CN111889917B

CN111889917B - 一种用于硬质合金刀具钎焊的复合钎料及其制备方法

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Publication number: CN111889917B
Application number: CN202010692987.3A
Authority: CN
Inventors: 赵上强; 谢明; 方继恒; 张吉明; 杨有才; 李爱坤; 马洪伟; 段云昭
Original assignee: Kunming Guiyan New Material Technology Co ltd
Current assignee: Yunnan Precious Metals Laboratory Co ltd
Priority date: 2020-07-17
Filing date: 2020-07-17
Publication date: 2021-10-22
Anticipated expiration: 2040-07-17
Also published as: CN111889917A

Abstract

本发明涉及一种用于硬质合金刀具钎焊的复合钎料，由25～27％的Ag，37～39％的Cu，3.0～5.0％的Mn，2.0～4.0％的Ni，1.5～2.5％的In，0.5～1.0％的nano‑SiCp，0.15～0.3％的Si，0.1～0.2％的B，0.05～0.1％的Co，0.01～0.05％的Fe，0.01～0.1％的La、Ce和Y混合稀土，余量为Zn，其中，混合稀土为La、Ce、Y中的至少两种。本发明的制备方法包括：1)按配比称取原料；2)Cu粉和nano‑SiCp分段变速高能球磨制取Cu/nano‑SiCp颗粒；3)将Ag、Cu锭、Zn、Mn、Ni、Si、Co、Fe放入中频感应熔炼炉加热熔化，再依次往坩埚中加入In、B、Cu箔包覆的混合稀土、Cu/nano‑SiCp颗粒；4)移入井式电阻炉，进行超声振动并挤压铸造成型；5)铸锭经热轧、冷轧成箔片状钎料。本发明分段变速球磨和超声振动保证了nano‑SiCp的均匀分散，钎料润湿性和填缝能力好，钎焊工艺性良好，制备方法简单，成品率高。

Description

一种用于硬质合金刀具钎焊的复合钎料及其制备方法

技术领域

本发明属于钎焊材料技术领域，特别涉及一种用于硬质合金刀具钎焊的复合钎料及其制备方法。

背景技术

硬质合金具有高硬度、高强度、耐磨损及良好的红硬性等优异性能，常用来制作刀具以及以耐磨性为主要性能的各类零部件，广泛用于机械加工、地质勘探、矿产开采等领域。

近年来，硬质合金刀具数量不断增长，现已占到所有刀具数量的60％以上。由于硬质合金难以制备大规格、复杂形状刀具，大部分硬质合金以钎焊方式镶嵌在钢基体上。

焊接式硬质合金刀具具有硬度高、耐磨性好、耐热性好、切削性能高、使用寿命长等优点，且与整体硬质合金刀具和机械装夹式硬质合金刀具相比，其使用成本更低。然而，硬质合金与钢基体间的显著热膨胀系数差异会造成刀具在钎焊过程中产生大的焊接应力、钎料力学性能远低于硬质合金及基体等问题却限制了焊接式硬质合金的性能及运用。

目前，硬质合金和钢基体钎焊方面取得的研究进展集中在改进钎料配方、控制钎焊工艺参数和优化接口结构等方面。其中，改进钎料配方对提高硬质合金刀具钎焊效果显著、普适性和生产运用性强而广受青睐。

中国专利申请公布号CN 104191099 A公开了一种用于硬质合金钎焊的WC颗粒增强的复合钎料及其制备方法。钎料由Al、Ti、Ni、W、Co、Cr、B、Fe、Si粉末及WC颗粒组成，制备方法为：原料称取、钎料机械合金化、高温熔炼、超声振动、真空甩带制箔。该专利所述钎料虽能提高钎焊接头耐磨性和工作强度，但是该方法工艺要求高，流程繁琐，生产效率低。为此，公布号CN 110076474 A公开了一种既可提高钎焊接头性能又可规模化生产的硬质合金复层焊接材料及其制备方法，但该专利所述复层焊接材料对管锭塑性及结合面要求高、热挤压工艺及挤压复层材料质量难控制，限制了复层材料的运用和生产。

综上所述，通过合适方法改进钎料配方，研究开发一种钎焊工艺性良好，钎焊接头强度高，制备工艺简单，易批量生产的高性价比钎料，是十分有必要的。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的上述不足，提供一种用于硬质合金刀具钎焊的复合钎料及其制备方法。本发明的钎料为多元素添加的复合钎料，制备方法简单，钎料润湿性和填缝能力好，钎焊工艺性良好，钎焊接头可靠性高。

本发明所述一种用于硬质合金刀具钎焊的复合钎料，其特征在于钎料由Ag、Cu、Zn、Mn、Ni、In、Si、B、Co、Fe、混合稀土和nano-SiCp组成，各组分按质量百分比为：25～27％的Ag，37～39％的Cu，3.0～5.0％的Mn，2.0～4.0％的Ni，1.5～2.5％的In，0.5～1.0％的nano-SiCp，0.15～0.3％的Si，0.1～0.2％的B，0.05～0.1％的Co，0.01～0.05％的Fe，0.01～0.1％的混合稀土，余量为Zn，其中，混合稀土为La、Ce、Y中的至少两种。

本发明所述一种用于硬质合金刀具钎焊的复合钎料的制备方法，工艺步骤如下：

(1)以Ag、Cu锭、Cu粉、Cu箔、Zn、Mn、Ni、In、Si、B、Co、Fe、混合稀土、nano-SiCp为原料并按各组分百分比配料，其中，Cu以锭、粉和箔的形式存在，且Cu锭：Cu粉：Cu箔约等于50：49：1(质量百分比)；

(2)将步骤(1)Cu粉与nano-SiCp分段变速干式高能球磨制得Cu/nano-SiCp颗粒；

(3)将步骤(1)中Cu锭与Ag、Zn、Mn、Ni、Si、Co、Fe用中频感应炉快速至完全熔化；

(4)将步骤(1)中In、B、Cu箔包覆混合稀土和步骤(2)中Cu/nano-SiCp颗粒依次放入步骤(3)所得合金熔液并迅速加热熔化；

(5)将步骤(4)所得熔液放入电阻炉氩气保护气氛下保温的同时施加超声振动处理，超声结束后迅速浇注入挤压机内经350～400℃预热处理的模具，并迅速挤压铸造成型；

(6)将步骤(5)所得铸锭于670～690℃热锻成10～15mm厚的板材，板材经多次热轧和中间退火至约1.0mm厚时，打磨清洗去除板坯表面氧化物，再经冷轧和中间退火处理制得0.05～0.5mm厚的箔片材。

上述方法中，步骤(2)中所述Cu粉粒径不大于80μm，将nano-SiCp与Cu粉倒入球磨罐，并按照球料比约3：1进行分段球磨：第一段100～120rpm球磨3～4h，第二段200～220rpm球磨4～5h，第二段280～300rpm球磨5～6h，每段之间间隔1～2h。

上述方法中，步骤(5)中所述的超声振动处理，熔液温度890～900℃，超声频率20～40khz，振幅25～40μm，超声时间3～5min；挤压铸造压力为200～400MPa，保压时间为3～5s。

上述方法中，步骤(6)中所述的板锭热轧温度为570～590℃，单次变形量为5～10％，每次热轧制后进行一次中间退火处理，退火温度约570～590℃，退火时间10～30min；板坯热轧至约1.0mm厚时进行冷轧，单次变形量3～5％，累计变形量20～40％进行一次中间退火，退火温度约550～570℃，退火时间5～10min。

本发明与现有技术相比，具有的优点及效果如下：

1、本发明以分段变速干式高能球磨制备nano-SiCp均匀分散的Cu/nano-SiCp颗粒加入熔液，使nano-SiCp易于加入并促进了nano-SiCp的均匀分散，与传统恒速间歇性球磨技术相比，本发明所述球磨方法对SiCp分散效果明显更佳，同时超声振动、轧制再次促进了nano-SiCp的分散，

2、本发明以超声振动除气、除杂，同时挤压铸造成型，避免了铸锭缩孔的形成，有效致密并细化了钎料铸态组织，提高了铸锭可塑性，进而提高了钎料成品率和生产周期，与传统重力浇注法相比，钎料成品率提高了8～15％，生产周期缩短了10～20％；

3、本发明所述复合钎料熔化温度为688～783℃(考虑实验误差，液固相线温度±15℃)，可替代Ag49CuZnMnNi/Cu/Ag49CuZnMnNi、AgCuZnSn、CuMnNi等钎料用于硬质合金刀具的钎焊；

4、本发明所述复合钎料的原料均可通过市场获得，制备工艺经济简单，钎料产品质量稳定可靠，易实现规模批量化制备。

本发明中nano-SiCp的添加能改善钎料的流动性和填缝能力，细化钎料合金组织，钎焊时可直接得到nano-SiCp增强的焊缝，提高接头的机械性能。

本发明中的添加元素Co能提高钎料的高温强度，改善钎料对硬质合金的润湿性。添加元素Fe能强化焊缝处固溶体，增强焊缝。添加元素In能降低钎料熔化温度，缩小钎料熔化温度间隔，改善钎料流动性能及填缝性能，并显著改变钎料显微组织。少量的添加元素Si能降低钎料熔化温度，提高钎料抗氧化能力，细化晶粒，改善钎料流动性，同时能有效抑制Zn和Mn的蒸发。少量的添加元素B能改善钎焊工艺性，抑制钎料的氧化和气体向熔融钎料中的溶解。少量的La或Ce能细化钎料显微组织，提高钎焊接头性能，而Y能细化钎料组织并提高钎料的抗氧化能力。

附图说明

图1是本发明的用于硬质合金刀具钎焊的复合钎料制备方法的工艺步骤流程图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步的详细说明，以下实施例是对本发明的解释而并不局限于以下实施例。本领域技术人员基于本发明范围加以若干变化而无创新性劳动下所获得的所有其它实施例，均匀属于本发明保护的范围。

以下实施例中，所用原料均于市场购买得到，其中：nano-SiCp纯度不低于99.9％，平均粒径为45nm，其它原料纯度不低于99.99％；Cu粉需过筛200目(粒径约75μm)，Cu锭：Cu粉：Cu箔约等于50：49：1(质量百分比)。

以下实施例中，复合钎料均以感应钎焊方式钎焊硬质合金-硬质合金接头。

实施例1：

本发明所述一种用于硬质合金刀具钎焊的复合钎料，各组分按质量百分比为：25％的Ag，37％的Cu，3.0％的Mn，2.0％的Ni，1.5％的In，0.5％的nano-SiCp，0.15％的Si，0.1％的B，0.05％的Co，0.01％的Fe，0.01％的La、Ce、Y混合稀土，余量为Zn。

本发明所述一种用于硬质合金刀具钎焊的复合银钎料制备方法步骤如下：

(1)将nano-SiCp与Cu粉倒入球磨罐，并按照球料比3：1进行分段干式高能球磨得到Cu/nano-SiCp颗粒：第一段120rpm球磨3h，第二段200rpm球磨4h，第二段300rpm球磨5h，每段之间间隔1h；

(3)将Cu锭、Ag、Zn、Mn、Ni、Si、Co、Fe用中频感应炉于大气气氛下快速加热熔化，依次迅速加入In、B、Cu箔包覆的混合稀土、Cu/nano-SiCp颗粒至完全熔化后，立即将熔液放入电阻炉，在氩气保护气氛下890℃保温4min，同时施加超声振动，超声频率30khz，振幅30μm；

(4)超声结束后将890℃的熔液浇注入挤压机内经400℃预热处理的模具，迅速施加300MPa挤压压力并保压4s铸造成厚15mm的板锭；

(5)板锭先进行多次热轧和中间退火，热轧温度为580℃，单次变形量8％，每次热轧制后进行一次中间退火，退火温度约580℃，退火时间30min；热轧至约1.0mm时，580℃退火30min，打磨清洗去除板坯表面氧化物后进行室温冷轧，冷轧单次变形量4％，累计变形量约30％进行一次中间退火，退火温度约580℃，退火时间8min。冷轧结束即制得约0.3mm厚的片材钎料。

本实施例钎料熔化温度693～776℃，钎焊接头剪切强度360MPa。

实施例2：

本实施所述复合钎料各组分按质量百分比为：25.5％的Ag，37.5％的Cu，3.0％的Mn，2.0％的Ni，1.5％的In，0.5％的nano-SiCp，0.15％的Si，0.1％的B，0.05％的Co，0.01％的Fe，0.01％的La、Ce、Y混合稀土，余量为Zn。本实施例所述复合钎料的制备方法与实施例1相同。

本实施例钎料熔化温度691～772℃，钎焊接头剪切强度361MPa。

实施例3：

本实施所述复合钎料各组分按质量百分比为：25.5％的Ag，37.5％的Cu，3.5％的Mn，2.5％的Ni，1.5％的In，0.5％的nano-SiCp，0.15％的Si，0.1％的B，0.05％的Co，0.02％的Fe，0.01％的La、Ce、Y混合稀土，余量为Zn。本实施例所述复合钎料的制备方法与实施例1相同。

本实施例钎料熔化温度692～771℃，钎焊接头剪切强度364MPa。

实施例4：

本实施所述复合钎料各组分按质量百分比为：25.5％的Ag，37.5％的Cu，4.0％的Mn，2.5％的Ni，2.0％的In，0.5％的nano-SiCp，0.15％的Si，0.1％的B，0.05％的Co，0.01％的Fe，0.02％的La、Ce、Y混合稀土，余量为Zn。本实施例所述复合钎料的制备方法与实施例1相同。

本实施例钎料熔化温度693～771℃，钎焊接头抗剪切强度358MPa。

实施例5：

本实施所述复合钎料各组分按质量百分比为：26％的Ag，38％的Cu，4.0％的Mn，2.5％的Ni，2.0％的In，0.5％的nano-SiCp，0.2％的Si，0.15％的B，0.05％的Co，0.05％的Fe，0.02％的La、Ce、Y混合稀土，余量为Zn。本实施例所述复合钎料的制备方法与实施例1相同。

本实施例钎料熔化温度690～774℃，钎焊接头剪切强度346MPa。

实施例6：

本实施所述复合钎料各组分按质量百分比为：26％的Ag，38％的Cu，4.5％的Mn，3.0％的Ni，2.0％的In，0.5％的nano-SiCp，0.2％的Si，0.15％的B，0.08％的Co，0.03％的Fe，0.05％的La、Ce、Y混合稀土，余量为Zn。本实施例所述复合钎料的制备方法与实施例1相同。

本实施例钎料熔化温度695～780℃，钎焊接头剪切强度355MPa。

实施例7：

本实施所述复合钎料各组分按质量百分比为：27％的Ag，38％的Cu，4.5％的Mn，3.0％的Ni，2.5％的In，1.0％的nano-SiCp，0.2％的Si，0.15％的B，0.08％的Co，0.05％的Fe，0.05％的La、Ce、Y混合稀土，余量为Zn。本实施例所述复合钎料的制备方法与实施例1相同。

本实施例钎料熔化温度694～780℃，钎焊接头剪切强度365MPa。

实施例8：

本实施所述复合钎料各组分按质量百分比为：27％的Ag，38％的Cu，5.0％的Mn，2.0％的Ni，2.5％的In，1.0％的nano-SiCp，0.25％的Si，0.2％的B，0.1％的Co，0.05％的Fe，0.05％的La、Ce、Y混合稀土，余量为Zn。本实施例所述复合钎料的制备方法与实施例1相同。

本实施例钎料熔化温度688～770℃，钎焊接头剪切强度368MPa。

实施例9：

本实施所述复合钎料各组分按质量百分比为：27％的Ag，39％的Cu，5.0％的Mn，4.0％的Ni，2.5％的In，1.0％的nano-SiCp，0.3％的Si，0.2％的B，0.1％的Co，0.03％的Fe，0.1％的La、Ce、Y混合稀土，余量为Zn。本实施例所述复合钎料的制备方法与实施例1相同。

本实施例钎料熔化温度690～776℃，钎焊接头剪切强度373MPa。

实施例10：

本实施所述复合钎料各组分按质量百分比为：25％的Ag，39％的Cu，3.0％的Mn，4.0％的Ni，1.5％的In，0.75％的nano-SiCp，0.1％的Si，0.2％的B，0.1％的Co，0.01％的Fe，0.01％的La、Ce、Y混合稀土，余量为Zn。本实施例所述复合钎料的制备方法与实施例1相同。

本实施例钎料熔化温度698～783℃，钎焊接头剪切强度346MPa。

实施例11：

本实施所述复合钎料各组分按质量百分比为：27％的Ag，37％的Cu，4.5％的Mn，2.5％的Ni，2.5％的In，0.75％的nano-SiCp，0.1％的Si，0.2％的B，0.1％的Co，0.01％的Fe，0.01％的La、Ce、Y混合稀土3，余量为Zn。本实施例所述复合钎料的制备方法与实施例1相同。

本实施例钎料熔化温度692～780℃，钎焊接头剪切强度358MPa。

实施例12：

本实施所述复合钎料各组分按质量百分比为：27％的Ag，37％的Cu，5％的Mn，2.0％的Ni，2.0％的In，0.75％的nano-SiCp，0.3％的Si，0.1％的B，0.05％的Co，0.01％的Fe，0.08％的La、Ce、Y混合稀土，余量为Zn。本实施例所述复合钎料的制备方法与实施例1相同。

本实施例钎料熔化温度685～774℃，钎焊接头剪切强度366MPa。

Claims

1.一种用于硬质合金刀具钎焊的复合钎料，其特征在于：

所述复合钎料由Ag、Cu、Zn、Mn、Ni、In、Si、B、Co、Fe、混合稀土和nano-SiCp组成，各组分的质量百分比为：25～27％的Ag，37～39％的Cu，3.0～5.0％的Mn，2.0～4.0％的Ni，1.5～2.5％的In，0.5～1.0％的nano-SiCp，0.15～0.3％的Si，0.1～0.2％的B，0.05～0.1％的Co，0.01～0.05％的Fe，0.01～0.1％的混合稀土，余量为Zn；

所述Cu包括Cu粉，所述复合钎料制备时以分段变速干式高能球磨制备nano-SiCp均匀分散的Cu/nano-SiCp颗粒，促进nano-SiCp均匀分散。

2.根据权利要求1所述的复合钎料，其特征在于：

所述混合稀土为La、Ce、Y中的至少两种。

3.根据权利要求1或2所述的复合钎料，其特征在于：

所述各组分的质量百分比为：27％的Ag，39％的Cu，5.0％的Mn，4.0％的Ni，2.5％的In，1.0％的nano-SiCp，0.3％的Si，0.2％的B，0.1％的Co，0.03％的Fe，0.1％的La、Ce、Y混合稀土，余量为Zn。

4.根据权利要求1至3任一项所述复合钎料的制备方法，其特征在于工艺步骤包括如下：

(1)以Ag、Cu锭、Cu粉、Cu箔、Zn、Mn、Ni、In、Si、B、Co、Fe、混合稀土、nano-SiCp为原料并按各组分百分比配料，其中，Cu锭：Cu粉：Cu箔的质量百分比为50：49：1；

(2)将步骤(1)Cu粉与nano-SiCp分段变速干式高能球磨制取Cu/nano-SiCp颗粒；

(3)将步骤(1)中Ag、Cu锭、Zn、Mn、Ni、Si、Co、Fe用中频感应炉快速加热至完全熔化；

(5)将步骤(4)所得熔液放入井式电阻炉于氩气保护气氛下保温，同时施加超声振动，超声结束后迅速浇注入挤压机内经350～400℃预热处理的模具，并迅速挤压铸造成型；

(6)将步骤(5)所得铸锭依次经热轧、冷轧工艺，得到箔片状复合钎料。

5.根据权利要求4所述的复合钎料制备方法，其特征在于步骤(2)中所述Cu粉粒径不大于80μm，将nano-SiCp与Cu粉倒入球磨罐，并按照球料比为3：1进行球磨：第一段100～120rpm球磨3～4h，第二段200～220rpm球磨4～5h，第三段280～300rpm球磨5～6h，每段之间间隔1～2h。

6.根据权利要求4所述的复合钎料制备方法，其特征在于步骤(5)中所述的熔液温度890～900℃，超声频率20～40khz，振幅25～40μm，超声时间3～5min。

7.根据权利要求3所述的复合钎料制备方法，其特征在于步骤(5)中所述挤压铸造压力为200～400MPa，保压时间为3～5s。

8.根据权利要求4至7任一项所述的复合钎料制备方法，其特征在于步骤(6)中所述的热轧工艺的温度为570～590℃，单次变形量为5～10％，每次热轧制后进行一次中间退火处理，退火温度570～590℃，退火时间10～30min。

9.根据权利要求8所述的复合钎料制备方法，其特征在于步骤(6)中所述的热轧工艺热轧至1.0mm厚时进行冷轧，冷轧单次变形量3～5％，累计变形量20～40％进行一次中间退火，退火温度550～570℃，退火时间5～10min。