CN116272917A - 一种用于吸附锂离子的静电纺丝膜材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于吸附锂离子的静电纺丝膜材料及其制备方法与应用，属于吸附分离技术领域。通过活化氧化石墨烯GO上的羧基官能团，然后加入氨基化苯并12冠醚4AB12C4，混合后以聚偏二氟乙烯为溶剂，进行静电纺丝制备膜材料，制得PVDF/GO/AB12C4静电纺丝膜材料，氧化石墨烯与氨基化苯并12冠醚4的质量比为5‑15：1。该膜材料利用二维膜材料的结构特性，通过活化氧化石墨烯上的羧基及与氨基化苯并12冠醚4、聚偏二氟乙烯复合，提高了膜材料的比表面积和机械性能，增强其循环稳定性；制备方法简单、成本低、能耗低、绿色环保；且对Li+具有很好的吸附分离效果，对Li+的最大吸附量为20mg/g。
Description
技术领域
本发明属于吸附分离技术领域，具体涉及一种用于吸附锂离子的静电纺丝膜材料及其制备方法与应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
近几年来，随着新能源、新材料等战略性新兴产业的蓬勃发展，锂矿产资源的需求变得更加紧张。锂资源作为稀缺新兴矿产资源之一，加之近年来国际上对新能源汽车产业的重视，导致人们对锂资源需求也在逐年增加。同时，锂作为21世纪的轻能源和能源密集型元素，被广泛应用于医药、核燃料、电池、陶瓷和玻璃等各个领域。海洋中锂的总量是陆地上锂储量的近3000倍，如果能高效地从海洋中提锂，那么锂资源短缺问题将能得到彻底解决。目前，从卤水中提锂的技术已经相对成熟，研究人员开发出了溶剂萃取、离子交换吸附、电化学嵌脱和各种膜分离技术从卤水中富集锂。然而，海水中Li+的浓度相对极低(约为0.1-0.2mg/L)，加上高浓度的Na+、Ca2+、Mg2+等离子的干扰，使得这些方法对从海水锂资源中提锂的产率和纯度都不理想。
目前传统的从盐湖卤水和海水锂资源提锂的方法有沉淀法、萃取法、蒸发结晶法、以及新兴的膜分离等技术，锂离子筛吸附剂的海水提锂方法，以及在高镁锂比盐湖卤水中采用电渗析、纳滤、膜蒸馏等方法提取锂，但它们在实际应用中伴随着高能耗、重复利用率低等局限性，限制了其更进一步的发展和应用。为进一步缓解锂资源短缺，开发高效率、绿色环保和适用范围广的锂资源提取技术是当前在海水中富集Li+的重要研究内容。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种用于吸附锂离子的静电纺丝膜材料及其制备方法与应用，本发明提供的静电纺丝膜材料制备简单，锂离子吸附量高，且重复使用率高。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
本发明的第一个方面，提供一种用于吸附锂离子的静电纺丝膜材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将氧化石墨烯溶解在有机溶液中，得到氧化石墨烯溶液；向氧化石墨烯溶液中加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，搅拌反应10-20min；再加入N-羟基琥珀酰亚胺，搅拌反应28-32h，得到活化羧基的氧化石墨烯溶液；
(2)向步骤(1)制得的活化羧基的氧化石墨烯溶液中加入氨基化苯并12冠醚4，混匀得到混合溶液，氧化石墨烯与氨基化苯并12冠醚4的质量比为5-15：1；向混合溶液中加入静电纺丝溶剂，采用静电纺丝技术制备静电纺丝膜材料。
本发明的第二个方面，提供上述用于吸附锂离子的静电纺丝膜材料的制备方法制备得到的静电纺丝膜材料。
本发明提供的静电纺丝膜材料对锂离子的吸附性能好，吸附容量大，可达20mg/g。因而，本发明的第三个方面，提供上述静电纺丝膜材料在锂离子吸附领域中的应用。
本发明的第四个方面，提供一种吸附Li+的方法，包括将上述的静电纺丝膜材料放入待处理液体中，使得膜材料与溶液充分接触，进行膜材料对Li+的吸附。
本发明的有益效果为：
本发明提供的静电纺丝膜材料为PVDF/GO/AB12C4膜材料，该膜材料制备简单、成本低、能耗低、绿色环保。对Li+具有很好的吸附分离效果，且对Li+的最大吸附量可达20mg/g。
本发明提供的静电纺丝膜材料利用二维膜材料的结构特性，通过活化氧化石墨烯上的羧基及与氨基化苯并12冠醚4、聚偏二氟乙烯复合，提高了膜材料的比表面积和机械性能，增强其循环稳定性，使得其重复利用率高。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1中静电纺丝膜材料的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1中静电纺丝膜材料的元素分布图。
具体实施方式
鉴于目前从盐湖卤水和海水锂资源提锂的方法存在能耗高、重复利用率低等局限性，本发明提出了一种用于吸附锂离子的静电纺丝膜材料及其制备方法与应用。
本发明的一种典型实施方式，提供了一种用于吸附锂离子的静电纺丝膜材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将氧化石墨烯(GO)溶解在有机溶液中，得到氧化石墨烯溶液；向氧化石墨烯溶液中加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，搅拌反应10-20min；再加入N-羟基琥珀酰亚胺，搅拌反应28-32h，得到活化羧基的氧化石墨烯溶液；
(2)向步骤(1)制得的活化羧基的氧化石墨烯溶液中加入氨基化苯并12冠醚4(AB12C4)，混匀得到混合溶液，氧化石墨烯与氨基化苯并12冠醚4的质量比为5-15：1；向混合溶液中加入静电纺丝溶剂，采用静电纺丝技术制备静电纺丝膜材料。
本发明以GO和AB12C4为主要原料，用PVDF为静电纺丝溶剂制备得到PVDF/GO/AB12C4静电纺丝膜材料，GO中含有大量的带负电荷的含氧官能团，如羧基、羟基和环氧基等，与Li+具有较强的静电相互作用，并且AB12C4的空腔可选择性识别Li+，因此两者的复合大大提高静电纺丝膜材料的比表面积和吸附位点，从而表现出良好的Li+吸附性能。同时经过重复实验也验证了静电纺丝膜材料的循环稳定性。
氧化石墨烯与氨基化苯并12冠醚4的质量比影响静电纺丝膜材料对锂离子吸附容量。氧化石墨烯表面含有大量的含氧官能团如羧基、羟基、环氧基等使得氧化石墨烯表面带负电荷，因此GO与Li+之间的静电相互作用导致GO可吸附部分Li+，同时AB12C4的空腔大小与Li+的尺寸大小相匹配，因此Li+可进入冠醚空腔形成稳定的络合物，使得冠醚对Li+具有选择吸附性能。当氧化石墨烯与氨基化苯并12冠醚4的质量比为10：1时，所得静电纺丝膜材料的吸附容量在25℃、250rpm的磁力搅拌下，吸附容量最大。
该实施方式的一些实施例中，将氧化石墨烯溶解在有机溶液中具体为：将氧化石墨烯分散在表面活性剂中，再加入溶剂，超声得氧化石墨烯溶液。
其中，氧化石墨烯溶液的浓度为1mg/mL。
其中，表面活性剂包括但不限于N,N-二甲基甲酰胺。
其中，溶剂包括但不限于丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、水、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃，优选为丙酮。
该实施方式的一些实施例中，静电纺丝溶剂为聚偏二氟乙烯；聚偏二氟乙烯与氧化石墨烯的质量比为9-11：1。
该实施方式的一些实施例中，氧化石墨烯与1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺的质量比为3-5：1-2：1-2；优选为4：2：1。
该实施方式的一些实施例中，静电纺丝参数如下：
电压20KV，混合溶液的流量为5μL/min，纺丝距离为15cm，湿度低于30％RH。
本发明的另一种典型实施方式，提供上述制备方法制备得到的静电纺丝膜材料。
本发明的第三种典型实施方式，提供上述静电纺丝膜材料在锂离子吸附领域中的应用。
本发明的第四种典型实施方式，提供一种吸附Li+的方法，包括将权利要求8所述的静电纺丝膜材料放入待处理液体中，使得膜材料与溶液充分接触，进行膜材料对Li+的吸附。
该实施方式的一些实施例中，待处理液体pH为6-7，温度为20-35℃。在此环境条件下，本发明的静电纺丝膜材料的吸附性能最好。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例、对比例及应用例中所使用的含锂溶液为LiCl溶液。
吸附过程完成后，吸附后溶液中的Li+浓度是通过ICP-OES(电感耦合等离子体发射光谱仪)测定，所用到的Li+离子吸附率的计算公式如下:
其中，C0和Ce(mg/L)分别表示吸附前后溶液Li+离子浓度。
所用到的吸附容量的计算公式如下：
其中C0和Ce(mg/L)分别表示吸附前后溶液中Li+离子浓度；V为溶液的体积(mL)，m为静电纺丝膜材料的质量(mg)。
下面实施例所用到的试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
1.一种PVDF/GO/AB12C4静电纺丝膜材料的制备方法，包括如下步骤：
首先，将4.85mg GO分散在2mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声处理30min；再加入3mL丙酮，超声处理30min，得到GO溶液。
随后，活化GO上的羧基官能团：用电子天秤称量50mg的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)，将称量好的药品放入100mL浓度为1mg/mL的GO溶液中，用磁力搅拌器将其搅拌均匀，反应15min；然后，称量25mg N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)药品，同样放入上述GO溶液中，室温下，用磁力搅拌器搅拌30h，得到活化羧基后的GO溶液。
接下来，向活化羧基后的GO溶液中加入氨基化苯并12冠醚4(AB12C4)，GO与AB12C4的质量比为10：1。
最后以PVDF为溶剂，加入GO：AB12C4＝10：1(质量比)的混合溶液，采用静电纺丝技术制备PVDF/GO/AB12C4静电纺丝膜材料。相应的静电纺丝实验参数如下：电压20KV，混合溶液的流量为5μL/min，纺丝距离为15cm，湿度低于30％ RH。
对上述合成的PVDF/GO/AB12C4静电纺丝膜材料进行表征。图1为本实施例制备得到的PVDF/GO/AB12C4静电纺丝膜材料的扫描电镜图，通过扫描电镜图可观察到已成功合成了PVDF/GO/AB12C4静电纺丝膜材料。图2为本实施例制备得到的PVDF/GO/AB12C4静电纺丝膜材料的元素分布图，通过元素分布图可观察到C、N、O元素均均匀分布在PVDF/GO/AB12C4静电纺丝膜材料中。
2.Li+的吸附过程
配制LiCl溶液：称量一定质量的LiCl固体粉末，用去离子水配制浓度为2mg/L的含Li+溶液。
取50mL浓度为2mg/L的LiCl溶液于烧杯中，再加入上述制备的静电纺丝膜10mg，在25℃、250rpm的磁力搅拌下吸附2小时保证膜材料与溶液充分接触，吸附完成后，测试溶液中Li+的剩余浓度，并计算吸附容量，吸附容量为20mg/g。
实施例2：
1.一种PVDF/GO/AB12C4静电纺丝膜材料的制备方法，包括如下步骤：
首先，将4.85mg GO分散在2mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声处理30min；再加入3mL丙酮，超声处理30min，得到GO溶液。
随后，活化GO上的羧基官能团：用电子天秤称量50mg的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)，将称量好的药品放入100mL浓度为1mg/mL的GO溶液中，用磁力搅拌器将其搅拌均匀，反应15min；然后，称量25mg N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)药品，同样放入上述GO溶液中，室温下，用磁力搅拌器搅拌30h，得到活化羧基后的GO溶液。
接下来，向活化羧基后的GO溶液中加入氨基化苯并12冠醚4(AB12C4)，GO与AB12C4的质量比见下表表1。
最后以PVDF为溶剂，分别加入GO：AB12C4为不同质量比的混合溶液，采用静电纺丝技术制备PVDF/GO/AB12C4静电纺丝膜材料。相应的静电纺丝实验参数如下：电压20KV，混合溶液的流量为5μL/min，纺丝距离为15cm，湿度低于30％ RH。
2.Li+的吸附过程
配制LiCl溶液：称量一定质量的LiCl固体粉末，用去离子水配制浓度为2mg/L的含Li+溶液。
取50mL浓度为2mg/L的LiCl溶液于烧杯中，再分别加入上述制备的静电纺丝膜10mg，在25℃、250rpm的磁力搅拌下吸附2小时保证膜材料与溶液充分接触，吸附完成后，测试溶液中Li+的剩余浓度，并计算吸附容量。
表1GO、AB12C4不同质量比时静电纺丝膜对Li+的吸附量
在上述吸附过程中，当GO：AB12C4为10:1时所制得吸附剂的效果最佳。
对比例1
1.一种PVDF/GO/AB12C4静电纺丝膜材料的制备方法，与实施例1的区别在于，GO未进行羧基活化。
2.Li+的吸附过程
配制LiCl溶液：称量一定质量的LiCl固体粉末，用去离子水配制浓度为2mg/L的含Li+溶液。
取50mL浓度为2mg/L的LiCl溶液于烧杯中，再加入上述制备的静电纺丝膜10mg，在25℃、250rpm的磁力搅拌下吸附2小时保证膜材料与溶液充分接触，吸附完成后，测试溶液中Li+的剩余浓度，并计算吸附容量，吸附容量为5mg/g。
对比例2
1.一种PVDF/GO静电纺丝膜材料的制备方法，与实施例1的区别在于，未加入AB12C4。
2.Li+的吸附过程
配制LiCl溶液：称量一定质量的LiCl固体粉末，用去离子水配制浓度为2mg/L的含Li+溶液。
取50mL浓度为2mg/L的LiCl溶液于烧杯中，再加入上述制备的静电纺丝膜10mg，在25℃、250rpm的磁力搅拌下吸附2小时保证膜材料与溶液充分接触，吸附完成后，测试溶液中Li+的剩余浓度，并计算吸附容量，吸附容量为2mg/g。
应用例1
1.探究pH对静电纺丝膜的Li+吸附量的影响
配制含LiCl溶液：称量一定质量的LiCl固体粉末，用去离子水配制浓度为2mg/L的含Li+溶液。
取50mL浓度为2mg/L的LiCl溶液于烧杯中，再加入实施例1制备的静电纺丝膜材料10mg，在pH值为4-9下，250rpm的磁力搅拌下吸附2小时保证膜材料与溶液充分接触，吸附完成后，测试溶液中Li+的剩余浓度，并计算在不同初始pH下的吸附容量。
在上述吸附分离过程中，不同的pH条件下，静电纺丝膜材料对Li+的吸附量如表2所示，随着pH的升高，静电纺丝膜材料对Li+的去除率先增大后趋于平缓进而减小，且在pH为6～7的范围内对Li+的吸附量较高。
表2pH不同时静电纺丝膜材料对Li+的吸附量
2.探究温度对静电纺丝膜的Li+吸附量的影响
配制LiCl溶液：称量一定质量的LiCl固体粉末，用去离子水配制浓度为2mg/L的LiCl溶液。
取50mL浓度为2mg/L的LiCl溶液于烧杯中，再加入实施例1制备的静电纺丝膜材料10mg，在20℃、25℃、30℃、35℃下，250rpm的磁力搅拌下吸附2小时保证膜材料与溶液充分接触，吸附完成后，测试溶液中Li+的剩余浓度，并计算在不同初始pH下的吸附容量。
在上述吸附分离过程中，不同温度条件下，静电纺丝膜材料对Li+的吸附量如表3所示，随着温度的升高，静电纺丝膜对Li+的吸附量先增大后减小，且在25℃下对Li+的吸附量较高。
表3温度不同时静电纺丝膜材料对Li+的吸附容量
| 温度(℃) | 20 | 25 | 30 | 35 |
| 吸附容量(mg/g) | 17.9 | 19.8 | 18.6 | 17.5 |
3.探究静电纺丝膜用量对静电纺丝膜的Li+吸附量的影响
配制含LiCl溶液：称量一定质量的LiCl固体粉末，用去离子水配制浓度为2mg/L的含Li+溶液。
取50mL浓度为2mg/L的LiCl溶液于烧杯中，再分别加入实施例1制备的、不同质量的静电纺丝膜材料2mg、4mg、6mg、8mg、10mg，在25℃下，250rpm的磁力搅拌下吸附2小时保证膜材料与溶液充分接触，吸附完成后，测试溶液中Li+的剩余浓度，并计算在不同质量的静电纺丝膜下的吸附容量。
在上述吸附分离过程中，不同质量的膜材料条件下，静电纺丝膜材料对Li+的吸附量如表4所示，静电纺丝膜对Li+的吸附量随膜用量的增大而增大。
表4用量不同时静电纺丝膜材料对Li+的吸附容量
| 用量(mg) | 2 | 4 | 6 | 8 | 10 |
| 吸附容量(mg/g) | 6 | 10 | 15 | 19 | 20 |
4.静电纺丝膜抗其他金属离子干扰的研究
配制含LiCl溶液：称量一定质量的LiCl固体粉末，用去离子水配制浓度为2mg/L的LiCl溶液。
取50mL浓度为2mg/L的LiCl、KCl、NaCl、MgCl2、CaCl2混合溶液于烧杯中，再加入实施例1制备的静电纺丝膜材料10mg，在25℃下，250rpm的磁力搅拌下吸附2小时保证膜材料与溶液充分接触，吸附完成后，测试溶液中Li+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+的剩余浓度，并计算静电纺丝膜对不同离子的的吸附量。
上述吸附过程中，静电纺丝膜对Li+的吸附量最大为16.8mg/g，Na+、K+、Ca2+、Mg2+的吸附量分别为3.1mg/g、3.5mg/g、4.3mg/g、4.6mg/g，可见，此静电纺丝膜对Li+的吸附具有良好的选择性。
5.探究锂离子浓度对静电纺丝膜的Li+吸附量的影响
配制含LiCl溶液：称量一定质量的LiCl固体粉末，用去离子水配制浓度分别为1mg/L、2mg/L、3mg/L、4mg/L、5mg/L的LiCl溶液。
取50mL不同浓度的LiCl溶液于烧杯中，再加入实施例1制备的静电纺丝膜材料10mg，在25℃下，250rpm的磁力搅拌下吸附2小时保证膜材料与溶液充分接触，吸附完成后，测试溶液中Li+的剩余浓度，并计算在不同浓度的LiCl溶液中静电纺丝膜对Li+的吸附容量。
在上述吸附分离过程中，在不同浓度的LiCl溶液中，静电纺丝膜材料对Li+的吸附量如表5所示，可见，静电纺丝膜对Li+的吸附量随LiCl溶液浓度的增大而增大。
表5Li+浓度不同时静电纺丝膜材料对Li+的吸附容量
| Li+浓度(mg/L) | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 吸附容量(mg/g) | 15 | 20 | 20 | 20 | 20 |
6.探究静电纺丝膜重复利用率
配制含LiCl溶液：称量一定质量的LiCl固体粉末，用去离子水配制浓度分别为2mg/L的LiCl溶液。
取50mL不同浓度的LiCl溶液于烧杯中，再加入实施例1制备的静电纺丝膜材料10mg，在25℃下，250rpm的磁力搅拌下吸附2小时保证膜材料与溶液充分接触，吸附完成后，测试溶液中Li+的剩余浓度，并计算在LiCl溶液中静电纺丝膜对Li+的吸附容量，洗脱附多次后，计算在LiCl溶液中静电纺丝膜对Li+的吸附容量。
在上述吸附分离过程中，在不同洗脱附次数中，静电纺丝膜材料对Li+的吸附量如表6所示，可见，该静电纺丝膜材料具有较好的重复使用性。
表6洗脱附次数不同时静电纺丝膜材料对Li+的吸附容量
| 洗脱附次数(次) | 1 | 5 | 10 | 15 | 20 |
| 吸附容量(mg/g) | 20 | 18 | 15 | 13 | 12 |
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于吸附锂离子的静电纺丝膜材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将氧化石墨烯溶解在溶剂中，得到氧化石墨烯溶液；向氧化石墨烯溶液中加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，搅拌反应10-20min；再加入N-羟基琥珀酰亚胺，搅拌反应28-32h，得到活化羧基的氧化石墨烯溶液；
(2)向步骤(1)制得的活化羧基的氧化石墨烯溶液中加入氨基化苯并12冠醚4，混匀得到混合溶液，氧化石墨烯与氨基化苯并12冠醚4的质量比为5-15：1；向混合溶液中加入静电纺丝溶剂，采用静电纺丝技术制备静电纺丝膜材料。
2.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述将氧化石墨烯溶解在溶液中具体为：将氧化石墨烯分散在表面活性剂中，再加入溶剂，超声得氧化石墨烯溶液；
优选的，所述氧化石墨烯溶液的浓度为1mg/mL。
3.如权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述表面活性剂包括N,N-二甲基甲酰胺；
或，所述溶剂包括丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、水、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃。
4.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述静电纺丝溶剂为聚偏二氟乙烯；聚偏二氟乙烯与氧化石墨烯的质量比为9-11：1。
5.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，氧化石墨烯与1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺的质量比为3-5：1-2：1-2；优选为4：2：1。
6.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，氧化石墨烯与氨基化苯并12冠醚4的质量比为10：1。
7.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述静电纺丝参数如下：
电压20KV，混合溶液的流量为5μL/min，纺丝距离为15cm，湿度低于30％RH。
8.权利要求1-7任一所述制备方法制备得到的静电纺丝膜材料。
9.权利要求8所述静电纺丝膜材料在锂离子吸附领域中的应用。
10.一种吸附Li+的方法，特征在于，包括将权利要求8所述的静电纺丝膜材料放入待处理液体中，使得膜材料与溶液充分接触，进行膜材料对Li+的吸附；
优选的，所述待处理液体pH为6-7，温度为20-35℃。
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