CN117564540A - 一种六元中熵合金钎料及其制备方法和钎焊方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及钎焊技术领域，其提出了一种用于纯钛、钛合金钎焊的Zr‑Ti‑Hf‑Ni‑Cu‑Co六元中熵合金钎料和使用方法。本发明提供的Zr‑Ti‑Hf‑Ni‑Cu‑Co六元中熵合金钎料，所述钎料成份的重量百分比为：Ti：9.5～13.9；Ni：5.5～9.5；Cu：5.0～9.5；Co：2.0～8.5；Hf：0.0～2.0；Zr：余量。本发明具有如下技术效果：钎料液相线温度介于769℃～782℃，钎料易于成形为非晶态钎料合金，在810℃～828℃钎焊温度下保温10分钟获得的纯钛‑钛合金接头剪切强度达243～280MPa。
Description
技术领域
本发明属于钎焊技术领域，尤其涉及一种六元中熵合金钎料及其制备方法和钎焊方法。
背景技术
钛及其合金比强度高，耐蚀性能好，是当代飞机和发动机的主要结构材料之一，可以减轻飞机或发动机的重量，提高结构效率。对于钛合金的钎焊连接，通常选择Ti基(Ti元素占比40％以上，重量百分比)或TiZr基(Ti元素占比35％且Zr元素占比20％以上，重量百分比)钎料作为钎焊材料，以获得较好的接头组织以及对应的较高接头强度和较好的耐蚀性。
然而，纯钛的相变温度Tβ为882℃，要求钎焊温度低于882℃进行钎焊连接，而对于TC16(Ti-3Al-5Mo-4.5V，重量百分比)和TC18
(Ti-5Al-5Mo-5V-1Cr-1Fe，重量百分比)钛合金，它们的相转变温度甚至低至840℃～880℃，即进行钎焊连接对应的钎焊温度要求低于840℃，且为确保在钎焊过程中被焊的钛合金母材不发生相转变，比较安全的钎焊温度应不高于830℃。这样，考虑钎焊一般要在高出钎料熔化温度的30℃-50℃的温度下进行钎焊，因此对于纯钛材料以及上述包括TC6、TC18等钛合金连接所需的理想钎焊料，其液相线温度最好低于790℃。此外，非常重要的，对于纯钛、钛合金的钎焊连接，不管是飞机导管类，还是航空、航海用热交换器薄壁复杂结构等各类工程应用要求，钎焊接头都追求兼备高的强度和较好的塑性，从而保证焊接结构的安全性与使用寿命。
然而，目前Ti基或TiZr基钎料的液相线温度较高，例如典型的Ti-15Cu-15Ni合金(重量百分比)，其液相线温度高，只适用于钎焊β相转变温度Tβ高于960℃的钛合金；Ti-13Zr-21Cu-9Ni合金(重量百分比)，其液相线温度仍然较高，只能在920℃-940℃的钎焊温度下进行钛合金的钎焊连接；还有的钎焊料虽然可以用于880℃左右钎焊温度实现对纯钛、钛合金的钎焊连接，但是钎焊接头强度难以超过500MPa，而且钎焊接头仍然呈现明显的脆性。一般地，在解决了某种被焊母材基本的可焊性以后，再进一步降低钎料的熔化温度以进一步降低需要的钎焊温度，并且还提高接头强度，同时还要降低钎焊接头的脆性，同时从上述这三个方面改进或者提高是极具挑战性的技术难点。目前尚缺乏能够在872℃以下温度进行纯钛或者纯钛与钛合金的钎焊、且使钎焊接头兼具较高强塑性的钎料材料。同时还有一点，在满足钎焊接头力学性能的前提下，尽可能降低钎焊温度以节约能源，是纯钛、钛合金钎焊领域一直追求的目标，但是目前显然缺乏能够在830℃以下温度进行纯钛与钛合金的钎焊、且使钎焊接头兼具较高强度的钎焊材料。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供Zr-Ti-Hf-Ni-Cu-Co六元中熵合金钎料，本发明提供的钎料钎料液相线温度介于769℃～782℃，可以在815℃～828℃温度进行纯钛或者纯钛与钛合金的钎焊连接，而且获得的钎焊接头具有高的强度。
本发明提供了一种Zr-Ti-Hf-Ni-Cu-Co六元中熵合金钎料，所述钎料成份的重量百分比为：
Ti：9.5～13.9；Ni：5.5～9.5；Cu：5.0～9.5；Co：2.0～8.5；Hf：0.0～2.0；Zr：余量。
优选的，所述钎料成份的重量百分比为：
Ti：9.5～13.0；Ni：5.5～9.0；Cu：5.0～9.5；Co：3.0～8.0；Hf：0.0～2.0；Zr：余量。
优选的，所述钎料的液相线温度为769℃～782℃；
所述钎料为以下形状中的一种或者多种的中熵合金钎料：非晶态箔带状、粉末状、合金块状或粉末烧结体。
本发明提供了一种Zr-Ti-Hf-Ni-Cu-Co六元中熵合金钎料的制备方法，包括：
A)将金属原料熔炼制备得到合金锭；
B)将合金锭制备得到中熵合金钎料；所述中熵合金钎料的形状包括非晶态箔带状、粉末状、合金块状、粉末烧结体中的一种。
优选的，步骤B)具体包括如下步骤中的一种或多种：
i)采用氩气雾化制粉方法或等离子旋转电极雾化法将所述合金锭制备成合金粉末状钎料；
ii)采用单辊快淬方法将所述合金锭制成非晶态合金箔带钎料；
iii)机械破碎所述合金锭得到钎料合金块体；
iv)先按上述方法制备粉末状钎料，再压制烧结制备得到钎料烧结体。
本发明提供了上述任意一项所述的Zr-Ti-Hf-Ni-Cu-Co六元中熵合金钎料在纯钛和/或钛合金钎焊中的应用。
本发明提供了一种纯钛/或钛合金的钎焊方法，包括如下步骤：
a)备料：准备被焊的纯钛和/或钛合金的母材，经试件加工及表面清洗等预处理后，得到预处理的母材；
b)在所述预处理的母材的待焊接表面添加钎料，得到装配的组件；所述钎料为上述技术方案所述的钎料或上述技术方案所述的制备方法制备得到的钎料；
c)将装配的组件进行钎焊，即得。
优选的，
所述步骤a)预处理具体为去除母材表面的氧化物、油质或表面污染物；
所述步骤b)还包括通过工装夹具控制待钎焊基体之间的钎焊间隙为0.01～0.08mm。
优选的，步骤c)所述钎焊的温度具体为：
当基体含纯钛，则钎焊温度Tb为：810℃～860℃；
当被焊基体为TC16或TC18钛合金时，则钎焊温度Tb可以为：810℃～828℃；
当基体为相变温度高于840℃的钛合金时，则钎焊温度Tb可以为：810℃～828℃，也可以为低于被焊钛合金母材的相转变温度10℃进行。
优选的，步骤c)所述钎焊的方式为真空钎焊或感应加热钎焊；
所述真空钎焊参数具体为：炉内真空度不低于1×10-3Pa，以20～40℃/min速率进行升温、升温到500℃；以15～25℃/min速率继续升温、升温到Tb并保温10min～25min；以15～25℃/min速率进行降温、随炉冷却至室温。
所述感应加热钎焊参数具体为：真空度为低于2×10-1Pa时充入惰性气体至70～100KPa，随后在惰性气体的条件下，以50℃/min～100℃/min的升温速率加热至Tb，保温1min～10min，再停止感应加热，自然冷却至室温。
与现有技术相比，本发明提供了一种Zr-Ti-Hf-Ni-Cu-Co六元中熵合金钎料，所述钎料成份的重量百分比为：Ti：9.5～13.9；Ni：5.5～9.5；Cu：5.0～9.5；Co：2.0～8.5；Hf：0.0～2.0；Zr：余量。本发明具有如下技术效果：钎料液相线温度介于769℃～782℃，钎料易于成形为非晶态钎料合金，在810℃～828℃钎焊温度下保温10分钟获得的纯钛-钛合金接头剪切强度达243～280MPa。
本发明钎料的优势和有益效果如下：
(1)钎料合金元素组成的特点与优势：运用了多元化合金设计原理，本申请发明专利共设计了6个组成元素，其中Zr、Ti、Hf这3种能够彼此无限互溶的元素，它们之间无脆性的金属间化合物形成倾向。同时，Ni、Cu、Co这3种元素分别作为降熔元素添加到钎料合金中，它们通过Cu-Ni-Zr、Cu-Ni-Ti、Cu-Ti-Zr等三元低熔共晶以及Co-Ti、Co-Zr等二元低熔共晶原理，共同到达降低钎料合金熔点的效果，见附图1-图5。并且，经过热力学计算，本发明的六元钎料合金其混合熵ΔSmix(J·K-1mol-1)值介于9.72～11.32之间，满足高熵合金的热力学条件ΔSmix值落在1.0R-1.5R的范围，判定属于中熵合金钎料，因而在纯钛、纯钛与钛合金组合的钎焊接头中能起到良好的强韧化作用。
(2)钎料合金熔化温度得到有效降低，能够满足钎焊温度不高于830℃的理想需求。所申请的Zr-Ti-Hf-Ni-Cu-Co六元钎料合金中，采用了Ni、Cu、Co三种元素联合降熔，降熔效果相对于单一的Cu、Ni、Co或者它们当中任意两者共同降熔的效果都好得多，钎料实际的液相线温度都介于769℃-782℃之间，见附图6，因此可以在810-828℃温度范围内进行钎焊，既避免因钎焊温度过高引起对被焊母材性能的损伤，又有利于钎焊过程节约能源。这一点，对于大间隙接头(比如0.3mm～3mm)，钎焊连接时通过同时添加钛合金粉末和钎料合金粉末，需要长时间(比如1小时以上)扩散烧结是钎焊接头致密化时，这种低的钎焊温度对应的钎焊过程节约能源效果更明显。
(3)由于本发明钎料的液相线温度低于782℃，因此特别适合于相转变温度为840℃～880℃的TC16、TC18钛合金的钎焊。另外，也适合于纯钛-钛合金组合接头的钎焊连接，更能用于TC4等常规钛合金的钎焊，适用的被焊钛合金母材广，而且钎焊温度可选择的范围也广，比如对于TA2纯钛，钎焊温度可以在810℃～870℃的范围内，对于TC4钛合金(其相变转变温度为大约为970℃)，钎焊温度可以在830℃～910℃的范围。
(4)本申请发明的钎料合金，其成分设计充分考虑到了它必须具备良好的非晶态箔带形成能力的需求。尤其是对于由纯钛翅片与钛合金隔板所组成的多层薄壁复杂结构的热交换器的钎焊连接，在层与层之间采用完整、连续的非晶态合金箔带进行焊接前的铺填装配，可以保证装配便捷、高效而且钎焊质量稳定、可控。本申请发明的钎料合金的6个组成元素中，一类是Zr、Ti、Hf元素，另一类是Ni、Cu、Co元素，它们每类内部分别属于相似元素，但两类元素之间交叉又属于相异元素，见附图7，通过它们各自合适的添加量进行联合降熔，这种设计思路充分运用了非晶态合金“共晶点准则、原子尺寸差异化、相似相异元素共存“等设计原理，因此本发明钎料在保证足够低的熔化温度的前提下，非晶态箔带的形成能力明显优于Zr-Ti-Ni体系、ZrTiNiNb(Hf)钎料，采用单辊快淬方法，可以稳定地获得宽度25-50mm、厚度25-60μm的非晶态钎料箔带，不同批次制得的钎料箔带均呈现非晶态特征，见附图8。同时，因为本发明钎料的非晶态箔带形成能力强，制备钎料箔带的成材率提高到Zr-Ti-Ni体系钎料、Zr-Ti-Ni-Nb(Hf)钎料的1.5倍以上。
(5)使用本发明钎料，对应纯钛-钛合金组合接头，比如在825℃-10min钎焊条件下纯钛-纯钛、纯钛-钛合金钎焊接头的微观组织如附图9所示，接头中心区宽度约30μm，接头中心区与被焊纯钛-钛合金母材之间存在约25-40μm宽度的扩散反应区，但是整个钎焊接头不存在明显的白亮色的Cu-Ti、Cu-Zr、Ni-Ti、Ni-Zr、Co-Ti或Co-Zr等金属间化合物。本发明钎料采用Ni、Cu、Co这三种元素含量均衡的联合降熔方法，有效避免了它们当中仅仅依靠某一种元素降熔时因其添加量过高引起在钎焊接头形成强烈的脆性金属间化合物的倾向，当钎焊保温足够的时间，Ni、Cu、Co元素是以固溶体形式存在于(Zr,Ti,Hf)固溶体中，它们本身未引起接头脆性，反而是起到了强化钎焊接头的重要作用。因此，使用本申请发明钎料，在合适的钎焊工艺条件下获得的钎焊接头同时具有良好的强度和塑性。
(6)本发明钎料钎焊时在纯钛、钛合金基体的润湿与铺展、填缝能力极强，例如在825℃-10min真空加热条件下钎料在纯钛TA2上表现出良好的润湿性，润湿角仅为37°，见附图10；在860℃-10min的真空钎焊条件下它对钛合金TA18的填缝长度达75-90mm，见附图11。
(7)本发明钎料对于纯钛、纯钛与钛合金组合的钎焊，在850-865℃钎焊温度和保温时间18-25分钟获得了兼具高强度和良好塑性的综合效果：TA2-TC4、TA2-TA18钎焊接头室温下拉伸强度均在530MPa以上，同时两种接头的延伸率分别达到10％、12％以上，从根本上消除了传统钎料对应的钎焊接头脆性特征，实现了接头的强塑性匹配。同时，在810-828℃钎焊所获得的TA2-TA18、TA2-TC16、TA2-TC18等接头室温下剪切强度达到243MPa-280MPa。
(8)前已述及，本发明钎料中不含高熔点Nb元素，而且明确要求Hf的含量控制不高于重量百分比2.0％的水平，同时Ni、Cu、Co这三种降熔元素的添加量比较均衡，这些都有利于熔炼获得成分均匀的铸锭，进一步，通过成分均匀的铸锭，通过单辊快淬方法易于获得成分均匀、无偏析的非晶态合金箔带钎料。另一方面，通过成分均匀的铸锭，经氩气雾化制粉和等离子旋转电极雾化法两个方法进行验证，制粉过程安全稳定，且能够获得成分均匀的粉末状钎料。
(9)钎料合金本身具有高度合金化的特点，所得钎焊接头由于在钎焊过程中又发生了Cu、Ni、Co元素向被焊纯钛、钛合金基体的扩散，以及被焊纯钛、钛合金基体中Ti元素向钎缝区的扩散，因此钎焊接头表现为TiZr(Hf)基超级固溶体，其中Cu、Ni、Co元素的含量均处于相对较低的水平，因此钎焊接头不仅力学性能好，而且钎焊接头的高合金化特征保证了其具有良好的耐蚀性。
附图说明
图1Cu-Ni-Zr三元相图；
图2Cu-Ni-Ti三元相图；
图3Cu-Co-Zr三元相图；
图4Co-Ti二元相图；
图5Co-Zr二元相图；
图6中熵合金钎料两个典型的的固液相线温度；
图7中熵合金钎料的组成元素在周期表中位置示意图；
图8非晶态钎料箔带典型的XRD图谱；
图9纯钛TA2-钛合金TA18钎焊接头的微观组织(825℃-10min钎焊)；
图10在825℃-10min真空加热条件下钎料在纯钛TA2上的润湿横截面；
图11中熵合金钎料对钛合金TA18的填缝长度达75-90mm；(楔形钎缝，垂直两板总长度93mm，一端垫高1mm，860℃-10min钎焊)。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示:单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A,B可以是单数或者复数。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
本发明提供了一种Zr-Ti-Hf-Ni-Cu-Co六元中熵合金钎料，所述钎料成份的重量百分比为：
Ti：9.5～13.9；Ni：5.5～9.5；Cu：5.0～9.5；Co：2.0～8.5；Hf：0.0～2.0；Zr：余量。
按照本发明，所述钎料成份的优选重量百分比为：
Ti：9.5～13.0；Ni：5.5～9.0；Cu：5.0～9.5；Co：3.0～8.0；Hf：0.0～2.0；Zr：余量。
本发明所述钎料的液相线温度为769℃～782℃。
本发明发现，采用了Ni、Cu、Co三种元素联合降熔，降熔效果相对于单一的Cu、Ni、Co或者它们当中任意两者共同降熔的效果都好得多，钎料实际的液相线温度都介于769℃-782℃之间，适用的被焊钛合金母材广，而且钎焊温度可选择的范围也广。
在一些实施例中，含钛材料可以包括但不限于：纯钛材料和/或钛合金材料的带筋壁板结构；纯钛材料和/或钛合金材料的薄壁结构；纯钛材料和/或钛合金材料的夹芯结构、钛合金-钛合金的任意结构。所述钎料为以下形状中的一种或者多种的中熵合金钎料：非晶态箔带状、粉末状、合金块状或粉末烧结体。
本申请发明专利共设计了6个组成元素，其中Zr、Ti、Hf这3种能够彼此无限互溶的元素，它们之间无脆性的金属间化合物形成倾向。同时，Ni、Cu、Co这3种元素分别作为降熔元素添加到钎料合金中，它们通过Cu-Ni-Zr、Cu-Ni-Ti、Cu-Ti-Zr等三元低熔共晶以及Co-Ti、Co-Zr等二元低熔共晶原理，共同到达降低钎料合金熔点的效果。并且，经过热力学计算，本发明的六元钎料合金其混合熵ΔSmix(J·K-1mol-1)值介于9.72～11.32之间，满足高熵合金的热力学条件ΔSmix值落在1.0R-1.5R的范围，判定属于中熵合金钎料，因而在纯钛、纯钛与钛合金组合的钎焊接头中能起到良好的强韧化作用。
本发明提供了一种Zr-Ti-Hf-Ni-Cu-Co六元中熵合金钎料的制备方法，包括：
A)将金属原料熔炼制备得到合金锭；
B)将合金锭制备得到中熵合金钎料；所述中熵合金钎料的形状包括非晶态箔带状、粉末状、合金块状、粉末烧结体中的一种。
本发明首先将金属原料熔炼制备得到合金锭。
使用纯度在99.5％-99.9％的高纯Zr、Ti、Ni、Cu、Co、Hf单质，并按重量配比称量；或采用含有1％-2.5％Hf元素的高纯Zr，通过含有一定量的Hf元素的高纯Zr将Hf元素添加到钎料所需原材料中，按照所需成分中不足的Hf含量再单独由纯Hf添加，其他元素的纯度不变。
本发明优选在惰性气体保护条件下采用电弧熔炼方法将原材料熔炼成合金锭，电弧熔炼的推荐参数：熔炼室抽真空至2×10-1Pa后充氩气至标准大气压，引弧电流80A，稳定熔炼电流200A，熔炼时间13～25s，为保证合金成分均匀，推荐熔炼2～4遍。
将合金锭制备得到中熵合金钎料。
在本发明一些实施方式中，具体包括如下步骤中的一种或多种：
i)采用氩气雾化制粉方法或等离子旋转电极雾化法将所述合金锭制备成合金粉末状钎料；本发明所述氩气雾化制粉的参数具体包括：在氩气或者氦气的惰性气体保护状态中，采用夹具夹持棒料并置于锥形感应线圈中；锥形感应线圈高度500-700mm、下端直径40-65mm、锥角40-65°；为感应线圈提供电流的电源设备的功率为10-23KW，频率为3500Hz；棒料进给速度为2.0-4.5mm/s；雾化压力为2.0-6.5MPa。
本发明等离子旋转电极雾化法的参数具体包括：钎料母合金棒料直径30～60mm，转速：20000～35000r/min，送料速度：2～5mm/min。
ii)采用单辊快淬方法将所述合金锭制成非晶态合金箔带钎料本发明单辊快淬方法的参数具体包括：在氩气或者氦气的惰性气体保护状态中，采用石英坩埚将棒料并置于其中，并将石英管坩埚放置于环形感应线圈中；感应线圈高度300-600mm、下端管口宽度30-50mm°；棒料进给速度为0.2-0.5m/s；单辊转速在1300～1800r/min；喷射压力为50～70KPa。
iii)机械破碎所述合金锭得到钎料合金块体；
本发明机械破碎的参数具体包括：可采用10kg～30kg重量的铁锤人工敲击钎料母合金至破碎。或者采用线切割等加工方法进行破碎处理。
iv)先按上述方法制备粉末状钎料，再压制烧结制备得到钎料烧结体。
本发明所述压制烧结具体包括：钎料粉末粒径-150目，压制压力：60～80kN,真空炉中烧结规范：真空度8×10-3Pa，温度730～750℃，保温时间20～40min。
本发明提供了上述任意一项所述的Zr-Ti-Hf-Ni-Cu-Co六元中熵合金钎料在纯钛和/或钛合金钎焊中的应用。
本发明上述Zr-Ti-Hf-Ni-Cu-Co六元中熵合金钎料不仅可以用于纯钛和纯钛之间的钎焊、纯钛和钛合金之间钎焊还可以用于钛合金和钛合金之间的钎焊，都能取得良好的效果。
本发明提供了一种纯钛/或钛合金的钎焊方法，包括如下步骤：
a)备料：准备被焊的纯钛和/或钛合金的母材，预处理后，得到预处理的母材；
b)在所述预处理的母材的待焊接表面添加钎料，得到装配的组件；
c)将装配的组件进行钎焊，即得。
本发明上述纯钛/或钛合金包括纯钛-纯钛、纯钛-钛合金、钛合金-钛合金。
本发明提供的纯钛/或钛合金的钎焊方法首先包括备料。
准备被焊的纯钛和/或钛合金的母材，预处理后，得到预处理的母材；预处理具体为去除母材表面的氧化物、油质或表面污染物；本发明对于所述具体的去除方式不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
在所述预处理的母材的待焊接表面添加钎料，得到装配的组件；所述钎料为上述技术方案所述的钎料或上述技术方案所述的制备方法制备得到的钎料。
优选还包括通过工装夹具控制待钎焊基体之间的钎焊间隙为0.01～0.08mm。
本发明对于上述工装夹具如何控制上述钎焊间隙不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
将装配的组件进行钎焊，即得。
将装配好的组件放入真空钎焊炉，炉内真空度不低于1×10-3Pa。
根据基体材料相变温度选择钎焊温度。
在本发明一些实施例中，所述钎焊的温度具体为：
当基体含纯钛，则钎焊温度Tb为：810℃～860℃；
当基体全部为钛合金，则Tb不高于相应钛合金的相变温度。本发明相变温度为钛合金ɑ和β相之间的转变温度。
当被焊基体为TC16或TC18钛合金时，则钎焊温度Tb为：810℃～828℃；
当基体为相变温度高于840℃的TA18、TA2钛合金时，则钎焊温度Tb设定为：810℃～830℃，还可设定为810℃～860℃。当基体为TC4钛合金时，钎焊温度Tb可设定为：810℃～890℃。
本发明所述钎焊的方式为真空钎焊或感应加热钎焊；
在本发明一些实施例中，所述真空钎焊参数具体为：炉内真空度不低于1×10-3Pa，以20～40℃/min速率进行升温、升温到500℃；以15～25℃/min速率继续升温、升温到Tb并保温10min～30min；以15～25℃/min速率进行降温、随炉冷却至室温。
在本发明一些实施例中，所述感应加热钎焊参数具体为：在惰性气体的条件下，以50℃/min～100℃/min的升温速率加热至Tb，保温1min～10min，再停止感应加热，自然冷却至室温。
本发明钎料采用Ni、Cu、Co这三种元素含量均衡的联合降熔方法，有效避免了它们当中仅仅依靠某一种元素降熔时因其添加量过高引起在钎焊接头形成强烈的脆性金属间化合物的倾向，使用本申请发明钎料，在合适的钎焊工艺条件下获得的钎焊接头同时具有良好的强度和塑性。本发明钎料钎焊时在纯钛、钛合金基体的润湿与铺展、填缝能力极强。
本发明提供了一种Zr-Ti-Hf-Ni-Cu-Co六元中熵合金钎料，所述钎料成份的重量百分比为：Ti：9.5～13.9；Ni：5.5～9.5；Cu：5.0～9.5；Co：2.0～8.5；Hf：0.0～2.0；Zr：余量。本发明具有如下技术效果：钎料液相线温度介于769℃～782℃，钎料易于成形为非晶态钎料合金，在810℃～828℃钎焊温度下保温10分钟获得的纯钛-钛合金接头剪切强度达243～280MPa。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种钎料及其制备方法和钎焊方法进行详细描述。
实施例1-33：
1、原材料的选择：
使用纯度在99.5％-99.9％的高纯Zr、Ti、Ni、Cu、Co、Hf单质，并按表1重量配比称量；或采用含有1％-2.5％Hf元素的高纯Zr，通过含有一定量的Hf元素的高纯Zr将Hf元素添加到钎料所需原材料中，按照所需成分中不足的Hf含量再单独由纯Hf添加，其他元素的纯度不变。
2、钎料的制备：
在惰性气体保护条件下采用电弧熔炼方法将原材料熔炼成合金锭，为保证合金成分均匀，推荐熔炼2-4遍。使用下述方法的一种或者多种制备所述钎料：采用氩气雾化制粉方法或等离子旋转电极雾化法将所述合金锭制备成合金粉末状钎料；采用单辊快淬方法将所述合金锭制成非晶态合金箔带钎料；机械破碎所述合金锭得到钎料合金块体。
3、钎焊：
(1)备料：准备被焊的纯钛或钛合金的基体材料，去除基体材料表面的氧化物、油质或表面附着物；
(2)装配：在基体材料的待焊接表面添置权利要求4中一种形态或两种形态的钎料；将装配好的组件放入真空钎焊炉，炉内真空度不低于1×10-3Pa。
(3)钎焊工艺：通过工装夹具控制待连接界面的钎焊间隙在0～0.1mm范围，根据基体材料相变温度选择钎焊温度。当基体含纯钛，则钎焊温度Tb为：810℃-860℃；当基体全部为钛合金，则Tb不高于相应钛合金的相变温度。若采取真空钎焊，则以20-40℃/min速率进行升温、升温到500℃；再以15-20℃/min速率再升温、升温到Tb并保温10min～30min；以15-25℃/min速率进行降温、随炉冷却至室温。若采用感应加热钎焊方式，则以50℃/min～100℃/min的升温速率加热至Tb，保温1min～10min，再停止感应加热，自然冷却至室温。
表1钎料成分实施例
针对Zr-Ti-Hf-Ni-Cu-Co钎料及使用方法，钎料成份的重量百分比为，Ti：9.5～13.9；Ni：5.5～9.5；Cu：5.0～9.5；Co：2.0～8.5；Hf：0.0～2.0；Zr：余量。钎料的液相线温度介于769℃～782℃之间。
利用实施例1-33钎料的成分，进行(1)钎料制备：将用于制备所述钎料的合金原料熔炼成合金锭。然后使用下述方法的一种或者多种制备所述钎料：a)采用氩气雾化制粉方法或等离子旋转电极雾化法将所述合金锭制备成合金粉末状钎料；b)采用单辊快淬方法将所述合金锭制成非晶态合金箔带钎料；c)机械破碎所述合金锭得到钎料合金块体；d)先按上述方法制备合金钎料粉末，再压制烧结制备所需要的钎料烧结体。
(2)基体材料为TA2-TA2、TA2-TA18、TA2-TC4材料组合，TA2即是工业纯钛；TA18名义成分为：Ti-3Al-2.5V(重量百分比)；TC4名义成分为：Ti-6Al-4V(重量百分比)。裁剪非晶态合金箔带为所需形状，采用电阻点焊方法将其固定在上述各种材料组合一侧，钎焊间隙为0.01-0.08mm。
(3)将装配好的组件放入真空钎焊炉，在炉内真空度为4.5×10-3Pa，选择合适的钎焊温度。当被焊基体为TC16或TC18钛合金时，则钎焊温度Tb为：810℃-828℃，而当基体全部为相变温度高于840℃的钛合金时，则钎焊温度Tb可以是：810℃-828℃，也可以适当提高钎焊温度Tb，但也应不高于相应钛合金的相变温度。当基体全部为相变温度高于840℃的钛合金时，则钎焊温度Tb可以是：810℃-828℃，也可以适当提高钎焊温度Tb，但也应不高于相应钛合金的相变温度。当基体含纯钛，则钎焊温度Tb完全可以在810℃-860℃大的范围内任意选取。
实施例1-33的钎焊效果是：本发明钎料非晶态合金箔带，对于纯钛、纯钛与钛合金组合的钎焊，在850-865℃钎焊温度和保温时间18-25分钟获得了兼具高强度和良好塑性的综合效果：TA2-TC4、TA2-TA18钎焊接头室温下拉伸强度均在530MPa以上，同时两种接头的延伸率分别达到10％、12％以上，实现了接头的强塑性匹配。同时，在810-828℃钎焊所获得的TA2-TA18、TA2-TC16、TA2-TC18等接头室温下剪切强度达到243MPa-280MPa。选择合适的保温时间，实现了对被焊基体为TC16-TC16、TC18-TC18钛合金的优质焊接。
表2表1中实施例1-33对应的钎焊接头性能
采用氩气雾化制粉方法或等离子旋转电极雾化法将所述合金锭制备成合金粉末状钎料，使用实施例1-33的钎料成分也同样获得接头性能相当的钎焊效果。
另外，使用实施例1-33的钎料成分，采用感应加热钎焊方式也实现了对上述所有组合材料的良好焊接。
需要说明的是，上述流程操作可以进行不同程度的组合应用，为了简明，不再赘述各种组合的实现方式，本领域的技术人员可以按实际需要将上述的操作步骤的顺序进行灵活调整，或者将上述步骤进行灵活组合等操作。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可以轻易想到各种等效的修改或者替换，这些修改或者替换都应该涵盖在本发明的保护范围之内。凡本发明中所描述的具体实施例，其配方、工艺所用名称等可以不同。凡基于本发明专利构思所述的构造、特征及原理所做的等效或简单变化，均包括于本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种Zr-Ti-Hf-Ni-Cu-Co六元中熵合金钎料，其特征在于，所述钎料成份的重量百分比为：
Ti：9.5～13.9；Ni：5.5～9.5；Cu：5.0～9.5；Co：2.0～8.5；Hf：0.0～2.0；Zr：余量。
2.根据权利要求1所述的钎料，其特征在于，所述钎料成份的重量百分比为：
Ti：9.5～13.0；Ni：5.5～9.0；Cu：5.0～9.5；Co：3.0～8.0；Hf：0.0～2.0；Zr：余量。
3.根据权利要求1所述的钎料，其特征在于，所述钎料的液相线温度为769℃～782℃；
所述钎料为以下形状中的一种或者多种的中熵合金钎料：非晶态箔带状、粉末状、合金块状或粉末烧结体。
4.一种Zr-Ti-Hf-Ni-Cu-Co六元中熵合金钎料的制备方法，其特征在于，包括：
A)将金属原料熔炼制备得到合金锭；
B)将合金锭制备得到中熵合金钎料；所述中熵合金钎料的形状包括非晶态箔带状、粉末状、合金块状、粉末烧结体中的一种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤B)具体包括如下步骤中的一种或多种：
i)采用氩气雾化制粉方法或等离子旋转电极雾化法将所述合金锭制备成合金粉末状钎料；
ii)采用单辊快淬方法将所述合金锭制成非晶态合金箔带钎料；
iii)机械破碎所述合金锭得到钎料合金块体；
iv)先按上述方法制备粉末状钎料，再压制烧结制备得到钎料烧结体。
6.权利要求1～3任意一项所述的Zr-Ti-Hf-Ni-Cu-Co六元中熵合金钎料在纯钛和/或钛合金钎焊中的应用。
7.一种纯钛/或钛合金的钎焊方法，其特征在于，包括如下步骤：
a)备料：准备被焊的纯钛和/或钛合金的母材，经预处理后，得到预处理的母材；
b)在所述预处理的母材的待焊接表面添加钎料，得到装配的组件；所述钎料为权利要求1～3任意一项所述的钎料或权利要求4～5任意一项所述的制备方法制备得到的钎料；
c)将装配的组件进行钎焊，即得。
8.根据权利要求7所述的钎焊方法，其特征在于，
所述步骤a)预处理具体为去除母材表面的氧化物、油质或表面污染物；
所述步骤b)还包括机械加工以及通过工装夹具控制待钎焊基体之间的钎焊间隙为0.01～0.08mm。
9.根据权利要求7所述的钎焊方法，其特征在于，步骤c)所述钎焊的温度具体为：
当基体含纯钛，则钎焊温度Tb为：810℃～860℃；
当被焊基体为TC16或TC18钛合金时，则钎焊温度Tb为：810℃～828℃；
当基体为相变温度高于840℃的钛合金时，则钎焊温度Tb为：810℃～828℃，或为低于钛合金母材的相转变温度10℃。
10.根据权利要求9所述的钎焊方法，其特征在于，步骤c)所述钎焊的方式为真空钎焊或感应加热钎焊；
所述真空钎焊参数具体为：炉内真空度不低于1×10-3Pa，以20～40℃/min速率进行升温、升温到500℃；以15～25℃/min速率继续升温、升温到Tb并保温10min～25min；以15～25℃/min速率进行降温、随炉冷却至室温；
所述感应加热钎焊参数具体为：真空度为低于2×10-1Pa时充入惰性气体至70～100KPa，随后在惰性气体的条件下以50℃/min～100℃/min的升温速率加热至Tb，保温1min～10min，再停止感应加热，自然冷却至室温。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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