CN113134693B - 一种钎焊钨基粉末合金的Cu基非晶态钎料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钎焊钨基粉末合金的Cu基非晶态钎料及其制备方法，采用快速凝固技术制备箔状Cu基非晶态钎料，应用于钨基粉末合金之间及其与其他金属的钎焊，属于焊接与连接领域。所述钎料成分按质量百分比计(wt.％)：钛(Ti)：15‑25，镍(Ni)：5‑10，锆(Zr):7‑15，钒(V)：4‑12，锡(Sn)：4‑8，余量为铜(Cu)，采用快速凝固技术制备的箔状Cu基非晶态钎料在钨基粉末合金表面具有良好的润湿性，所得到的钎焊接头具有较高的热强性。该Cu基非晶态钎料成带性好，结构均匀，熔化温度适中，在钨基粉末合金表面的润湿面积达到200‑300mm²，钎焊接头室温剪切强度达到250‑400MPa，在400℃时测试剪切强度达到200‑350Mpa。

Description

一种钎焊钨基粉末合金的Cu基非晶态钎料及其制备方法和 应用

技术领域

本发明涉及到一种钎焊钨基粉末合金的Cu基非晶态钎料及其制备方法，采用快速凝固技术制备箔状Cu基非晶态钎料，应用于钨基粉末合金之间及其与其他金属的钎焊，属于焊接与连接领域。

背景技术

钨基粉末合金是一种以钨为硬质相，以镍、铜或镍、铁等为粘结相，采用粉末冶金精密成型工艺烧结制造的复合材料，具有高导热，高强度，高密度，高熔点，低热膨胀系数，优异抗蚀性、抗氧化性和抗冲击韧性等性能，常利用其高温性能制作耐高温和耐腐蚀结构件。采用粉末冶金精密成型工艺制造的钨基粉末合金其形状和尺寸大小会受到一定的限制，制造结构复杂的耐高温和耐腐蚀结构件难以一次成型，需要后序加工，分多次工艺完成，有些难以加工的部位往往通过后期焊接而成，尤其是钨基粉末合金与其他金属相互焊接在一起，更能充分发挥其高密度、高导热性和低膨胀系数等优异性能。随着钨基粉末合金部件的应用日益广泛，与之相关的钨基粉末合金部件之间以及与其它金属之间的焊接问题也显得越来越突出。

钨基粉末合金的物理、化学、工艺和力学性能与其他金属存在较大差异，尤其是内部存在孔隙，孔隙的数量、形态和分布将进一步影响材料的物理性能如导热性和线膨胀系数等，给焊接造成了很大困难。钨基粉末合金导热性极强，焊接要求采用能量密度高、焊接热输入量大、焊接速度快的高效焊接技术与工艺。钨基粉末合金线膨胀系数小，接头中会产生残余应力，降低接头的力学性能和抗热震性能。钨基粉末合金高温下化学活性强，300℃时表面失去光泽，500℃时表面氧化严重，焊接过程中接头极易氧化、氮化、吸氢，焊缝中的钨金属晶粒变粗大，焊接时要求采取保护措施。一些研究人员探索采用钨极惰性气体保护焊(TIG)、熔化极惰性气体保护焊(MIG)、激光焊、摩擦焊、扩散焊和钎焊等工艺焊接钨基粉末合金材料。钨极惰性气体保护焊(TIG)和熔化极惰性气体保护焊(MIG)的功率密度较高，焊接过程中热输入量较大，熔化焊接时容易造成不熔合现象，焊接后热影响区宽，焊缝晶粒粗大，导致接头性能变差。激光焊接热量高度集中，接头中会产生较大的残余应力且只适于小型部件。摩擦焊和扩散焊受到设备、工艺和接头形式的限制只能焊接小型部件和结构简单部件。

近年来，采用钎焊连接钨基粉末合金与其他金属受到本领域技术人员关注，如中国发明专利CN 201510593559.4、CN201610564583X、CN 202010046867.6，相关论文在多个期刊发表，如稀有金属材料与工程，2019,48(8)，2635-2639；Materials Letters，2021，(284)：128982。涉及的钎料成分包括65Cu30Ag5Ni钎料，Cu(余量)Ni(10-30)Pd(0.5-1.0)V(1-10)Ti(1-5)钎料等。综合分析，钎焊钨基粉末合金的钎料大多数为铜基钎料，钎料熔炼工艺为常规技术，得到的是铸态钎料组织。钎焊工艺连接钨基粉末合金，核心技术问题之一是钎料的成分设计与制备工艺，(1)需要调控钎料合金系统满足适于的熔化温度范围，避免钨基粉末合金钎焊过程中发生钨的再结晶导致脆化；(2)具有良好的钎焊工艺性能，钎料熔化能够润湿母材并填充到接头间隙，提高钎焊接头力学性能；(3)钨基粉末合金中的钨颗粒和粘结相在钎焊过程中，加热时体积增大，冷却时体积减小，同时粘结相熔化或钎料熔渗都会引起孔隙度变化，导致过度的收缩或胀大，致使在钎焊接头界面中或其附近可能出现裂纹；(4)钎料具有良好的加工工艺性能，可以加工成丝状、箔状等形状。基于上述分析，多元铜基钎料具有合适的熔化温度范围，钎焊钨基粉末合金避免了金属钨的再结晶导致脆化，又可以提高焊接接头的耐高温性能，充分发挥高导热性、高强度和低膨胀系数的优异性能。以Cu为基的铜基钎料，钎料合金中的铜与多数合金元素会形成金属间化合物，钎料合金系统成分较难调控，得到的铸态Cu基钎料易于形成多种硬脆化合物，导致熔炼的铜基钎料后续较难加工成钎焊所需要的各种形态(诸如丝状、箔状)的钎料，且得到的钎焊接头钎缝中心区组织也较脆，降低钎焊接头的抗疲劳和冲击性能。如何实现钨基粉末合金及其与其它金属可靠焊接，提高焊接接头的耐高温性能，充分发挥高导热性、高强度和低膨胀系数的优异性能，是科研工作者不可推卸的责任和长期而艰巨的任务。

发明内容

本发明的目的是提供一种钎焊钨基粉末合金的Cu基非晶态钎料及其制备方法，采用快速凝固技术制备的箔状Cu基非晶态钎料在钨基粉末合金表面具有良好的润湿性，所得到的钎焊接头具有较高的热强性。本发明所述的一种钎焊钨基粉末合金的Cu基非晶态钎料是采用单辊旋淬快速凝固工艺制备而成，具有成带性好和成分均匀等特点，适用于钨基粉末合金的窄间隙钎焊，采用窄间隙钎焊工艺可以进一步降低钎焊后冷却过程中钎缝收缩产生的热应力，提高钎焊接头的抗疲劳和冲击性能。

本发明所述的一种钎焊钨基粉末合金的Cu基非晶态钎料包含六种负混合焓较大的合金元素，钎料由多组元体系合金组成，这种多组元体系合金包含小尺寸原子的Cu、Ni，中尺寸原子的Ti、Sn，大尺寸原子的Zr、V，通过较大尺寸差异的原子组合提高了合金系统结构的密堆性，提升了非晶形成能力。

本发明是采用如下技术方案实现的，结合附图说明如下：

本发明所述的一种钎焊钨基粉末合金的Cu基非晶态钎料，其成分按质量百分比计(wt.％)：钛(Ti)：15-25，镍(Ni)：5-10，锆(Zr):7-15，钒(V)：4-12，锡(Sn)：4-8，余量为铜(Cu)。

本发明所述的一种钎焊钨基粉末合金的Cu基非晶态钎料的制备方法，采用单辊旋淬快速凝固工艺，包括以下工艺步骤：

第一步：按照非晶态材料设计原则，确定非晶态Cu基钎料合金成分系统，按质量百分比计(wt.％)：钛(Ti)：15-25，镍(Ni)：5-10，锆(Zr):7-15，钒(V)：4-12，锡(Sn)：4-8，余量为铜(Cu)。本发明所述的一种钎焊钨基粉末合金的Cu基非晶态钎料，金属颗粒纯度为99.99％，粒度为5-10mm。

第二步：将按设计成分配比的混合后的金属颗粒在真空电弧熔炼炉中进行熔炼，抽真空至6×10^-3Pa，充入氩气作为保护气，利用电弧加热的方式反复熔炼9次，得到成分均匀的母合金锭。本发明所述的一种钎焊钨基粉末合金的Cu基非晶态钎料，电弧熔炼的电流为300-400A。

第三步：将母合金锭置入扁口石英管并装配于具有感应加热线圈和高速旋转铜辊子的单辊旋淬设备中。石英管底部为长方形狭缝，宽度为0.3-0.6mm，长度为5-10mm，石英管底端与铜辊子距离为1-3mm。

第四步：将单辊旋淬设备腔体抽真空至6×10^-3Pa，通入高纯氩气，开启感应加热，电流为250-350A，铜辊子转速调至800-1500r/min。

第五步：待母合金锭加热熔化，开启喷铸，在0.04-0.08MPa的喷铸压力下将熔融的液滴连续喷射到高速旋转的铜辊子表面，快速冷却获得结构均匀、表面光洁的连续非晶条带。

基于以上技术方案，本发明所述的一种钎焊钨基粉末合金的Cu基非晶态钎料及其制备方法，制备的非晶态铜基钎料厚度为50-100μm，可以应用于钨基粉末合金之间及其与其他金属(诸如GH907高温合金等)的钎焊，包含以下具体工艺步骤：

第一步：采用机械方法对钨基粉末合金，GH907高温合金与非晶态铜基钎料表面处理后并在丙酮中超声清洗10-30min。

第二步：取一定长度的钎料箔片置于钨基粉末合金与GH907高温合金钎焊接头之间，固定形成待焊件。

第三步：将上述待焊件置于高真空钎焊炉中，抽真空至2×10^-3Pa后开启加热，以5℃/min的升温速率加热至600℃预热15min，继续升温至950-1050℃，钎焊时间10min，随炉冷却得到钎焊接头试件。

本发明所述的一种钎焊钨基粉末合金的Cu基非晶态钎料，其核心技术非晶态钎料成分设计。

本发明的设计原则：

团簇加连接原子模型的创造性在于将结构拆分为团簇(最近邻、具有强相互作用的短程有序单元)和连接原子(次近邻、较弱相互作用)两部分，突出此模型考虑到非晶结构与其对应晶化相间短程有序的相似性，简化了非晶合金成分的解析和设计。从热力学角度说，合金液体的稳定性越高则越有利于非晶态的形成；并且由约化玻璃转变温度的定义可知，相似的玻璃转变温度下，合金的熔点或液相线温度更低，往往对应着更大的非晶形成能力。并且由于其液相与晶化相间较大的成分差异，晶体的形核与长大速率都会受到扩散的阻碍，因而更容易获得非晶态。特定体系中共晶点附近的非晶形成能力往往最好。多组元体系具有更大的混乱度和熵，有利于增强高温稳定性，且多组元往往导致更复杂的晶化竞争相，有利于限制晶体的形核与长大，与共晶点原则的基本思想类似。同时，合金化元素还应与基础元素具有较强的相互作用，通常表现为大的负混合焓，这能够有效提高其局域结构的稳定性，从而阻碍原子的长程有序结构的形成。

本发明的设计步骤：

(1)对于给定的二元合金系统，选择由两个金属间化合物构成的共晶区域，确定潜在的高GFA(非晶形成能力)成分区间；

(2)确定此成分区间内非晶态合金的竞争晶化相，通常为两个共晶相；

(3)利用截断距离定义竞争晶化相中的团簇，并根据团簇的密堆型和孤立度判据确定对应的主团簇；

(4)以主团簇搭配1或3个连接原子构件团簇式，排除主团簇的母相与团簇式成分对应的竞争晶化相不相符的团簇式，随后以e/u≈24的有效价电子数判据从剩余团簇式中进行筛选，最终确定代表理想二元非晶合金成分的团簇式；

(5)以理想二元团簇式为基础，采用相似元素替代等合金化方法以提高GFA，同时考察合金化元素对e/u的影响以辅助合金成分设计。

基于上述设计原则和设计步骤，确定Cu基非晶态钎料成分系统，按质量百分比计(wt.％)：钛(Ti)：15-25，镍(Ni)：5-10，锆(Zr):7-15，钒(V)：4-12，锡(Sn)：4-8，余量为铜(Cu)。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)多组元合金化使Cu基合金表现出优异的非晶形成能力、较低的液相线温度和较窄的熔化温度区间，非晶态钎料箔片结构连续均匀，厚度适宜，表面光洁，满足钨基粉末合金的钎焊连接要求。

(2)非晶态钎料为亚稳态结构，在钎焊加热过程中会释放大量结晶潜热，进一步提高钎料的润湿性和流动能力，保证接头的良好结合。

附图说明

图1铸态Cu基钎料在钨基粉末合金表面的润湿状态。

图2非晶态Cu基钎料在钨基粉末合金表面的润湿状态。

图3钨基粉末合金与低膨胀高温合金的钎焊接头组织。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。下面列举的实施例仅为对本发明技术方案的进一步理解和实施，并不构成对本发明权利要求的进一步限定，因此。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

图1是相同成分和在相同钎焊工艺条件下得到的铸态Cu基钎料在钨基粉末合金表面的润湿状态试件，铸态Cu基钎料尚未熔化，钎料完全不润湿钨基粉末合金。

图2是相同成分和在相同钎焊工艺条件下得到的非晶态Cu基钎料在钨基粉末合金表面的润湿状态试件，非晶态Cu基钎料已经熔化，钎料完全润湿钨基粉末合金。

图3是采用非晶态Cu基钎料钎焊钨基粉末合金与低膨胀高温合金得到的钎焊接头微观组织，接头界面平整，形成较好的冶金结合，未见钎焊缺陷。

本发明所述的一种钎焊钨基粉末合金的Cu基非晶态钎料及其制备方法，包括以下工艺步骤：

第一步：按照非晶态材料设计原则，确定非晶态Cu基钎料合金成分系统，按质量百分比计(wt.％)：钛(Ti)：15-25，镍(Ni)：5-10，锆(Zr):7-15，钒(V)：4-12，锡(Sn)：4-8，余量为铜(Cu)。本发明所述的一种钎焊钨基粉末合金的Cu基非晶态钎料，金属颗粒纯度为99.99％，粒度为5-10mm。

第二步：将按设计成分配比的混合后的金属颗粒在真空电弧熔炼炉中进行熔炼，抽真空至6×10^-3Pa，充入氩气作为保护气，利用电弧加热的方式反复熔炼9次，得到成分均匀的基础合金锭。本发明所述的一种钎焊钨基粉末合金的Cu基非晶态钎料，电弧熔炼的电流为300-400A。

第三步：将基础合金锭置入扁口石英管并装配于具有感应加热线圈和高速旋转铜辊子的单辊旋淬设备中。石英管底部为长方形狭缝，宽度为0.3-0.6mm，长度为5-10mm，石英管底端与铜辊子距离为1-3mm。

第四步：将单辊旋淬设备腔体抽真空至6×10^-3Pa，通入高纯氩气，开启感应加热，电流为250-350A，铜辊子转速调至800-1500r/min。

第五步：待基础合金锭加热熔化，开启喷铸，在0.04-0.08MPa的喷铸压力下将熔融的液滴连续喷射到高速旋转的铜辊子表面，快速冷却获得结构均匀、表面光洁的连续非晶条带。

基于以上技术方案，本发明所述的一种钎焊钨基粉末合金的Cu基非晶态钎料及其制备方法，制备的非晶态铜基钎料厚度为50-100μm，可以应用于钨基粉末合金之间及其与其他金属(诸如GH907高温合金等)的钎焊。

基于以上技术方案，本发明所述的一种钎焊钨基粉末合金的Cu基非晶态钎料及其制备方法，钎焊钨基粉末合金之间及其与其他金属(诸如GH907高温合金等)包含如下步骤：

第一步：采用机械方法对钨基粉末合金，GH907高温合金与非晶态铜基钎料表面处理后并在丙酮中超声清洗10-30min。

第二步：取一定长度的钎料箔片置于钨基粉末合金与GH907高温合金钎焊接头之间，固定形成待焊件。

第三步：将上述待焊件置于高真空钎焊炉中，抽真空至2×10^-3Pa后开启加热，以5℃/min的升温速率加热至600℃预热15min，继续升温至950-1050℃，钎焊时间10min，随炉冷却得到钎焊接头试件。

下述所有实施例均按上述工艺步骤和工艺参数进行，实施例见表1。

本发明中未经描述的技术特征可以通过现有技术实现，在此不再赘述。本发明并不仅限于上述具体实施方式，本领域普通技术人员在本发明的实质范围内做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。

本发明所述的一种钎焊钨基粉末合金的Cu基非晶态钎料及其制备方法，按照上述工艺步骤和成分钎焊钨基粉末合金与GH907高温合金接头，参考国家标准《GB/T 11364-2008钎料润湿性试验方法》、《GB/T 11363-2008钎焊接头强度试验方法》和《GB/T 4338-2006金属材料高温拉伸试验方法》，所达到的技术指标：

(1)Cu基非晶态钎料在钨基粉末合金表面的润湿面积：200-300mm²；

(2)钨基粉末合金与GH907高温合金钎焊接头室温剪切强度：250-400MPa；

(3)钨基粉末合金与GH907高温合金接头在400℃时测试剪切强度：200-350Mpa。

表1 Cu基非晶态钎料成分、润湿性与钎焊接头性能

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用。它完全可以被适用于各种适合本发明的领域。对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改。因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

Claims (2)

1.一种钎焊钨基粉末合金的Cu基非晶态钎料，其特征在于，钎料成分按质量百分比wt.％计：钛：15-25，镍：5-10，锆：7-15，钒：4-12，锡：4-8，余量为铜。

2.一种用于权利要求1所述的钎焊钨基粉末合金的Cu基非晶态钎料的制备方法，其特征在于，采用单辊旋淬快速凝固工艺，包括以下工艺步骤：

第一步：确定非晶态钎料的成分，按质量百分比wt.％计：钛：15-25，镍：5-10，锆：7-15，钒：4-12，锡：4-8，余量为铜，所述非晶态钎料的金属颗粒纯度为99.99％，粒度为5-10mm；

第二步：将按第一步设计成分配比的金属颗粒进行混合，并在真空电弧熔炼炉中进行熔炼，抽真空至6×10^-3Pa，充入氩气作为保护气，利用电弧加热的方式反复熔炼9次，得到成分均匀的母合金锭；

第三步：将母合金锭置入扁口石英管并装配于具有感应加热线圈和高速旋转铜辊子的单辊旋淬设备中，石英管底部为长方形狭缝，宽度为0.3-0.6mm，长度为5-10mm，石英管底端与铜辊子距离为1-3mm；

第四步：将单辊旋淬设备腔体抽真空至6×10^-3Pa，通入高纯氩气，开启感应加热，电流为250-350A，铜辊子转速调至800-1500r/min；

第五步：待母合金锭熔化充分，开启喷铸，在0.04-0.08MPa的喷铸压力下将熔融的液滴连续喷射到高速旋转的铜辊子表面，快速冷却获得结构均匀、表面光洁的连续非晶条带。

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