CN117532194A - 一种七元中熵合金钎料及其制备方法和钎焊方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及钎焊技术领域，其提出了一种用于纯钛、钛合金钎焊的Zr‑Ti‑Nb‑Hf‑Ni‑Cu‑Co七元中熵合金钎料和使用方法。本发明提供了一种Zr‑Ti‑Nb‑Hf‑Ni‑Cu‑Co七元中熵合金钎料，其特征在于，所述钎料成份的重量百分比为：Ti：10.0～16.0；Nb：1.0～8.0；Hf：0.2～5.0；Ni：5.0～9.0；Cu：4.0～9.0；Co：1.0～6.5；Zr：余量。本发明具有如下技术效果：钎料熔点随着成分不同介于780℃～810℃之间，钎料易于制备成非晶态泊带，在845℃～865℃钎焊温度下钎焊纯钛‑纯钛、纯钛‑钛合金，接头兼具良好的强塑性。
Description
技术领域
本发明属于钎焊技术领域，尤其涉及一种七元中熵合金钎料及其制备方法和钎焊方法。
背景技术
钛及其合金比强度高，耐蚀性能好，是当代飞机和发动机的主要结构材料之一，可以减轻飞机或发动机的重量，提高结构效率。对于钛合金的钎焊连接，通常选择Ti基(Ti元素占比40％以上，重量百分比)或TiZr基(Ti元素占比35％且Zr元素占比20％以上，重量百分比)钎料作为钎焊材料，以获得较好的接头组织以及对应的较高接头强度和较好的耐蚀性。
然而，纯钛的相变温度Tβ为882℃，要求钎焊温度低于882℃进行钎焊连接，而且为确保在钎焊过程中被焊的纯钛母材不发生相转变，比较安全的钎焊温度应低于872℃。这样，考虑钎焊一般要在高出钎料熔化温度的30℃-50℃的温度下进行钎焊，因此对于纯钛材料连接所需的理想钎焊料，其熔化温度最好低于822℃。此外，非常重要的，对于纯钛、钛合金的钎焊连接，不管是飞机导管类，还是航空、航海用热交换器薄壁复杂结构等各类工程应用要求，钎焊接头都追求强塑性的良好匹配，从而保证焊接结构的安全性与使用寿命。
然而，目前Ti基或TiZr基钎料的液相线温度较高，例如典型的Ti-15Cu-15Ni合金(重量百分比)，其液相线温度高，只适用于钎焊β相转变温度Tβ高于960℃的钛合金；Ti-13Zr-21Cu-9Ni合金(重量百分比)，其液相线温度仍然较高，只能在920℃-940℃的钎焊温度下进行钛合金的钎焊连接。还有的钎焊料虽然可以用于880℃左右钎焊温度实现对纯钛、钛合金的钎焊连接，但是钎焊接头强度难以超过500MPa，而且钎焊接头仍然呈现明显的脆性。
一般地，在解决了某种被焊母材基本的可焊性以后，再要进一步降低钎料的熔化温度以进一步降低需要的钎焊温度，并且还提高接头强度，同时还要降低钎焊接头的脆性，同时做到上述这三点的改进或提高是极具挑战性的技术难点。目前尚缺乏能够在872℃以下温度进行纯钛或者纯钛与钛合金的钎焊、且使钎焊接头兼具较高强塑性的钎料材料。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供Zr-Ti-Nb-Hf-Ni-Cu-Co七元中熵合金钎料，本发明提供的钎料钎料液相线温度介于780℃-810℃，可以在872℃以下温度进行纯钛或者纯钛与钛合金的钎焊连接，而且获得的钎焊接头兼具良好的强塑性。
本发明提供了一种Zr-Ti-Nb-Hf-Ni-Cu-Co七元中熵合金钎料，所述钎料成份的重量百分比为：
Ti：10.0～16.0；Nb：1.0～8.0；Hf：0.2～5.0；Ni：5.0～9.0；Cu：4.0～9.0；Co：1.0～6.5；Zr：余量。
优选的，所述钎料成份的重量百分比为：
Ti：10.0～16.0；Nb：1.0～5.4；Hf：0.2～5.0；Ni：5.0～9.0；Cu：4.0～9.0；Co：1.0～6.5；Zr：余量。
优选的，所述钎料的液相线温度为780℃～810℃；
所述钎料为以下形状中的一种或者多种的中熵合金钎料：非晶态箔带状、粉末状或合金块状。
本发明提供了一种Zr-Ti-Nb-Hf-Ni-Cu-Co七元中熵合金钎料的制备方法，包括：
A)将金属原料熔炼制备得到合金锭；
B)将合金锭制备得到中熵合金钎料；所述中熵合金钎料的形状包括非晶态箔带状、粉末状或合金块状中的一种。
优选的，步骤B)具体包括如下步骤中的一种或多种：
i)采用氩气雾化制粉方法或等离子旋转电极雾化法将所述合金锭制备成合金粉末状钎料；
ii)采用单辊快淬方法将所述合金锭制成非晶态合金箔带钎料；
iii)机械破碎所述合金锭得到钎料合金块体。
本发明提供了上述任意一项所述的Zr-Ti-Nb-Hf-Ni-Cu-Co七元中熵合金钎料在纯钛和/或钛合金钎焊中的应用。
本发明提供了一种纯钛/或钛合金的钎焊方法，包括如下步骤：
a)备料：准备被焊的纯钛和/或钛合金的母材，预处理后，得到预处理的母材；
b)在所述预处理的母材的待焊接表面添加钎料，得到装配的组件；所述钎料为上述技术方案所述的钎料或上述技术方案所述的制备方法制备得到的钎料；
c)将装配的组件进行钎焊，即得。
优选的，
所述步骤a)预处理具体为去除母材表面的氧化物、油质或表面污染物；
所述步骤b)还包括通过工装夹具控制待钎焊基体之间的钎焊间隙为0.01～0.08mm。
优选的，步骤c)所述钎焊的温度具体为：
当基体含纯钛，则钎焊温度Tb为：845℃～865℃；
当基体全部为钛合金，则钎焊温度Tb不高于相应钛合金的相变温度。
优选的，步骤c)所述钎焊的方式为真空钎焊或感应加热钎焊；
所述真空钎焊参数具体为：炉内真空度不低于1×10-3Pa，以20～40℃/min速率进行升温、升温到500℃；以20-25℃/min速率继续升温、升温到800℃；再以15～25℃/min速率继续升温、升温到Tb并保温10min～25min；以15～25℃/min速率进行降温、随炉冷却至室温。
所述感应加热钎焊参数具体为：在惰性气体的条件下，炉内真空度不低于1×10- 3Pa，以50℃/min～100℃/min的升温速率加热至Tb，保温1min～10min，再停止感应加热，自然冷却至室温。
与现有技术相比，本发明提供了一种Zr-Ti-Nb-Hf-Ni-Cu-Co七元中熵合金钎料，其特征在于，所述钎料成份的重量百分比为：Ti：10.0～16.0；Nb：1.0～8.0；Hf：0.2～5.0；Ni：5.0～9.0；Cu：4.0～9.0；Co：1.0～6.5；Zr：余量。本发明具有如下技术效果：钎料熔点随着成分不同介于780℃～810℃之间，钎料易于制备成非晶态泊带，在845℃～865℃钎焊温度下钎焊纯钛-纯钛、纯钛-钛合金，接头兼具良好的强塑性。
本发明钎料的优势和有益效果如下：
(1)钎料合金元素组成的特点与优势：运用了多元中熵合金的设计原理，合金由5种及以上元素组成，通过显著的饱和固溶强化效应、原子尺寸差引起强烈的晶格畸变、多种强韧化机制(包括细晶强化、位错强化、析出强化等)等方式实现综合的强韧化效果。本申请发明专利共设计了7个组成元素，其中Zr、Ti、Nb、Hf这4种元素本来就属于典型的TiZrHfNb(Mo,Ta)体系高熵合金的最具代表性元素，这几种元素之间能够彼此无限互溶，它们之间无脆性的金属间化合物形成倾向，因此使得TiZrHfNb四元体系高熵合金具有良好的室温塑性，比如其室温延伸率可达14.9％。同时，Ni、Cu、Co这3种元素分别作为降熔元素添加到钎料合金中，它们通过Cu-Ni-Ti、Cu-Ni-Zr、Ti-Ni-Nb等三元低熔共晶以及Co-Ti、Co-Zr等二元低熔共晶原理，共同到达降低钎料合金熔点的效果。见附图1-附图5。并且，经过热力学计算，本发明的七元钎料合金其混合熵ΔSmix(J·K-1mol-1)值介于10.20～11.89之间，满足高熵合金的热力学条件ΔSmix值落在1.0R-1.5R的范围，判定属于中熵合金钎料，因而在纯钛、纯钛与钛合金组合的钎焊接头中能起到良好的强韧化作用。
(2)本申请发明的钎料合金，其成分设计充分考虑到了它必须具备良好的非晶态箔带形成能力的需求。尤其是对于由纯钛翅片与钛合金隔板所组成的多层薄壁复杂结构的热交换器的钎焊连接，在层与层之间采用完整、连续的非晶态合金箔带进行焊接前的铺填装配，可以保证装配便捷、高效而且钎焊质量稳定、可控。本申请发明的钎料合金的7个组成元素中，一类是Zr、Ti、Nb、Hf元素，另一类是Ni、Cu、Co元素，它们每类内部分别属于相似元素，但两类元素之间交叉又属于相异元素，见附图6，通过它们各自合适的添加量进行联合降熔，这种设计思路充分运用了非晶态合金“共晶点准则、原子尺寸差异化、相似相异元素共存“等设计原理，因此本发明钎料在保证足够低的熔化温度的前提下，非晶态箔带的形成能力明显优于Zr-Ti-Ni体系、ZrTiNiNb(Hf)钎料。这样采用单辊快淬方法，可以稳定地获得宽度30-60mm、厚度25-55μm的非晶态钎料箔带，不同批次制得的钎料箔带均呈现非晶态特征，见附图7。同时，因为本发明钎料的非晶态箔带形成能力强，制备钎料箔带的成材率提高到Zr-Ti-Ni体系钎料、Zr-Ti-Ni-Nb(Hf)等钎料的2倍以上。
(3)钎料合金熔化温度得到有效降低，能够满足纯钛材料钎焊温度低于872℃的需求。所申请的Zr-Ti-Nb-Hf-Ni-Cu-Co七元钎料合金中，Hf和Nb属于难熔金属，它们的熔点分别高达2222℃和2468℃，但设计钎料时控制了它们的含量在较低的水平，分别为：Nb：1.0～8.0；Hf：0.2～5.0(重量百分比)。同时，如上所述，本申请发明钎料采用了Ni、Cu、Co三种元素联合降熔，降熔效果相对于单一的Cu、Ni、Co或者它们当中任意两者共同降熔的效果都好得多，钎料实际的液相线温度都介于780℃-810℃之间，因此可以在845-865℃范围内进行钎焊，既避免因钎焊温度过高引起对被焊母材性能的损伤，又有利于钎焊过程节约能源。这种三种元素含量均衡的联合降熔方法，即Ni：5.0～9.0；Cu：4.0～9.0；Co：1.0～6.5(重量百分比)，每种降熔元素添加量均不高于9.0(重量百分比)，有效避免了它们当中仅仅依靠某一种元素降熔时因其添加量过高引起在钎焊接头形成强烈的脆性金属间化合物的倾向，尤其是其中Co元素的少量添加，它起到降熔作用，与此同时在钎焊接头并未发现Co-Ti或Co-Zr金属间化合物的存在，而是以固溶体形式存在于(Zr,Ti,Nb,Hf)固溶体中，Co元素本身未引起接头脆性但是却起到了强化钎焊接头的重要作用，所以本发明的钎料合金中由于降熔的需要而加入的容易引起金属间化合物生成的Ni+Cu元素的总含量控制在9.0～18.0(重量百分比)之间。
(4)使用本发明钎料，在865℃-15min钎焊条件下纯钛-纯钛、纯钛-钛合金钎焊接头的微观组织如附图8所示，接头组织中未观察到白亮色的(Ti,Zr)(Ni,Cu)等金属间化合物。因此，使用本申请发明钎料，在合适的钎焊工艺条件下获得的钎焊接头同时具有良好的强度和塑性。
(5)本发明钎料对于纯钛、纯钛与钛合金组合的钎焊接头，在845℃-865℃钎焊温度和合适的钎焊时间条件下获得了兼具高强度和良好塑性的综合效果：钎焊接头室温下平均拉伸强度为530MPa-570MPa，达到被焊纯钛材料的91％以上，同时接头的平均延伸率为10％-22％，从根本上消除了传统钎料对应的钎焊接头脆性特征，实现了接头的强塑性匹配，能够保证焊接结构的安全性与使用寿命。
(6)前已述及，本发明钎料中高熔点元素Hf和Nb的含量控制在较低的水平，而且Ni、Cu、Co这三种降熔元素的添加量比较均衡，这些都有利于熔炼获得成分均匀的铸锭，进一步，由成分均匀的铸锭通过单辊快淬方法易于获得成分均匀、无偏析的非晶态合金箔带钎料。另一方面，通过成分均匀的铸锭，经氩气雾化制粉和等离子旋转电极雾化法两个方法进行验证，制粉过程中无局部起弧或打火现象，制粉过程安全稳定，且能够获得成分均匀的粉末状钎料。
(7)钎料合金具有高度合金化的特点，所得钎焊接头由于在钎焊过程中又发生了Cu、Ni、Co元素向被焊纯钛、钛合金基体的扩散，以及被焊纯钛、钛合金基体中Ti元素向钎缝区的扩散，因此钎焊接头表现为TiZrNb(Hf)基超级固溶体，其中Cu、Ni、Co元素的含量均处于相对较低的水平，因此钎焊接头不仅强韧性好，而且钎焊接头的高合金化特征保证了其具有良好的耐蚀性。
附图说明
图1为Cu-Ni-Ti三元相图；
图2为Cu-Ni-Zr三元相图；
图3为Ti-Ni-Nb三元相图；
图4为Co-Ti二元相图；
图5为Co-Zr二元相图；
图6为本发明钎料组成元素在周期表中位置示意图；
图7不同批次非晶态箔带XRD图谱；
图8在865℃-15min钎焊条件下纯钛-纯钛、纯钛-钛合金钎焊接头的微观组织。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域的普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下，所获得的所有其他实施例，包括但不局限于对钎料中化学成分做出小的调整或变化、钎焊工艺做出小的调整或简单的变化、因使用钎料快淬设备的不同而制备出宽度更大或厚度更薄的钎料箔带、使用代表本发明的精神的钎料化学成分制备出其他形式的钎料、更换被焊的纯钛材料或钛合金材料牌号等等，都属于本发明保护的范围。
下面将详细描述本发明的各个方面的特征和示意性实施例。在下面的详细描述中，提出了许多具体细节，以便提供对本发明的全面理解。但是，对于本领域的技术人员来说很明显的是，本发明可以在不需要这些具体细节中的一些细节的情况下实施。本发明决不限于下面所提出的任何具体设置和方法，而是在不脱离本发明的精神的前提下覆盖了结构、方法、器件的任何改进、替换和修改。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示:单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A,B可以是单数或者复数。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
本发明提供了一种Zr-Ti-Nb-Hf-Ni-Cu-Co七元中熵合金钎料，所述钎料成份的重量百分比为：
Ti：10.0～16.0；Nb：1.0～8.0；Hf：0.2～5.0；Ni：5.0～9.0；Cu：4.0～9.0；Co：1.0～6.5；Zr：余量。
按照本发明，所述钎料成份的优选重量百分比为：
Ti：10.0～16.0；Nb：1.0～5.4；Hf：0.2～5.0；Ni：5.0～9.0；Cu：4.0～9.0；Co：1.0～6.5；Zr：余量。
本发明所述钎料的液相线温度为780℃～810℃。
本申请发明钎料采用了Ni、Cu、Co三种元素联合降熔，降熔效果相对于单一的Cu、Ni、Co或者它们当中任意两者共同降熔的效果都好得多，钎料实际的液相线温度都介于780℃-810℃之间，因此可以在845-865℃范围内进行钎焊，既避免因钎焊温度过高引起对被焊母材性能的损伤，又有利于钎焊过程节约能源。
在一些实施例中，含钛材料可以包括但不限于：纯钛材料和/或钛合金材料的带筋壁板结构；纯钛材料和/或钛合金材料的薄壁结构；纯钛材料和/或钛合金材料的夹芯结构、钛合金-钛合金的任意结构。所述钎料为以下形状中的一种或者多种的中熵合金钎料：非晶态箔带状、粉末状、合金块状等。
本申请发明专利共设计了7个组成元素，其中Zr、Ti、Nb、Hf这4种元素本来就属于典型的TiZrHfNb(Mo,Ta)体系高熵合金的最具代表性元素，这几种元素之间能够彼此无限互溶，它们之间无脆性的金属间化合物形成倾向，因此使得TiZrHfNb四元体系高熵合金具有良好的室温塑性，比如其室温延伸率可达14.9％。同时，Ni、Cu、Co这3种元素分别作为降熔元素添加到钎料合金中，它们通过Cu-Ni-Ti、Cu-Ni-Zr、Ti-Ni-Nb等三元低熔共晶以及Co-Ti、Co-Zr等二元低熔共晶原理，共同到达降低钎料合金熔点的效果。见附图1-附图5。并且，经过热力学计算，本发明的七元钎料合金其混合熵ΔSmix(J·K-1mol-1)值介于10.20～11.89之间，满足高熵合金的热力学条件ΔSmix值落在1.0R-1.5R的范围，判定属于中熵合金钎料，因而在纯钛、纯钛与钛合金组合的钎焊接头中能起到良好的强韧化作用。
本发明提供了一种Zr-Ti-Nb-Hf-Ni-Cu-Co七元中熵合金钎料的制备方法，包括：
A)将金属原料熔炼制备得到合金锭；
B)将合金锭制备得到中熵合金钎料；所述中熵合金钎料的形状包括非晶态箔带状、粉末状或合金块状中的一种。
本发明首先将金属原料熔炼制备得到合金锭。
使用纯度在99.5％-99.9％的高纯Zr、Ti、Ni、Cu、Co、Nb、Hf单质，并按重量配比称量；或采用含有1％-2.5％的Hf元素的高纯Zr，通过含有一定量的Hf元素的高纯Zr将Hf元素添加到钎料所需原材料中，按照所需成分中不足的Hf含量再单独由纯Hf添加，其他元素的纯度不变。
本发明优选在惰性气体保护条件下采用电弧熔炼方法将原材料熔炼成合金锭，电弧熔炼的推荐参数：熔炼室抽真空至5×10-1MPa后充氩气至标准大气压，引弧电流60A，稳定熔炼电流180A，熔炼时间15～20s，为保证合金成分均匀，推荐熔炼2～4遍。
将合金锭制备得到中熵合金钎料。
在本发明一些实施方式中，具体包括如下步骤中的一种或多种：
i)采用氩气雾化制粉方法或等离子旋转电极雾化法将所述合金锭制备成合金粉末状钎料；
本发明所述氩气雾化制粉的参数具体包括：针对Cu、Co、Hf的ZrTi基七组元钎料，提出采用无坩埚、大角度锥形感应线圈的雾化制粉方法，将母合金棒料夹持悬置于特殊锥形感应线圈中。将熔炼室和雾化室预抽真空处理，然后充入高纯氩气保护至真空度不低于2.0×10-2Pa；将棒料至于以上氩气或者氦气的惰性气体保护状态中，采用夹具夹持棒料并置于锥形感应线圈中；锥形感应线圈高度400-600mm、下端直径55-60mm、锥角35-75°；为感应线圈提供电流的电源设备的功率为20-25KW，频率为4000Hz；棒料进给速度为2.5-6.5mm/s；雾化室压力为3.0-5.5MPa。
本发明等离子旋转电极雾化法的参数具体包括：所述旋转电极雾化法制备过程中，雾化室内惰性气体的工作压力为0.115～0.135MPa，转速为40000～55000r/min，电流为710～820A，进给速度1.5～2mm/s。
ii)采用单辊快淬方法将所述合金锭制成非晶态合金箔带钎料本发明单辊快淬方法的参数具体包括在氩气或者氦气的惰性气体保护状态中，采用石英坩埚将棒料并置于其中，并将石英管坩埚放置于环形感应线圈中；感应线圈高度300-600mm、下端管口宽度30-50mm°；棒料进给速度为0.2-0.5m/s；单辊转速在1300～1800r/min；喷射压力为50～70KPa。。
iii)机械破碎所述合金锭得到钎料合金块体；
本发明提供了上述任意一项所述的Zr-Ti-Nb-Hf-Ni-Cu-Co七元中熵合金钎料在纯钛和/或钛合金钎焊中的应用。
本发明上述Zr-Ti-Nb-Hf-Ni-Cu-Co七元中熵合金钎料不仅可以用于纯钛和纯钛之间的钎焊、纯钛和钛合金之间钎焊还可以用于钛合金和钛合金之间的钎焊，都能取得良好的效果。
本发明提供了一种纯钛/或钛合金的钎焊方法，包括如下步骤：
a)备料：准备被焊的纯钛和/或钛合金的母材，预处理后，得到预处理的母材；
b)在所述预处理的母材的待焊接表面添加钎料，得到装配的组件；
c)将装配的组件进行钎焊，即得。所述钎料为上述技术方案所述的钎料或上述技术方案所述的制备方法制备得到的钎料。
本发明上述纯钛/或钛合金包括纯钛-纯钛、纯钛-钛合金、钛合金-钛合金。
本发明提供的纯钛/或钛合金的钎焊方法首先包括备料。
准备被焊的纯钛和/或钛合金的母材，预处理后，得到预处理的母材；预处理具体为去除母材表面的氧化物、油质或表面污染物；本发明对于所述具体的去除方式不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
在所述预处理的母材的待焊接表面添加钎料，得到装配的组件；所述钎料为上述技术方案所述的钎料或上述技术方案所述的制备方法制备得到的一种或多种钎料。
优选还包括通过工装夹具控制待钎焊基体之间的钎焊间隙为0.01～0.08mm。
本发明对于上述工装夹具如何控制上述钎焊间隙不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
将装配的组件进行钎焊，即得。
将装配好的组件放入真空钎焊炉，炉内真空度不低于1×10-3Pa。
根据基体材料相变温度选择钎焊温度。
在本发明一些实施例中，所述钎焊的温度具体为：
当基体含纯钛，则钎焊温度Tb为：845℃～865℃；
当基体全部为钛合金，则Tb不高于相应钛合金的相变温度。本发明相变温度为钛合金ɑ和β相之间的转变温度。
本发明所述钎焊的方式为真空钎焊或感应加热钎焊；
在本发明一些实施例中，炉内真空度不低于1×10-3Pa，以20～40℃/min速率进行升温、升温到500℃；以20-25℃/min速率继续升温、升温到800℃；再以15～25℃/min速率继续升温、升温到Tb并保温10min～25min；以15～25℃/min速率进行降温、随炉冷却至室温。
在本发明一些实施例中，所述感应加热钎焊参数具体为：在惰性气体的条件下，炉内真空度不低于1×10-3Pa，以50℃/min～100℃/min的升温速率加热至Tb，保温1min～10min，再停止感应加热，自然冷却至室温。
使用本申请发明钎料，在合适的钎焊工艺条件下获得的钎焊接头同时具有良好的强度和塑性。本发明钎料对于纯钛、纯钛与钛合金组合的钎焊接头，在845-865℃钎焊温度和合适的钎焊时间条件下获得了兼具高强度和良好塑性的综合效果：钎焊接头室温下平均拉伸强度为530MPa-570MPa，达到被焊纯钛材料的91％以上，同时接头的平均延伸率为10％-22％，从根本上消除了传统钎料对应的钎焊接头脆性特征，实现了接头的强塑性匹配，能够保证焊接结构的安全性与使用寿命。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种钎料及其制备方法和钎焊方法进行详细描述。
本发明所有实施例钎料的制备如下：
1、原材料的选择：
使用纯度在99.5％-99.9％的高纯Zr、Ti、Ni、Cu、Co、Nb、Hf单质，并按表1重量配比称量；或采用含有1％-2.5％的Hf元素的高纯Zr，通过含有一定量的Hf元素的高纯Zr将Hf元素添加到钎料所需原材料中，按照所需成分中不足的Hf含量再单独由纯Hf添加，其他元素的纯度不变。经过大量实验发现，钎焊工艺参数的数值选择会对结果精度造成非常大的影响。本发明中的各个参数均是实验基础上得到的优化数据。具体数据如表1所示：
2、钎料的制备：
在惰性气体保护条件下采用电弧熔炼方法将原材料熔炼成合金锭，为保证合金成分均匀，推荐熔炼2-4遍。使用下述方法的一种或者多种制备所述钎料：采用氩气雾化制粉方法或等离子旋转电极雾化法将所述合金锭制备成合金粉末状钎料；采用单辊快淬方法将所述合金锭制成非晶态合金箔带钎料；机械破碎所述合金锭得到钎料合金块体。
3、钎焊：
(1)备料：准备被焊的纯钛或钛合金的基体材料，去除基体材料表面的氧化物、油质或表面附着物；
(2)装配：在基体材料的待焊接表面添置权利要求4中一种形态或两种形态的钎料；将装配好的组件放入真空钎焊炉，炉内真空度不低于1×10-3Pa。
(3)钎焊工艺：通过工装夹具控制待连接界面的钎焊间隙在0～0.1mm范围，根据基体材料相变温度选择钎焊温度。当基体含纯钛，则钎焊温度Tb为：845℃～865℃；当基体全部为钛合金，则Tb不高于相应钛合金的相变温度。若采取真空钎焊，则以20-40℃/min速率进行升温、升温到500℃；以20-25℃/min速率继续升温、升温到800℃；再以15-20℃/min速率再升温、升温到Tb并保温10min～25min；以15-25℃/min速率进行降温、随炉冷却至室温。若采用感应加热钎焊方式，则以50℃/min～100℃/min的升温速率加热至Tb，保温1min～10min，再停止感应加热，自然冷却至室温。
表1钎料成分实施例
实施例1-9：
针对Zr-Ti-Ni-Cu-Co-Nb-Hf钎料及使用方法，钎料的液相线温度介于785-808℃。(1)钎料制备；(2)基体材料为TA2-TA18、TA2-TA2材料组合，TA2即是工业纯钛；TA18名义成分为：Ti-3Al-2.5V(重量百分比)。裁剪非晶态合金箔带为所需形状，采用电阻点焊方法将其固定在TA2-TA18材料组合一侧，钎焊间隙为0.01-0.08mm。(3)将装配好的组件放入真空钎焊炉，在炉内真空度为4.5×10-3Pa，选择钎焊温度Tb为845-865℃，保温时间为18-25分钟。获得的TA2-TA18接头室温拉伸强度高达550MPa-570 MPa，延伸率达到14％-22％；同时，TA2-TA2接头室温拉伸强度高达530MPa，延伸率达到17％-25％。
表2实施例1-9得到的接头拉伸强度
实施例10-20：
针对Zr-Ti-Ni-Cu-Co-Nb-Hf钎料及使用方法，钎料的液相线温度介于780-805℃。(1)钎料制备；(2)基体材料为TA2-TC4、TA2-TA18材料组合，TA2即是工业纯钛；TC4名义成分为：Ti-6Al-4V(重量百分比)。裁剪非晶态合金箔带为所需形状，采用电阻点焊方法将其固定在TA2-TC4、TA2-TA18材料组合一侧，钎焊间隙为0.03-0.06mm。(3)将装配好的组件放入真空钎焊炉，在炉内真空度为5.8×10-3Pa，选择钎焊温度Tb为845-865℃，保温时间为15分钟，获得的TA2-TC4、接头室温拉伸强度高达545MPa，延伸率达到8％-14％；同时，TA2-TA18接头室温拉伸强度高达560MPa，延伸率达到9％-15％。
表3实施例10-20得到的接头拉伸强度
实施例21-30：
针对Zr-Ti-Ni-Cu-Co-Nb-Hf钎料及使用方法，钎料的液相线温度介于783-792℃。(1)钎料制备；(2)基体材料为TA2-TA2、TA2-TA18、TA2-TC4材料组合，TA2即是工业纯钛。裁剪急冷态箔带为所需形状，采用电阻点焊方法将其固定在TA2-TA2、TA2-TA18、TA2-TC4材料组合一侧，钎焊间隙为0.03-0.05mm。(3)将装配好的组件放入真空钎焊炉，在炉内真空度为6.5×10-3Pa，选择钎焊温度为845-860℃，保温时间为15-20分钟，获得的TA2-TA18接头室温拉伸强度高达560MPa，延伸率达到12％-20％；同时，TA2-TA2接头室温拉伸强度高达545MPa，延伸率达到14％-22％；而获得的TA2-TC4接头室温拉伸强度高达570MPa，延伸率达到10％-13％。对于选择钎焊温度为860-865℃，保温时间为10分钟，获得的TA2-TA18、TA2-TC4接头室温剪切强度均达到420MPa以上；对于选择钎焊温度为845-860℃，保温时间为10分钟，获得的TA2-TA2、TA2-TA18、TA2-TC4接头室温剪切强度均达到320MPa以上。
表4实施例21-30得到的接头拉伸强度
虽然已参考本发明的特定实施例描述并说明本发明，但是这些描述和说明并不限制本发明。所属领域的技术人员可清晰地理解，在不脱离如由所附权利要求书定义的本发明的真实精神和范围的情况下，可进行各种改变，以使特定情形、材料、物质组成、物质、方法或过程适宜于本申请的目标、精神和范围。所有此类修改都意图在此所附权利要求书的范围内。虽然已参考按特定次序执行的特定操作描述本文中所公开的方法，但应理解，可在不脱离本发明的教示的情况下组合、细分或重新排序这些操作以形成等效方法。因此，除非本文中特别指示，否则操作的次序和分组并非本申请的限制。
Claims (10)
1.一种Zr-Ti-Nb-Hf-Ni-Cu-Co七元中熵合金钎料，其特征在于，所述钎料成份的重量百分比为：
Ti：10.0～16.0；Nb：1.0～8.0；Hf：0.2～5.0；Ni：5.0～9.0；Cu：4.0～9.0；Co：1.0～6.5；Zr：余量。
2.根据权利要求1所述的钎料，其特征在于，所述钎料成份的重量百分比为：
Ti：10.0～16.0；Nb：1.0～5.4；Hf：0.2～5.0；Ni：5.0～9.0；Cu：4.0～9.0；Co：1.0～6.5；Zr：余量。
3.根据权利要求1所述的钎料，其特征在于，所述钎料的液相线温度为780℃～810℃；
所述钎料为以下形状中的一种或者多种的中熵合金钎料：非晶态箔带状、粉末状或合金块状。
4.一种Zr-Ti-Nb-Hf-Ni-Cu-Co七元中熵合金钎料的制备方法，其特征在于，包括：
A)将金属原料熔炼制备得到合金锭；
B)将合金锭制备得到中熵合金钎料；所述中熵合金钎料的形状包括非晶态箔带状、粉末状、合金块状中的一种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤B)具体包括如下步骤中的一种或多种：
i)采用氩气雾化制粉方法或等离子旋转电极雾化法将所述合金锭制备成合金粉末状钎料；
ii)采用单辊快淬方法将所述合金锭制成非晶态合金箔带钎料；
iii)机械破碎所述合金锭得到钎料合金块体。
6.权利要求1～3任意一项所述的Zr-Ti-Nb-Hf-Ni-Cu-Co七元中熵合金钎料在纯钛和/或钛合金钎焊中的应用。
7.一种纯钛/或钛合金的钎焊方法，其特征在于，包括如下步骤：
a)备料：准备被焊的纯钛和/或钛合金的母材，预处理后，得到预处理的母材；
b)在所述预处理的母材的待焊接表面添加钎料，得到装配的组件；所述钎料为权利要求1～3任意一项所述的钎料或权利要求4～5任意一项所述的制备方法制备得到的钎料；
c)将装配的组件进行钎焊，即得。
8.根据权利要求7所述的钎焊方法，其特征在于，
所述步骤a)预处理具体为去除母材表面的氧化物、油质或表面污染物；
所述步骤b)还包括通过工装夹具控制待钎焊基体之间的钎焊间隙为0.01～0.08mm。
9.根据权利要求7所述的钎焊方法，其特征在于，步骤c)所述钎焊的温度具体为：
当基体含纯钛，则钎焊温度Tb为：845℃～865℃；
当基体全部为钛合金，则钎焊温度Tb不高于相应钛合金的相转变温度。
10.根据权利要求9所述的钎焊方法，其特征在于，步骤c)所述钎焊的方式为真空钎焊或感应加热钎焊；
所述真空钎焊参数具体为：炉内真空度不低于1×10-3Pa，以20～40℃/min速率进行升温、升温到500℃；以20-25℃/min速率继续升温、升温到800℃；再以15～25℃/min速率继续升温、升温到Tb并保温10min～25min；以15～25℃/min速率进行降温、随炉冷却至室温；
所述感应加热钎焊参数具体为：在惰性气体的条件下，炉内真空度不低于1×10-3Pa，
以50℃/min～100℃/min的升温速率加热至Tb，保温1min～10min，再停止感应加热，自然冷却至室温。
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