CN106736037B - 一种无Ni且低Cu的Ti-Zr-Cu-Co-Fe合金钎料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无Ni且低Cu的Ti‑Zr‑Cu‑Co‑Fe合金钎料及其制备方法，钎料成分为2～14wt％的Cu、3～13wt％的Co、1～9wt％的Fe、35～50wt％的Zr和余量为Ti。通过熔体旋淬法制得厚度为20～60微米的非晶或者非晶/纳米晶薄带状合金钎料。与现有钛基钎料或者钛锆基钎料相比，本发明的钎料不含Ni元素，从而杜绝了钎焊接头中脆性Ti‑Ni金属间化合物的产生，并且Cu含量不高于14wt％、熔点低，具有钎焊接头性能好、可靠性高等优点，适用于钛合金、钛铝金属间化合物、钢、陶瓷等自身或异种材料的焊接。

Description

一种无Ni且低Cu的Ti-Zr-Cu-Co-Fe合金钎料及其制备方法

技术领域

本发明属于钎焊材料领域，具体公开一种无Ni且低Cu的Ti-Zr-Cu-Co-Fe合金钎料及其制备方法。

背景技术

钎焊是当今高技术中一种精密连接技术，在决定钎焊质量的众多因素中，钎料处于重要地位。在航空航天领域，钛合金作为性能较好的轻质金属材料获得了广泛应用，其一些构件以钎焊接头的形式使用。钛合金连接使用较普遍的是钛基钎料，这是由于其钎焊接头具有良好的高温强度和耐腐蚀性能，是钛合金用钎料的理想选择。但是，由于钛合金的钎焊温度需低于其β转变温度，为降低钛基钎料熔点而加入了较多的Cu、Ni元素(普遍≥20wt％)，钎焊时Cu、Ni与母材中的钛反应生成Ti-Cu、Ti-Ni等脆性金属间化合物，导致钎焊接头存在着很大的脆性，降低连接强度，使得一些钛合金钎焊构件的安全可靠性仍有所不足，并限制着钛合金钎焊构件在飞机和航空发动机上的设计与应用。

因此研发一种Cu和Ni元素总量更低同时熔点低的新型高性能急冷态钛基合金钎料，对于航空航天等高精端技术的发展具有重要意义。

发明内容

为了解决现有钛锆基钎料中Ni元素含量过高生成Ti-Ni脆性相，并因Ti-Ni脆性相降低了钎焊接头强度，故本发明设计了一种无Ni且Cu含量低、熔点低、钎焊接头性能好和成本低廉的Ti-Zr-Cu-Co-Fe合金钎料。

现有钛基钎料为降低钎料熔点普遍加入较多的Cu和Ni元素，本发明基于相似相异元素共存(Ti-Zr、Cu-Co和Co-Fe相似元素对)的成分设计思路，加入相似元素Co、Fe置换Ni元素以及部分置换Cu元素，获得低熔点Ti-Zr-Cu-Co-Fe非晶或者非晶/纳米晶合金钎料。本发明无Ni且Cu含量低的Ti-Zr-Cu-Co-Fe合金钎 料综合考虑了非晶形成能力，钎料的熔点和接头强度，成功设计并采用熔体旋淬法制备了无Ni且Cu含量低、液相线温度(T_l)低的新型钛锆基非晶或者非晶/纳米晶合金钎料。其中，钎料成分为2～14wt％的Cu、3～13wt％的Co、1～9wt％的Fe、35～50wt％的Zr和余量为Ti。

本发明中Cu、Co、Fe合金元素的主要作用是降低钎料熔点、提高钎料的非晶形成能力以及提高接头强度。

Cu与Ti和Zr形成共晶而获得低熔点的合金钎料，同时Cu元素可以提高钛锆基钎料合金的非晶形成能力。

Co元素依据相似相异元素共存原则(Cu-Co、Co-Fe)加入，可以提高钛锆基钎料的非晶形成能力；降低钛合金的共析转变速度，降低钎焊接头脆性，提高钎焊接头的强度。

Fe元素依据相似相异元素共存原则(Cu-Fe、Fe-Co)加入，可以提高钛锆基钎料的非晶形成能力；同时Fe元素对钛合金β固溶体具有较好的强化效果。

由图3可以看出，钛锆基合金钎料的液相线温度(T_l)随着Cu元素含量的增加而逐渐降低，说明Cu元素加入钛锆基钎料中具有显著降熔作用。

制备本发明的一种无Ni且Cu含量低、液相线温度低的新型Ti-Zr-Cu-Co-Fe合金钎料的具体步骤如下：

步骤一，称取各元素

依据目标钎料成分称取相应质量的金属单质原料进行配料；

所述目标钎料成分为2～14wt％的Cu、3～13wt％的Co、1～9wt％的Fe、35～50wt％的Zr和余量为Ti；

步骤二，熔炼母合金

将步骤一称量好的原料放入真空电弧熔炼炉中；抽真空，使炉内真空度至5×10^{- 3}Pa～8×10^-3Pa，充入氩气；采用电弧加热的方式反复熔炼3～5遍以确保合金成分均匀，然后随炉冷却，取出母合金；

真空电弧熔炼参数：电极直径6毫米，引弧电压30～40V，引弧电流50A，熔炼电流120～200A，熔炼时间30～60秒；

步骤三，熔体旋淬法制备钛锆基合金薄带

将步骤二制得的母合金裁剪成尺寸为0.5cm×0.5cm×0.5cm块体，然后预置 于尺寸为12毫米的扁口石英管中，并整体置于液体急冷凝固装置的感应线圈中；

抽真空，使液体急冷凝固装置的真空室的真空度为8×10^-2Pa～2×10^-1Pa，充入氩气；

调节液体急冷凝固装置的铜轮转速，喷射压为0.02～0.05MPa，采用感应加热的方式加热合金，待合金完全融化并在液面出现波动后喷铸，利用惰性气体氩气的压力把熔融合金经由石英喷嘴喷射到高速旋转的铜轮上，得到连续、韧性和表面质量优良，厚度为20～60微米的无Ni且Cu含量低的新型Ti-Zr-Cu-Co-Fe合金薄带，即合金薄带具有非晶或者非晶/纳米晶结构，如图1和图2所示。

熔体旋淬参数：喷射压力0.02～0.05MPa，线圈感应电流9A，铜轮转速20～40米/秒。

与现有技术相比，本发明的无Ni的Ti-Zr-Cu-Co-Fe合金钎料的优点在于：

①本发明的Ti-Zr-Cu-Co-Fe合金钎料不含Ni元素，从而杜绝了钎焊接头中脆性Ti-Ni金属间化合物的生成。

②本发明的Ti-Zr-Cu-Co-Fe合金钎料Cu含量低，从根本上减少了钎焊接头中脆性Ti-Cu金属间化合物的生成。

③本发明的Ti-Zr-Cu-Co-Fe合金钎料无Ni且低Cu，但仍具有低的液相线温度，钎料熔点并没有随Cu和Ni含量的降低而升高；能用于较低的钎焊温度，可有效的避免钎焊过程中对母材机械性能的损伤，提高钎焊接头的力学性能。

④通过熔体旋淬技术制备的急冷态薄带表面质量良好，厚度均匀，柔韧性好，用作钎料可方便地预置于各种形状的焊缝中，提高连接精密程度，也有利于航空航天产品零部件的减重。

附图说明

图1为本发明制得的合金钎料的XRD图谱。

图2位本发明实施例1中Ti₅₀Zr₃₀Cu₈Co₇Fe₅(at％)合金钎料的透射电镜高分辨照片。

图3为本发明制得的Ti-Zr-Cu-Co-Fe合金钎料的DSC曲线。

图4为本发明实施例1中TC4/Ti₅₀Zr₃₀Cu₈Co₇Fe₅(at％)/TC4接头的室温剪切拉伸曲线。

图5为本发明实施例1中TC4/Ti₅₀Zr₃₀Cu₈Co₇Fe₅(at％)/TC4接头的剪切断口形貌图。

图6为本发明实施例1中TC4/Ti₅₀Zr₃₀Cu₈Co₇Fe₅(at％)/TC4接头的背散射电子像。

图7为本发明实施例1中TC4/Ti₅₀Zr₃₀Cu₈Co₇Fe₅(at％)/TC4接头的XRD图谱。

图8为本发明实施例1中TC4/Ti₅₀Zr₃₀Cu₈Co₇Fe₅(at％)/TC4接头的透射电子显微镜照片及对应的电子衍射花样。

图9为本发明实施例1中TC4/Ti₅₀Zr₃₀Cu₈Co₇Fe₅(at％)/TC4接头的透射电子显微镜照片及对应的电子衍射花样。

图10为本发明对比例1中TC4/Ti₅₀Zr₃₀Cu₄Ni₄Co₇Fe₅(at％)/TC4接头的XRD图谱。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例详细介绍本发明。但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应该权利要求的全部内容，不仅仅限于本实施例。

制备本发明的一种无Ni且Cu含量低、液相线温度低的新型Ti-Zr-Cu-Co-Fe合金钎料的具体步骤如下：

步骤一，称取各元素

依据目标钎料成分称取相应质量的金属单质原料进行配料；所述目标钎料成分为2～14wt％的Cu、3～13wt％的Co、1～9wt％的Fe、35～50wt％的Zr和余量为Ti；

步骤二，熔炼母合金

将步骤一称量好的原料放入真空电弧熔炼炉中；抽真空，使炉内真空度至5×10^{- 3}Pa～8×10^-3Pa，充入氩气；采用电弧加热的方式反复熔炼3～5遍以确保合金成分均匀，然后随炉冷却，取出母合金；

真空电弧熔炼参数：电极直径6毫米，引弧电压30～40V，引弧电流50A，熔炼电流120～200A，熔炼时间30～60秒；

步骤三，熔体旋淬法制备钛锆基合金薄带

将步骤二制得的母合金裁剪成尺寸为0.5cm×0.5cm×0.5cm块体，然后预置于尺寸为12毫米的扁口石英管中，并整体置于液体急冷凝固装置的感应线圈中；

抽真空，使液体急冷凝固装置的真空室的真空度为8×10^-2Pa～2×10^-1Pa，充入氩气；

调节液体急冷凝固装置的铜轮转速，喷射压为0.02～0.05MPa，采用感应加热的方式加热合金，待合金完全融化并在液面出现波动后喷铸，利用惰性气体氩气的压力把熔融合金经由石英喷嘴喷射到高速旋转的铜轮上，得到连续、韧性和表面质量优良，厚度为20～60微米的无Ni且Cu含量低的新型Ti-Zr-Cu-Co-Fe合金薄带，即合金薄带具有非晶或者非晶/纳米晶结构，如图1和图2所示。

熔体旋淬参数：喷射压力0.02～0.05MPa，线圈感应电流9A，铜轮转速20～40米/秒。

测试合金薄带热性能：

采用差示扫描量热仪(DSC)研究其液相线温度，采用Al₂O₃坩埚，样品重量15mg，升温速率20K/min，并在测试过程中通入氩气对样品进行保护，流量为50ml/min。

对钎焊母材进行钎焊接头的性能测试与组织结构分析：

以本发明制得的无Ni且Cu含量低、液相线温度低的新型Ti-Zr-Cu-Co-Fe合金薄带(简称为无Ni合金薄带)为钎料，采用真空钎焊炉钎焊。根据钎焊试样力学性能测试的需要制备相应尺寸的试样，试样用砂纸从60#到2000#进行打磨，然后用丙酮、酒精超声清洗后用于钎焊。在真空钎焊炉中以10℃/min速度从室温升温至所需钎焊温度，保温10～20min，然后随炉冷却到室温，在钎焊过程中，真空系统持续工作并保持真空度为5×10^-3Pa～8×10^{- 3}Pa，钎焊结束后取出钎焊件，测试钎焊接头的力学性能，研究钎焊接头的微观组织结构。

实施例1

目标成分为：37.81wt％的Ti、43.23wt％的Zr、8.03wt％的Cu、6.52wt％的Co和4.41wt％的Fe。转换为原子百分比表示为Ti₅₀Zr₃₀Cu₈Co₇Fe₅。

采用熔体旋淬法制备Ti₅₀Zr₃₀Cu₈Co₇Fe₅合金钎料的步骤为：

步骤一，称取各元素

依据目标钎料成分Ti₅₀Zr₃₀Cu₈Co₇Fe₅称取相应质量的金属单质Ti、Zr、Cu、Co和Fe原料进行配料；

步骤二，熔炼母合金

将步骤一配制的Ti₅₀Zr₃₀Cu₈Co₇Fe₅原料放入真空电弧熔炼炉中；抽真空，使炉内真空度至8×10^-3Pa；充入氩气，使炉内压力为0.05MPa；采用电弧加热的方式反复熔炼4遍以确保合金成分均匀，然后随炉冷却，取出母合金；

真空电弧熔炼参数：电极直径6毫米，引弧电压30V，引弧电流50A，熔炼电流180A，熔炼时间60秒；

步骤三，熔体旋淬法制备钛锆基合金薄带

将步骤二制得的母合金裁剪成尺寸为0.5cm×0.5cm×0.5cm块体，然后预置于尺寸为12毫米的扁口石英管中，并整体置于液体急冷凝固装置的感应线圈中；

抽真空，使液体急冷凝固装置的真空室的真空度为8×10^-2Pa；充入氩气，使炉内压力为0.05MPa；

调节液体急冷凝固装置的铜轮转速，喷射压为0.04MPa，采用感应线圈加热的方式加热合金，待合金完全融化并在液面出现波动后喷铸，利用惰性气体氩气的压力把熔融合金经由石英喷嘴喷射到高速旋转的铜轮上，得到连续、韧性和表面质量优良，厚度为50微米的无Ni且Cu含量低、液相线温度低的新型Ti₅₀Zr₃₀Cu₈Co₇Fe₅合金薄带，即合金薄带具有非晶/纳米晶结构，如图2所示。

熔体旋淬参数：喷射压力0.04MPa，线圈感应电流9A，铜轮转速30米/秒。

制得实施例1合金钎料的性能分析：

由图1所示的XRD图谱可以看出，采用实施例1方法制备的无Ni合金薄带经X射线衍射检测显示出单一的漫散射峰，初步显示薄带具有非晶结构，但该漫散射峰较尖锐，钎料可能存在部分晶化，因此需要利用透射电镜高分辨照片进一步对薄带进行结构分析。

由图2显示的透射电镜的高分辨照片(插图为选区电子衍射图)可知，实施例1的无Ni合金薄带以非晶为基体，这也是无Ni合金薄带具有较好的韧性的原因，基体中弥散分布着少量纳米晶颗粒，说明实施例1薄带为非晶/纳米晶合金薄带。从高分辨照片中可以看出非晶基体上仅存在少量纳米晶颗粒，这也是XRD没有检测到Ti₂Cu晶体相存在的原因。

图3是非晶/纳米晶薄带的DSC曲线图，由图可知实施例1中的钎料液相线温度低至877℃。低于TC4的β转变温度118℃，可用于较低温度的钎焊，有效减小了钎焊过程中对母材性能的影响。

实施例1的钎焊接头的性能测试与组织结构分析：

将实施例1的无Ni合金薄带钎料在真空钎焊炉中钎焊TC4(Ti-6Al-4V)钛合金，TC4钛合金制成30mm×10mm×2mm大小的试样用于真空钎焊。钛合金试样用砂纸从60#到2000#进行打磨，然后用丙酮、酒精超声清洗后用于钎焊。采用搭接的方式进行钎焊，搭接面积为10mm×2mm。在真空钎焊炉中以10℃/min速度从室温升温至930℃(低于TC4的β转变温度65℃)，保温15min，然后随炉冷却到室温，在钎焊过程中，真空系统持续工作并保持真空度为8×10^-3Pa，钎焊结束后取出钎焊件并测试相关力学性能。

图4可知TC4/Ti₅₀Zr₃₀Cu₈Co₇Fe₅/TC4钎焊接头的最大剪切强度高达347MPa。说明无Ni且低Cu的Ti-Zr-Cu-Co-Fe非晶/纳米晶合金钎料用于TC4的钎焊，与用典型的商业牌号钎料钎焊的接头相比，有效的提高了钎焊接头的力学性能。

由图5显示的钎焊接头断口形貌可知，实施例1中的钎焊接头断裂方式为准解理断裂，脆性断口中存在韧窝，这也是钎焊接头剪切强度较高的原因。

由图6显示的实施例1中在930℃/15min的钎焊工艺规范下获得的TC4合金钎焊接头的背散射电子像可知，钎焊接头由α-Ti、β-Ti、富Ti-Zr相和少量的脆性Ti₂Cu金属间化合物组成。接头未发现孔洞、裂纹等缺陷，初步表明了钎料在钛合金表面良好的润湿性。进一步研究连接机理表明，由于母材与熔化钎料之间的互相溶解及扩散，形成了宽约119微米的钎焊区，其宽度远大于初始钎缝间隙(50微米)；由于扩散作用，钎焊接头中Cu的含量低，从而使接头中只形成了较少的金属间化合物，获得了优异的接头力学性能。

图7显示的实施例1中在930℃/15min的钎焊工艺规范下获得的TC4合金钎焊接头(不同部位，A、B和C部分)的XRD衍射图谱显示钎焊接头主要由α-Ti和β-Ti组成，含有少量的Ti₂Cu相，其中Ti₂Cu相主要分布于焊缝中心，接头中没有检测到脆性Ti–Ni相，这也是钎焊接头强度较高的原因之一。

图8显示的实施例1中在930℃/15min的钎焊工艺规范下获得的TC4合金钎焊接头透射电镜照片及相应的电子衍射花样，经标定可以进一步确定钎焊接头生成的Ti-Cu相为四方结构的Ti₂Cu相。图9显示的实施例1中在930℃/15min的钎焊工艺规范下获得的TC4合金钎焊接头透射电镜照片及相应的电子衍射花样，经标定可以进一步确定钎焊接头生成的Ti-Co相为Ti₂Co相。但是Ti₂Co相含量很少，这也是XRD没有检测到Ti₂Co晶体相的原因。

对比例1

为了进行含Ni或无Ni元素的对比，对比例1选用的成分为：37.93wt％的Ti、43.36wt％的Zr、4.03wt％的Cu、3.72wt％的Ni、6.54wt％的Co和4.42wt％的Fe。转换为原子百分比表示为Ti₅₀Zr₃₀Cu₄Ni₄Co₇Fe₅。对比例1的实施工艺与实施例1是相同的。

采用熔体旋淬法制备Ti₅₀Zr₃₀Cu₄Ni₄Co₇Fe₅合金钎料的步骤为：

步骤一，称取各元素

依据目标钎料成分Ti₅₀Zr₃₀Cu₄Ni₄Co₇Fe₅称取相应质量的金属单质Ti、Zr、Cu、Ni、Co和Fe原料进行配料；

步骤二，熔炼母合金

将步骤一配制的Ti₅₀Zr₃₀Cu₄Ni₄Co₇Fe₅原料放入真空电弧熔炼炉中；抽真空，使炉内真空度至8×10^-3Pa；充入氩气，使炉内压力为0.05MPa；采用电弧加热的方式反复熔炼4遍以确保合金成分均匀，然后随炉冷却，取出母合金；

真空电弧熔炼参数：电极直径6毫米，引弧电压30V，引弧电流50A，熔炼电流180A，熔炼时间60秒；

步骤三，熔体旋淬法制备钛锆基合金薄带

将步骤二制得的母合金裁剪成尺寸为0.5cm×0.5cm×0.5cm块体，然后预置于尺寸为12毫米的扁口石英管中，并整体置于液体急冷凝固装置的感应线圈中；

抽真空，使液体急冷凝固装置的真空室的真空度为8×10^-2Pa；充入氩气，使炉内压力为0.05MPa；

调节液体急冷凝固装置的铜轮转速，喷射压为0.04MPa，采用感应线圈加热的方式加热合金，待合金完全融化并在液面出现波动后喷铸，利用惰性气体氩气的压力 把熔融合金经由石英喷嘴喷射到高速旋转的铜轮上，得到连续、韧性和表面质量优良，厚度为50微米的Ti₅₀Zr₃₀Cu₄Ni₄Co₇Fe₅合金薄带，即合金薄带为非晶结构，如图1所示。

熔体旋淬参数：喷射压力0.04MPa，线圈感应电流9A，铜轮转速30米/秒。

制得对比例1合金钎料的性能分析：由图1所示的XRD图谱可以看出，采用上述方法制备的对比例1薄带经X射线衍射检测显示出单一的漫散射峰，没有明显的结晶衍射峰，初步可以确定具有非晶结构。采用差示量热扫描仪测试非晶薄带热性能，测得对比例1中的钎料液相线温度为888℃。

对比例1的钎焊接头的性能测试与组织结构分析：

将对比例1的无Ni合金薄带钎料在真空钎焊炉中用于钎焊TC4钛合金，TC4钛合金制成30mm×10mm×2mm大小的试样用于真空钎焊。钛合金试样用砂纸从60#到2000#进行打磨，然后用丙酮、酒精超声清洗后用于钎焊。采用搭接的方式进行钎焊，搭接面积为10mm×2mm。在真空钎焊炉中以10℃/min速度从室温升温至930℃(低于TC4的β转变温度65℃)，保温15min，然后随炉冷却到室温，在钎焊过程中，真空系统持续工作并保持真空度为8×10^{- 3}Pa，钎焊结束后取出钎焊件并测试相关力学性能。

TC4/Ti₅₀Zr₃₀Cu₄Ni₄Co₇Fe₅/TC4钎焊接头的最大剪切强度为253MPa，远低于实施例1中钎焊接头的强度。图10显示的对比例1中在930℃/15min的钎焊工艺规范下获得的TC4合金钎焊接头的XRD衍射图谱显示钎焊接头主要由α-Ti和β-Ti组成，含有少量的Ti₂Cu相和Ti₂Ni相。由于Ti₂Cu和Ti₂Ni金属间化合物的存在，使得钎焊接头强度降低。

实施例2

目标成分(wt％)：Ti 33.03％,Zr 48.95％,Cu 3.90％,Co 8.13％,Fe 5.99％，转换为原子百分比表示为Ti₄₅Zr₃₅Cu₄Co₉Fe₇(at％)。

采用熔体旋淬法制备Ti₄₅Zr₃₅Cu₄Co₉Fe₇合金钎料的步骤为：

步骤一，称取各元素

依据目标钎料成分Ti₄₅Zr₃₅Cu₄Co₉Fe₇称取相应质量的金属单质原料进行配料；

步骤二，熔炼母合金

将步骤一称量好的原料放入真空电弧熔炼炉中；抽真空，使炉内真空度至5×10^{- 3}Pa；充入氩气，使炉内压力为0.05MPa；采用电弧加热的方式反复熔炼5遍以确保合金成分均匀，然后随炉冷却，取出母合金；

真空电弧熔炼参数：电极直径6毫米，引弧电压30V，引弧电流50A，熔炼电流150A，熔炼时间40秒；

步骤三，熔体旋淬法制备钛锆基合金薄带

将步骤二制得的母合金裁剪成尺寸为0.5cm×0.5cm×0.5cm块体，然后预置于尺寸为12毫米的扁口石英管中，并整体置于液体急冷凝固装置的感应线圈中；

抽真空，使液体急冷凝固装置的真空室的真空度为2×10^-1Pa；充入氩气，使炉内压力为0.05MPa；

调节液体急冷凝固装置的铜轮转速，喷射压为0.05MPa，采用感应线圈加热的方式加热合金，待合金完全融化并在液面出现波动后喷铸，利用惰性气体氩气的压力把熔融合金经由石英喷嘴喷射到高速旋转的铜轮上，得到连续、韧性和表面质量优良，厚度为60微米的无Ni且Cu含量低、液相线温度低的新型非晶Ti₄₅Zr₃₅Cu₄Co₉Fe₇合金薄带，如图1所示。

熔体旋淬参数：喷射压力0.05MPa，线圈感应电流9A，铜轮转速20米/秒。

制得实施例2合金钎料的性能分析：

由图1所示的XRD图谱可以看出，采用上述方法制备的实施例2薄带经X射线衍射检测显示出单一的漫散射峰，没有明显的结晶衍射峰，初步可以确定具有非晶结构。

图3显示的DSC曲线表示采用差示量热扫描仪测试非晶合金薄带的热性能，可知，实施例2中的钎料液相线温度为899℃。

实施例2的钎焊接头的性能测试：

将实施例2的无Ni合金薄带钎料在真空钎焊炉中钎焊Ti₃Al(Ti-14Al-27Nbwt％)，制成30mm×10mm×2mm大小的试样用于真空钎焊。试样用砂纸从60#到2000#进行打磨，然后用丙酮、酒精超声清洗后用于钎焊。采用搭接的方式进行钎焊，搭接面积为10mm×2mm。在真空钎焊炉中以10℃/min速度从室温升温至950℃，保温10min，然后随炉冷却到室温，在钎焊过程中，真空系统持续工作并 保持真空度6×10^-3Pa，钎焊结束后取出钎焊件并测试相关力学性能，Ti₃Al/Ti₄₅Zr₃₅Cu₄Co₉Fe₇/Ti₃Al钎焊接头剪切强度为231MPa。

实施例3

目标成分(wt％)：Ti32.78％,Zr48.58％,Cu11.60％,Co4.48％,Fe2.55％,转换为原子百分比表示为Ti₄₅Zr₃₅Cu₁₂Co₅Fe₃(at％)。

采用熔体旋淬法制备Ti₄₅Zr₃₅Cu₁₂Co₅Fe₃合金钎料的步骤为：

步骤一，称取各元素

依据目标钎料成分Ti₄₅Zr₃₅Cu₁₂Co₅Fe₃称取相应质量的金属单质原料进行配料；

步骤二，熔炼母合金

将步骤一称量好的原料放入真空电弧熔炼炉中；抽真空，使炉内真空度至6×10^{- 3}Pa；充入氩气，使炉内压力为0.05MPa；采用电弧加热的方式反复熔炼4遍以确保合金成分均匀，然后随炉冷却，取出母合金；

真空电弧熔炼参数：电极直径6毫米，引弧电压30V，引弧电流50A，熔炼电流200A，熔炼时间30秒；

步骤三，熔体旋淬法制备钛锆基合金薄带

将步骤二制得的母合金裁剪成尺寸为0.5cm×0.5cm×0.5cm块体，然后预置于尺寸为12毫米的扁口石英管中，并整体置于液体急冷凝固装置的感应线圈中；

抽真空，使感应炉真空室的真空度为1×10^-1Pa；充入氩气，使炉内压力为0.05MPa；

调节液体急冷凝固装置的铜轮转速，喷射压为0.03MPa，采用感应线圈加热的方式加热合金，待合金完全融化并在液面出现波动后喷铸，利用惰性气体氩气的压力把熔融合金经由石英喷嘴喷射到高速旋转的铜轮上，得到连续、韧性和表面质量优良，厚度为30微米的无Ni且Cu含量低、液相线温度低的新型非晶Ti₄₅Zr₃₅Cu₁₂Co₅Fe₃合金薄带，如图1所示。

熔体旋淬参数：喷射压力0.03MPa，线圈感应电流9A，铜轮转速40米/秒。

制得实施例3合金钎料的性能分析：

由图1所示的XRD图谱可以看出，采用上述方法制备的实施例3薄带经X射线衍射检测显示出单一的漫散射峰，没有明显的结晶衍射峰，初步可以确定具有非晶结构。

图3显示的DSC曲线表示采用差示量热扫描仪测试非晶合金薄带的热性能，可知实施例3中的钎料液相线温度为858℃。

实施例3的钎焊接头的性能测试：

将实施例3制备的Ti₄₅Zr₃₅Cu₁₂Co₅Fe₃非晶合金钎料在真空钎焊炉中钎焊TiAl(Ti-48Al-2Cr-2Nb at％)与40Cr，制成30mm×10mm×2mm大小的试样用于真空钎焊。试样用砂纸从60#到2000#进行打磨，然后用丙酮、酒精超声清洗后用于钎焊。采用搭接的方式进行钎焊，搭接面积为10mm×2mm。在真空钎焊炉中以10℃/min速度从室温升温至900℃，保温15min，然后随炉冷却到室温，在钎焊过程中，真空系统持续工作并保持真空度为7×10^-3Pa，钎焊结束后取出钎焊件并测试相关力学性能，TiAl/Ti₄₅Zr₃₅Cu₁₂Co₅Fe₃/40Cr钎焊接头的剪切强度为54MPa。

实施例4

目标成分(wt％)：Ti37.64％,Zr38.05％,Cu11.22％,Co10.40％,Fe2.69％，转换为原子百分比表示为Ti₄₉Zr₂₆Cu₁₁Co₁₁Fe₃(at％)。

采用熔体旋淬法制备Ti₄₉Zr₂₆Cu₁₁Co₁₁Fe₃合金钎料的步骤为：

步骤一，称取各元素

依据目标钎料Ti₄₉Zr₂₆Cu₁₁Co₁₁Fe₃成分称取相应质量的金属单质原料进行配料；

步骤二，熔炼母合金

将步骤一称量好的原料放入真空电弧熔炼炉中；抽真空，使炉内真空度至6×10^{- 3}Pa；充入氩气，使炉内压力为0.05MPa；采用电弧加热的方式反复熔炼5遍以确保合金成分均匀，然后随炉冷却，取出母合金；

真空电弧熔炼参数：电极直径6毫米，引弧电压30V，引弧电流50A，熔炼电流170A，熔炼时间60秒；

步骤三，熔体旋淬法制备钛锆基合金薄带

将步骤二制得的母合金裁剪成尺寸为0.5cm×0.5cm×0.5cm块体，然后预置于尺寸为12毫米的扁口石英管中，并整体置于液体急冷凝固装置的感应线圈中；

抽真空，使感应炉真空室的真空度为9×10^-2Pa；充入氩气，使炉内压力为0.05MPa；

调节液体急冷凝固装置的铜轮转速，喷射压为0.02MPa，采用感应线圈加热的方式加热合金，待合金完全融化并在液面出现波动后喷铸，利用惰性气体氩气的压力把熔融合金经由石英喷嘴喷射到高速旋转的铜轮上，得到连续、韧性和表面质量优良，厚度为60微米的无Ni且Cu含量低、液相线温度低的新型非晶Ti₄₉Zr₂₆Cu₁₁Co₁₁Fe₃合金薄带，如图1所示。

熔体旋淬参数：喷射压力0.02MPa，线圈感应电流9A，铜轮转速20米/秒。

制得实施例4合金钎料的性能分析：

由图1所示的XRD图谱可以看出，采用上述方法制备的实施例4薄带经X射线衍射检测显示出单一的漫散射峰，没有明显的结晶衍射峰，初步可以确定具有非晶结构。

图3显示的DSC曲线表示采用差示量热扫描仪测试非晶合金薄带的热性能，可知实施例4中的钎料液相线温度低至868℃。低于TC4的β转变温度104℃。

实施例4的钎焊接头的性能测试：

将实施例4制备的非晶合金钎料在真空钎焊炉中钎焊TC4与ZrO₂陶瓷，制成30mm×10mm×2mm大小的试样用于真空钎焊。钛合金试样用砂纸从60#到2000#进行打磨，陶瓷试样用磨盘从180#到1200#进行打磨，然后用丙酮、酒精超声清洗后用于钎焊。采用搭接的方式进行钎焊，搭接面积为10mm×5mm。在真空钎焊炉中以10℃/min速度从室温升温至950℃(低于TC4的β转变温度45℃)，保温20min，然后随炉冷却到室温，在钎焊过程中，真空系统持续工作并保持真空度为5×10^-3Pa，钎焊结束后取出钎焊件并测试相关力学性能，TC4/Ti₄₉Zr₂₆Cu₁₁Co₁₁Fe₃/ZrO₂钎焊接头剪切强度为83MPa。

从上述实施例可以得出如下结论：

(1)本发明无Ni、Cu含量低且熔点低，钎焊接头的力学性能好，特别是采用Ti₅₀Zr₃₀Cu₈Co₇Fe₅(at％)合金钎料钎焊TC4钛合金，钎焊接头最大剪切强度高达347MPa。

(2)本发明基于相似相异元素共存(Ti-Zr、Cu-Co、Co-Fe)原则，加入Co、Fe元素置换Ni元素以及部分置换Cu元素，钎料液相线温度较低，特别是Ti₄₅Zr₃₅Cu₁₂Co₅Fe₃(at％)非晶合金钎料液相线温度低至858℃，钎料熔点并未随Cu和Ni含量的降低而升高。

(3)依据本发明的成分通过熔体旋淬法制备的合金钎料薄带连续、韧性和表面质量优良，厚度均匀可调。

以上所述仅为本发明的最佳实例，并不用以限制本发明。凡根据本发明的成分设计、制备方法所做的等效变化，均包括于本发明专利的保护范围内。

需要说明的是，在焊接领域成分表示均采用质量百分比，因而本发明中合金成分均由原子百分比换算成质量百分比予以标示。

另外，按照本发明上述各实施例，本领域技术人员完全可以实现本发明独立权利要求及从属权利的全部范围的，实现过程及方法同上述各实施例；且本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。

以上所述，仅为本发明部分具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的人员在本发明的揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种无Ni且低Cu的Ti-Zr-Cu-Co-Fe合金钎料，其特征在于：钎料成分为2～14wt％的Cu、3～13wt％的Co、1～9wt％的Fe、35～50wt％的Zr和余量为Ti；

Ti-Zr-Cu-Co-Fe合金钎料的液相线温度为830℃～900℃，低于TC4的β转变温度；

Ti-Zr-Cu-Co-Fe合金钎料在进行钛合金的搭接钎焊中，钎焊接头的剪切强度为50～350MPa。

2.根据权利要求1所述的无Ni且低Cu的Ti-Zr-Cu-Co-Fe合金钎料，其特征在于：钎料成分为Ti₅₀Zr₃₀Cu₈Co₇Fe₅或者Ti₄₅Zr₃₅Cu₄Co₉Fe₇或者Ti₄₅Zr₃₅Cu₁₂Co₅Fe₃或者Ti₄₉Zr₂₆Cu₁₁Co₁₁Fe₃。

3.一种制备权利要求1所述的无Ni且低Cu的Ti-Zr-Cu-Co-Fe合金钎料的方法，其特征在于：

步骤一，称取各元素

依据目标钎料成分称取相应质量的金属单质原料进行配料；所述目标钎料成分为2～14wt％的Cu、3～13wt％的Co、1～9wt％的Fe、35～50wt％的Zr和余量为Ti；

步骤二，熔炼母合金

将步骤一称量好的原料放入真空电弧熔炼炉中；抽真空，使炉内真空度至5×10^-3Pa～8×10^-3Pa，充入氩气；采用电弧加热的方式反复熔炼3～5遍以确保合金成分均匀，然后随炉冷却，取出母合金；

真空电弧熔炼参数：电极直径6毫米，引弧电压30～40V，引弧电流50A，熔炼电流120～200A，熔炼时间30～60秒；

步骤三，熔体旋淬法制备钛锆基合金薄带

将步骤二制得的母合金裁剪成尺寸为0.5cm×0.5cm×0.5cm块体，然后预置于尺寸为12毫米的扁口石英管中，并整体置于液体急冷凝固装置的感应线圈中；

抽真空，使液体急冷凝固装置的真空室的真空度为8×10^-2Pa～2×10^-1Pa，充入氩气；

调节液体急冷凝固装置的铜轮转速，喷射压为0.02～0.05MPa，采用感应加热的方式加热合金，待合金完全融化并在液面出现波动后喷铸，利用惰性气体氩气的压力把熔融合金经由石英喷嘴喷射到高速旋转的铜轮上，得到连续、韧性和表面质量优良，厚度为20～60微米的无Ni且Cu含量低、液相线温度低的新型Ti-Zr-Cu-Co-Fe合金薄带，即合金薄带具有非晶或者非晶/纳米晶结构；

熔体旋淬参数：喷射压力0.02～0.05MPa，线圈感应电流9A，铜轮转速20～40米/秒。

4.根据权利要求3所述的制备无Ni且低Cu的Ti-Zr-Cu-Co-Fe合金钎料的方法，其特征在于：制得的Ti-Zr-Cu-Co-Fe合金钎料薄带为非晶或者非晶/纳米晶合金薄带。

5.根据权利要求4所述的制备无Ni且低Cu的Ti-Zr-Cu-Co-Fe合金钎料的方法，其特征在于：制得的Ti-Zr-Cu-Co-Fe合金钎料液相线温度为830℃～900℃，低于TC4的β转变温度。

6.根据权利要求4所述的制备无Ni且低Cu的Ti-Zr-Cu-Co-Fe合金钎料的方法，其特征在于：制得的Ti-Zr-Cu-Co-Fe合金钎料在进行钛合金的搭接钎焊中，钎焊接头的剪切强度为50～350MPa。