TC4合金的钎焊。图8实施例1中获得的TC4/TiZrHfCuNiCo/TC4钎焊接头的界面组织图。图8能够看出两侧母材与钎缝的边界清晰，母材的溶蚀程度较小，所得接头的强度达到了463MPa。

Claims (10)

1.一种适用于钛合金钎焊的高强低溶蚀高熵钎料，其特征在于：适用于钛合金钎焊的高强低溶蚀高熵钎料按原子百分比计由20～30％的Ti、20～30％的Zr、20～30％的Hf、5～10％的Cu、5～10％的Ni和5～10％的Co组成。

2.根据权利要求1所述的适用于钛合金钎焊的高强低溶蚀高熵钎料，其特征在于：适用于钛合金钎焊的高强低溶蚀高熵钎料按原子百分比计由25％的Ti、25％的Zr、25％的Hf、9％的Cu、8％的Ni和8％的Co组成。

3.如权利要求1所述的适用于钛合金钎焊的高强低溶蚀高熵钎料的制备方法，其特征在于：该方法按照以下步骤进行：

步骤一：按原子百分比为Ti：20～30％、Zr：20～30％、Hf：20～30％、Cu：5～10％、Ni：5～10％和Co：5～10％称取原料；

步骤二：将步骤一称取的原料进行熔炼，得到钎料铸锭；

步骤三：将步骤二中获取的钎料铸锭通过单辊旋淬法制备成非晶态高熵钎料箔材。

4.根据权利要求3所述的适用于钛合金钎焊的高强低溶蚀高熵钎料的制备方法，其特征在于：步骤一所述原料为Ti、Zr、Hf、Cu、Ni、Co的纯金属锭。

5.根据权利要求3所述的适用于钛合金钎焊的高强低溶蚀高熵钎料的制备方法，其特征在于：步骤二所述熔炼在电弧熔炼炉或感应熔炼炉中进行。

6.根据权利要求3所述的适用于钛合金钎焊的高强低溶蚀高熵钎料的制备方法，其特征在于：步骤二所述熔炼的气氛为真空或惰性气体保护气氛。

7.根据权利要求3所述的适用于钛合金钎焊的高强低溶蚀高熵钎料的制备方法，其特征在于：步骤三所述非晶态高熵钎料箔材的厚度为30～100μm。

8.根据权利要求3所述的适用于钛合金钎焊的高强低溶蚀高熵钎料的制备方法，其特征在于：步骤一所述原料为Ti、Zr、Hf、Cu、Ni、Co的中间合金锭。

9.利用如权利要求1所述的适用于钛合金钎焊的高强低溶蚀高熵钎料钎焊钛合金的方法，其特征在于：该按照以下步骤进行：将待焊接合金的待焊表面打磨去除表面油污和氧化物，超声清洗，然后将非晶态高熵钎料箔材置于焊接合金的待焊表面之间得到待焊件，将待焊件放入钎焊炉中进行钎焊，冷却至室温后取出工件，完成钛合金的钎焊；

所述钎焊工艺为：开始以8～12℃/min的速度加热到870～970℃并保温10～120min，然后以5～20℃/min的速度降温到190～210℃。

10.根据权利要求9所述的钎焊钛合金的方法，其特征在于：所述钎焊工艺为：开始以10℃/min的速度加热到950℃并保温30min，然后以10℃/min的速度降温到200℃。

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