CN116259759A - 一种补锂粘结剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种补锂粘结剂及其制备方法和应用，所述方法包括以下步骤：(1)提供离子型聚合物；(2)对步骤(1)所述离子型聚合物进行锂化处理，得到所述补锂粘结剂。本发明从粘结剂的角度出发，将锂化处理的离子型聚合物作为粘结剂，不仅实现了补锂，提高了电池容量和首效，而且降低了电芯的整体阻抗，提高了电芯的倍率和快充性能。此外，该方法操作简单，易于大规模推广。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种补锂粘结剂及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池作为目前应用最广泛的化学电源之一，正逐渐在向电动汽车的动力电池方向进军。然而，其因能量密度无法满足应用要求而一直为业界和消费者所诟病。为了解决这个问题，人们研究了预锂化技术，通过预锂化对电极材料进行补锂，抵消形成固体电解质界面膜造成的不可逆锂损耗，以提高电池的总容量和能量密度。
预锂化技术包括负极补锂和正极补锂。常见的预锂化方式是负极补锂，如锂箔补锂、锂粉补锂或硅化锂粉补锂等。
锂箔补锂是利用自放电机理进行补锂的技术，金属锂的电位在所有电极材料中最低。由于电势差的存在，当负极材料与金属锂箔接触时，电子自发地向负极移动，同时伴随着锂离子在负极的嵌入，该补锂方法中尽管负极材料与锂箔直接接触，可以实现负极预锂化。例如CN109728306A公开了一种补锂负极片，包括负极集流体、设置于所述负极集流体两表面的第一负极浆料层、紧密贴合于所述第一负极浆料层表面的锂箔层以及设置于所述锂箔层表面的第二负极浆料层，所述锂箔层的长度小于所述第一负极浆料层和所述第二负极浆料层的长度，所述锂箔层的宽度小于所述第一负极浆料层和所述第二负极浆料层的宽度。但是，锂箔补锂的预锂化的程度不易精确控制，锂化不充分，首次库仑效率提高不明显，当补锂过度时可能会在负极表面形成金属锂镀层，影响安全性能。
锂粉补锂是在锂粉表面包覆一层碳酸锂薄层，形成稳定化锂金属粉末，在负极合浆过程中或者直接添加到负极片表面，例如CN113422007A公开了一种负极补锂的方法、补锂负极片及锂电池。所述方法为：S1：将粉末状的锂源、熔融态的EC以及负极片三者接触，通过对熔融态的EC冷却形成固态，使锂源被EC包裹并固定在负极片上；S2：对负极片进行加热以使EC挥发除去，即完成负极补锂并得到补锂负极片。但是，锂粉补锂得到的稳定化锂金属粉末与现行的负极极性溶剂不兼容，因此不能在常规的合浆过程中直接加入，而直接添加到负极片表面会造成环境污染等问题。硅化锂粉补锂需要严格控制生产环境，不具备生产的现实性。
总之，负极补锂技术的共性问题是操作复杂，对环境要求高，难以实现商业化。
正极补锂技术最典型的例子是在正极合浆过程中添加少量高容量材料。目前，作为正极补锂添加剂的材料主要有：富锂化合物或二元锂化合物等。例如CN113526561A提供了一种正极补锂材料及其制备方法与应用，所述制备方法包括：在相对湿度为2-50％的环境下，将正极补锂剂和二氧化碳反应气体混合反应，得到正极补锂材料。虽然正极补锂技术能够起到补锂的效果，但补锂后残余量大且可能会造成其他的副反应，降低其电化学性能。
因此，设计一种简单且易大规模推广的补锂方法，使其同时具有优异的电化学性能，这是亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种补锂粘结剂及其制备方法和应用。本发明从粘结剂的角度出发，将锂化处理的离子型聚合物作为粘结剂，不仅实现了补锂，提高了电池容量和首效，而且降低了电芯的整体阻抗，提高了电芯的倍率和快充性能。此外，该方法操作简单，易于大规模推广。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种补锂粘结剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)提供离子型聚合物；
(2)对步骤(1)所述离子型聚合物进行锂化处理，得到所述补锂粘结剂。
本发明从粘结剂的角度出发，将锂化处理的离子型聚合物作为粘结剂，不仅实现了补锂，提高了电池容量和首效，而且降低了电芯的整体阻抗，提高了电芯的倍率和快充性能。此外，该方法操作简单，易于大规模推广。
本发明中，若采用常见的负极补锂方式，即采用金属锂，金属锂的使用与生产环境、常规溶剂、粘结剂以及热处理过程等不兼容，使得负极的补锂受到阻碍。正极补锂剂Li2NiO2、Li5FeO4或LiO2等存在稳定性差、阻抗大的缺点，影响电芯性能。
优选地，所述离子型聚合物中的聚合物包括乙烯甲基丙烯酸聚合物和/或乙烯丙烯酸聚合物。
优选地，所述离子型聚合物中包括金属离子，所述金属离子包括钠离子、锌离子、钾离子或镁离子中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)中所述锂化处理的步骤具体包括：
(a)将金属锂加入到萘的四氢呋喃溶液中，得到锂萘四氢呋喃溶液；
(b)将离子型聚合物加入到锂萘四氢呋喃溶液中进行混合。
本发明中，采用萘的四氢呋喃溶液作为金属锂的溶剂，可以将金属锂分散的更加均匀。
优选地，步骤(a)所述锂萘四氢呋喃溶液的质量浓度为0.1-10g/mL，例如可以是0.1g/mL、1g/mL、2g/mL、4g/mL、6g/mL、8g/mL或10g/mL等。
优选地，步骤(b)所述离子型聚合物和所述锂萘四氢呋喃溶液的体积比为1:(1-4)，例如可以是1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5或1:4等。
本发明中，若离子型聚合物和锂萘四氢呋喃溶液的体积比过小，即离子型聚合物的用量过少，则会导致电芯首效得不到明显改善，容量偏低，电芯的倍率性能和阻抗性能均较差；若离子型聚合物和锂萘四氢呋喃溶液的体积比过大，即离子型聚合物的用量过多，则会导致容量发挥低，影响首效。
优选地，步骤(b)所述混合的过程伴有搅拌，所述搅拌的时间为2-6h，例如可以是2h、3h、4h、5h或6h等。
第二方面，本发明提供一种补锂粘结剂，所述补锂粘结剂采用如第一方面所述的制备方法制备得到。
优选地，所述补锂粘结剂包括离子型聚合物和分布在所述离子型聚合物中的锂离子。
优选地，以所述补锂粘结剂的质量分数为100％计，所述补锂粘结剂中锂离子的质量分数为2-30％，例如可以是2％、5％、10％、15％、20％、25％或30％等。
本发明中，若离子型聚合物中锂离子的质量分数过大，则影响离子聚合物本身的作用；若离子型聚合物中锂离子的质量分数过小，则补锂效果差。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池用电极浆料，所述电极浆料包括活性物质、溶剂、导电剂和第二方面所述的补锂粘结剂。
优选地，所述电极浆料为正极浆料或负极浆料。
本发明中，对于正极浆料，其中的活性物质为正极活性物质，例如可以是钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍酸锂或镍钴锰酸锂等，对于负极负极浆料，其中的活性物质为负极活性物质，例如可以是天然石墨或人造石墨等。
优选地，所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N-N二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或水中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述导电剂包括导电石墨、导电炭黑、导电碳纤维或石墨烯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，以所述活性物质、溶剂、导电剂和补锂粘结剂的总质量分数为100％计，所述活性物质、导电剂和补锂粘结剂的质量分数比为(96-98.5):(0.6-1.5):(0.2-1)，其中，所述活性物质的选择范围“96-98.5”例如可以是96、96.5、97、97.5、98或98.5等，所述导电剂的选择范围“0.6-1.5”例如可以是0.6、0.8、1、1.2或1.5等，所述补锂粘结剂的选择范围“0.2-1”例如可以是0.2、0.4、0.6、0.8或1等。
本发明中，若补锂粘结剂的质量分数过大，则导致活性物质的含量变少，直接影响电芯的能量；若补锂粘结剂的质量分数比过小，则导致加工困难，影响良率。
优选地，所述补锂粘结剂和溶剂的质量体积比为(0.012-0.08)mg:(20-40)mL，其中，所述溶剂的选择范围“(20-40)mg”例如可以是20mg、25mg、30mg、35mg或40mg等，所述补锂粘结剂的选择范围“(0.012-0.08)mL”例如可以是0.012mL、0.02mL、0.04mL、0.06mL或0.08mL等。
第四方面，本发明提供一种电极，所述电极采用第三方面所述的电极浆料制备得到。
本发明对电极的具体种类不作限定，可以是正极，也可以是负极，还可以同时是正极和负极。对于“同时是正极和负极”的技术方案，也即，正极采用了第三方面所述的正极浆料，同时负极采用了第三方面所述的负极浆料。
第五方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第四方面所述的电极。本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明从粘结剂的角度出发，将锂化处理的离子型聚合物作为粘结剂，不仅实现了补锂，提高了电池容量和首效，而且降低了电芯的整体阻抗，提高了电芯的倍率和快充性能；
(2)本发明提出了一种全新的预锂化方法，该方法操作简单，易于大规模推广。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种补锂粘结剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)提供含钠离子的乙烯甲基丙烯酸聚合物；
(2)将金属锂加入到萘的四氢呋喃溶液中，得到质量浓度为5g/mL的锂萘四氢呋喃溶液；
(3)将体积比为1:2的含钠离子的乙烯甲基丙烯酸聚合物和锂萘四氢呋喃溶液混合并搅拌4h，得到所述补锂粘结剂；
其中，补锂粘结剂中锂离子的质量分数为16％。
本发明还提供一种锂离子电池用正极浆料，所述正极浆料包括正极活性物质钴酸锂、导电石墨、上述补锂粘结剂和N-甲基吡咯烷酮；
其中，所述正极活性物质钴酸锂、导电石墨和上述补锂粘结剂的质量分数比为97:1:0.5，所述补锂粘结剂和N-甲基吡咯烷酮的质量体积比为0.04mg:30mL。
实施例2
本实施例提供了一种补锂粘结剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)提供含镁离子的乙烯甲基丙烯酸聚合物；
(2)将金属锂加入到萘的四氢呋喃溶液中，得到质量浓度为5g/mL的锂萘四氢呋喃溶液；
(3)将体积比为1:3的含镁离子的乙烯甲基丙烯酸聚合物和锂萘四氢呋喃溶液混合并搅拌2h，得到所述补锂粘结剂；
其中，补锂粘结剂中锂离子的质量分数为5％。
本发明还提供一种锂离子电池用正极浆料，所述正极浆料包括正极活性物质钴酸锂、导电炭黑、上述补锂粘结剂和N-N二甲基甲酰胺；
其中，所述正极活性物质钴酸锂、导电炭黑和上述补锂粘结剂的质量分数比为98.5:0.6:0.2，所述补锂粘结剂和N-N二甲基甲酰胺的质量体积比为0.08mg:20mL。
实施例3
本实施例提供了一种补锂粘结剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)提供含钾离子的乙烯丙烯酸聚合物；
(2)将金属锂加入到萘的四氢呋喃溶液中，得到质量浓度为0.5g/mL的锂萘四氢呋喃溶液；
(3)将体积比为1:4的含钾离子的乙烯丙烯酸聚合物和锂萘四氢呋喃溶液混合并搅拌6h，得到所述补锂粘结剂；
其中，补锂粘结剂中锂离子的质量分数为25％。
本发明还提供一种锂离子电池用正极浆料和负极浆料，所述正极浆料包括正极活性物质钴酸锂、导电碳纤维、上述补锂粘结剂和二甲基亚砜；所述负极浆料包括负极活性物质人造石墨、导电碳纤维、上述补锂粘结剂和水；
其中，所述正极活性物质钴酸锂、导电碳纤维和上述补锂粘结剂的质量分数比为96:1.5:1，所述补锂粘结剂和二甲基亚砜的质量分数比为0.02:35；所述负极活性物质人造石墨、导电碳纤维和上述补锂粘结剂的质量分数比为96:1.5:1，所述补锂粘结剂和水的质量体积比为0.02mg:35mL。
实施例4
本实施例提供了一种补锂粘结剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)提供含钠离子的乙烯丙烯酸聚合物；
(2)将金属锂加入到萘的四氢呋喃溶液中，得到质量浓度为10g/mL的锂萘四氢呋喃溶液；
(3)将体积比为1:1的含钠离子的乙烯丙烯酸聚合物和锂萘四氢呋喃溶液混合并搅拌6h，得到所述补锂粘结剂；
其中，补锂粘结剂中锂离子的质量分数为30％。
本发明还提供一种锂离子电池用负极浆料，所述负极浆料包括负极活性物质人造石墨、导电碳纤维、上述补锂粘结剂和水；
其中，所述负极活性物质人造石墨、导电碳纤维和上述补锂粘结剂的质量分数比为98:1:0.5，所述补锂粘结剂和水的质量体积比为0.012mg:40mL。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处为，步骤(3)中含钠离子的乙烯甲基丙烯酸聚合物和锂萘四氢呋喃溶液的体积比为1:5。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例6
本实施例与实施例1的不同之处为，步骤(3)中含钠离子的乙烯甲基丙烯酸聚合物和锂萘四氢呋喃溶液的体积比为1:0.5。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例7
本实施例与实施例1的不同之处为，所述补锂粘结剂中锂离子的质量分数为1％。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例8
本实施例与实施例1的不同之处为，所述补锂粘结剂中锂离子的质量分数为35％。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例9
本实施例与实施例1的不同之处为，所述活性物质、导电石墨和补锂粘结剂的质量分数比为97:1:1.5，则补锂粘结剂和N-甲基吡咯烷酮的质量体积比为0.08mg:30mL。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
实施例10
本实施例与实施例1的不同之处为，活性物质、导电石墨和补锂粘结剂的质量分数比为97:1:0.1，则补锂粘结剂和N-甲基吡咯烷酮的质量体积比为0.02mg:30mL。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
对比例1
本对比例提供正极补锂剂Li2NiO2替换实施例1所述的补锂粘结剂。
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
对比例2
本对比例提供负极补锂剂金属锂替换实施例4所述的补锂粘结剂。
其余制备方法和参数与实施例4保持一致。
性能测试
将上述实施例1-10和对比例1-2提供的电极浆料制成电极片，并制备得到锂离子电池，进行电化学性能测试。
测试结果如表1所示。
表1
分析：
由实施例1-4的数据结果可知，将锂化处理的离子型聚合物作为粘结剂，能够达到预锂的作用，明显提高了电芯首效，增加了电芯的容量发挥，提高了电芯的倍率性能，并降低了电芯内阻，对电池的电性能有正向的优化作用。
由实施例1与实施例5-6的数据结果对比可知，当离子型聚合物和锂萘四氢呋喃溶液的体积比过小时，离子型聚合物用量过少，导致电芯首效得不到明显改善，容量偏低，电芯的倍率性能和阻抗性能均较差。当离子型聚合物和锂萘四氢呋喃溶液的体积比过大时，离子型聚合物用量过多，会导致容量发挥低，影响首效。
由实施例1与实施例7-8的数据结果对比可知，若离子型聚合物中锂离子的质量分数过大，则影响离子聚合物本身的作用，导致电芯首效和容量降低，电芯的倍率性能和阻抗性能较差；若离子型聚合物中锂离子的质量分数过小，则达不到补锂最佳效果。
由实施例1与实施例9-10的数据结果对比可知，若补锂粘结剂的质量分数过大，则导致活性物质的含量变少，直接影响电芯的能量；若补锂粘结剂的质量分数比过小，则会导致加工困难，影响良率。
由实施例1与对比例1的数据结果对比可知，采用常规的补锂方法，其效果是差于本发明的，存在稳定性差、阻抗大的缺点，影响电芯性能。
由实施例4与对比例2的数据结果对比可知，采用常用的金属锂进行负极补锂，金属锂的使用与生产环境、常规溶剂、粘结剂以及热处理过程等不兼容，这使得负极的补锂受到阻碍，影响性能改善。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种补锂粘结剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)提供离子型聚合物；
(2)对步骤(1)所述离子型聚合物进行锂化处理，得到所述补锂粘结剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述离子型聚合物中的聚合物包括乙烯甲基丙烯酸聚合物和/或乙烯丙烯酸聚合物；
优选地，所述离子型聚合物中包括金属离子，所述金属离子包括钠离子、锌离子、钾离子或镁离子中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述锂化处理的步骤具体包括：
(a)将金属锂加入到萘的四氢呋喃溶液中，得到锂萘四氢呋喃溶液；
(b)将离子型聚合物和锂萘四氢呋喃溶液混合。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)所述锂萘四氢呋喃溶液的质量浓度为0.1-10g/mL。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)所述离子型聚合物和所述锂萘四氢呋喃溶液的体积比为1:(1-4)；
优选地，步骤(b)所述混合的过程伴有搅拌，所述搅时间为2-6h。
6.一种补锂粘结剂，其特征在于，所述补锂粘结剂采用如权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到；
优选地，所述补锂粘结剂包括离子型聚合物和分布在所述离子型聚合物中的锂离子；
优选地，以所述补锂粘结剂的质量分数为100％计，所述补锂粘结剂中锂离子的质量分数为2-30％。
7.一种锂离子电池用电极浆料，其特征在于，所述电极浆料包括活性物质、溶剂、导电剂和权利要求6所述的补锂粘结剂。
8.根据权利要求7所述的电极浆料，其特征在于，所述电极浆料为正极浆料或负极浆料；
优选地，所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N-N二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或水中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述导电剂包括导电石墨、导电炭黑、导电碳纤维或石墨烯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，以所述活性物质、溶剂、导电剂和补锂粘结剂的总质量分数为100％计，所述活性物质、导电剂和补锂粘结剂的质量分数比为(96-98.5):(0.6-1.5):(0.2-1)；
优选地，所述补锂粘结剂和溶剂的质量体积比为(0.012-0.08)mg:(20-40)mL。
9.一种电极，其特征在于，所述电极采用权利要求7或8所述的电极浆料制备得到。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求9所述的电极。
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