CN116253500A - 玻璃物品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种玻璃物品,其具有第一主面、第二主面和端面,其中,所述玻璃物品在所述第一主面侧包含防眩层,所述防眩层的玻璃化转变温度Tg为所述玻璃物品的厚度方向剖视中央部的玻璃化转变温度Tg0以下,相对于所述第一主面的60°镜面光泽度(光泽值)x(%),所述第一主面的凸部直径y(μm)满足式(1)。y>‑0.0245x+3.65(1)。

Description

玻璃物品
本申请是申请日为2019年3月22日、申请号为201910222388.2的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种玻璃物品。
背景技术
以往,在触摸感应器、液晶面板等中使用具有防眩膜、减反射膜的玻璃板(以下记为前面板)(参见专利文献1、2)。前面板能够兼顾由防眩膜、减反射膜带来的可视性的提高和由玻璃板的使用带来的高强度化。基于上述理由,期待前面板在车载用显示面板中的使用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2009/025289号
专利文献2:国际公开第2015/133346号
发明内容
发明所要解决的问题
将前面板用于车载用显示面板时,使用者隔着前面板使配置在其背面的触摸感应器发挥作用。此时,使用者利用手指或手写笔等接触前面板。在开始使用的初期阶段,前面板由于防眩膜、减反射膜等而具有高可视性,但是设想在持续使用中防眩膜等剥离、可视性降低等耐磨性的问题。
本发明的目的为提供一种防眩性等可视性优良且耐磨性高的玻璃物品。
用于解决问题的手段
本发明包含以下构成。
[1]一种玻璃物品,其具有第一主面、第二主面和端面,其中,所述玻璃物品在所述第一主面侧包含防眩层,所述防眩层的玻璃化转变温度Tg为所述玻璃物品的厚度方向剖视中央部的玻璃化转变温度Tg0以下,相对于所述第一主面的60°镜面光泽度(光泽值)x(%),所述第一主面的凸部直径y(μm)满足式(1)。
y>-0.0245x+3.65 (1)
凸部直径y(μm)表示如下直径:对于由利用激光显微镜对所述第一主面进行测定时得到的表面形状的XYZ数据得到的图像,通过利用图像处理软件进行滤波而获得平滑图像,并且将在通过从所述表面形状的XYZ数据减去所述平滑图像的XYZ数据而得到的面中在承载部高度+0.01μm的高度处切出的凸部截面换算为圆形,此时的直径为所述凸部直径y。
60°镜面光泽度(光泽值)x(%)为利用JIS Z8741:1997(ISO2813:1994)中记载的方法测定的值。
[2]如[1]所述的玻璃物品,其中,所述第一主面和所述第二主面中的至少任意一个主面具有弯曲部。
[3]如[1]或[2]所述的玻璃物品,其中,当将选自由Al、B、Zr和Ti构成的组中的元素X与Si的原子组成比X/Si定义为Z时,所述防眩层中的原子组成比Z1与所述厚度方向剖视中央部的原子组成比Z0之比Z1/Z0为0.9~1.1。
[4]如[1]~[3]中任一项所述的玻璃物品,其中,所述防眩层中的由K/(Li+Na+K)表示的碱金属的组成比大于所述厚度方向剖视中央部的所述由K/(Li+Na+K)表示的碱金属的组成比。
[5]如[1]~[4]中任一项所述的玻璃物品,其中,所述防眩层中含有氟原子(F)或氯原子(Cl)。
[6]如[1]~[5]中任一项所述的玻璃物品,其中,所述60°镜面光泽度(光泽值)x(%)为15%以上且130%以下。
[7]如[1]~[6]中任一项所述的玻璃物品,其中,所述玻璃物品包含铝硅酸盐玻璃。
[8]如[1]~[7]中任一项所述的玻璃物品,其中,所述凸部直径y(μm)为1.5μm以上且3.0μm以下。
[9]如[1]~[8]中任一项所述的玻璃物品,其中,所述第一主面的表面偏度Ssk小于0。
[10]如[1]~[9]中任一项所述的玻璃物品,其中,所述玻璃物品的雾度值为0.1%以上且50%以下。
[11]如[10]所述的玻璃物品,其中,所述雾度值的面内标准偏差为0%~10%。
[12]如[1]~[11]中任一项所述的玻璃物品,其中,所述第一主面和所述第二主面中的至少任意一个主面具有表面压应力层,并且其表面压应力(CS)值为500MPa以上。
[13]如[1]~[12]中任一项所述的玻璃物品,其中,所述第一主面还具有功能层。
[14]如[13]所述的玻璃物品,其中,所述功能层为减反射处理层。
[15]如[13]所述的玻璃物品,其中,所述功能层为防污处理层。
发明效果
根据本发明,可以提供一种防眩性等可视性优良且耐磨性高的玻璃物品。
附图说明
图1A、图1B是弯曲板(具有弯曲部的玻璃基材)的剖视示意图,图1A是玻璃基材具有弯曲部和平坦部的形状,图1B是玻璃基材整体为弯曲部的形状。
图2A、图2B是说明弯曲板的弯曲深度的图。图2B是图2A的AA’线处的剖视图。
图3A、图3B是玻璃物品的剖视示意图,图3A是玻璃物品仅包含平坦部的形状,图3B是玻璃物品具有弯曲部和平坦部的形状。
图4是以示意性的步骤表示通过加热处理(S2)制作玻璃物品的制造工序的一例的流程图。
图5A、图5B是在第一主面具有凹凸层的玻璃构件的剖视示意图,图5A是玻璃构件整体为平坦部的形状,图5B是玻璃构件具有弯曲部和平坦部的形状。
图6是以示意性的步骤表示通过成型工序(S2A)制作玻璃物品的制造工序的一例的流程图。
图7是以示意性的步骤表示成型工序(S2A)的一例的流程图。
图8是表示使用了成型装置的成型工序的示意图。
图9是以示意性的步骤表示通过退火工序(S2B)制作玻璃物品的制造工序的一例的流程图。
图10是以示意性的步骤表示退火工序(S2B)的一例的流程图。
图11是表示用于实施成型、退火的加热装置的示意图。
图12是表示玻璃物品和玻璃构件的耐磨性试验前光泽值(%)与凸部直径(μm)的关系的图。
附图标记
1 玻璃构件
10 玻璃物品
2 成型装置
3 玻璃基材
5 凹凸层
50 防眩层
7 平坦部
9 弯曲部
具体实施方式
以下的术语的定义适用于本说明书。
“平坦部”是指平均曲率半径大于5000mm的部分。
“弯曲部”是指平均曲率半径为5000mm以下的部分。
“玻璃物品的厚度方向剖视中央部”是指玻璃物品的厚度方向截面中的中央区域,定义为从玻璃物品的厚度方向的中心起算的玻璃物品的厚度的20%以内的范围。同样的定义适用于玻璃板和玻璃构件。
“弯曲板(具有弯曲部9的玻璃基材3)”是指如图1所示的剖视示意图所示具有第一主面3a、第二主面3b和端面3c并且具有至少一个以上弯曲部9的形状。可以列举像图1A那样的将弯曲部9和平坦部7组合而成的形状、像图1B那样的整体为弯曲部9的形状,但是只要具有弯曲部9就没有特别限定。
“弯曲深度”是指在弯曲板的厚度方向剖视图中、连接同一主面上的两个端部的直线与在平行于该直线的直线中与弯曲板的另一主面相切的切线之间的距离。对于图2A和图2B所示的弯曲板而言,弯曲方向(在图2中为Z方向)上的弯曲板的两端之间的距离h为弯曲深度。需要说明的是,在图2A中,将平坦面设为XY面。另外,在图2B中,将与弯曲方向(Z方向)正交的面设为XY面。
“线的算术平均粗糙度Ra”根据JIS B 0601:2001(ISO 4287:1997)进行测定。
“平衡粘度”表示玻璃板的厚度方向剖视中央部的组成下的粘度。根据要测定的粘度范围,平衡粘度通过光束弯曲法(ISO 7884-4:1987)、纤维拉伸法(ISO 7884-3:1987)、平行平板粘度计(ASTM C 338-93:2003)、棒沉降式粘度计(ISO 7884-5:1987)进行测定。本发明的实施方式中,平衡粘度基于光束弯曲法(ISO 7884-4:1987)进行测定。
“雾度值”根据JIS K 7136:2000使用雾度计(村上色彩研究所公司制造,HR-100型)进行测定。
对于“承载部高度”而言,利用激光显微镜对(101μm×135μm)~(111μm×148μm)的区域(以下也称为“观察区域”)进行测定,在由通过利用图像处理软件对测定数据进行分析而得到的观察区域的表面形状的XYZ数据求出的高度分布直方图中,最占优势的高度Z的值为“承载部高度”。可以使用基恩士公司制造的VK-X100作为激光显微镜。使用ImageMetrology公司制造的SPIP作为图像处理软件。XYZ数据中的高度Z是以观察区域的最低点作为基准的高度(从测定高度Z的位置到与观察区域中的被测定物的主面平行且包含最低点的平面的垂线的长度),以下在没有特别规定基准的情况下,表面形状中的高度的含义也一样。计算承载部高度时的直方图的刻度(bin)设定为1000。
“图像处理面”是指:对于如上所述由利用激光显微镜进行测定时得到的表面形状的XYZ数据得到的图像,通过利用图像处理软件进行滤波而获得平滑图像,通过从所述表面形状的XYZ数据减去所述平滑图像的XYZ数据而得到的面。使用Image Metrology公司制作的SPIP作为图像处理软件。需要说明的是,在利用激光显微镜进行观察和测定时,在作为测定对象物的基板具有弯曲部的情况下,可以使用夹具按压基板周围,在使其平坦的状态下利用激光显微镜进行观察和测定,获得上述的表面形状的XYZ数据。
具体而言,用于得到上述“图像处理面”的利用图像处理软件SPIP的操作可以按照以下(i)~(iv)的步骤实施。
(i)在自定义模式下,进行实际测量得到的防眩层的表面形状的XYZ数据的倾斜校正,得到将承载部高度校正为0的表面形状图像。
(ii)对于上述将承载部高度校正为0的表面形状图像,在“卷积:平滑:设定为平均”、“核尺寸(カーネルサイズ):X=Y=31、设定为圆形”的条件下,用圆形单元对31个XY数据进行使Z平均化的滤波,得到平滑的凹凸表面形状图像(以下也成为“平滑图像”)。
(iii)根据上述将承载部高度校正为0的表面形状图像,在阈值水平:0.01μm下对“粒子”进行检测。之后,在图像窗口的测定中选择“滤波器差分(フィルタ差分)”,“保存完整形状”,在滤波器尺寸(フィルタサイズ)为51个点的条件下进行“平滑形状轮廓”的后处理,得到进行了后处理的表面形状图像(以下也称为“表面形状”)。
(iv)作为上述平滑图像与上述表面形状的差分,得到“图像处理面”。
(i)的“自定义模式”是利用SPIP进行倾斜校正(平坦化)时显示的模式,具体而言,自动进行以下4个操作。
(i-1)选择“平均轮廓拟合法”作为“整个面校正法”,次数设定为3。
(i-2)不选择“处理台阶(ステップ)”。
(i-3)关于“逐行校正”,选择“否”。
(i-4)选择“将承载部高度设为零”作为“Z偏移法”。
在进行倾斜校正时,对于利用激光显微镜得到的表面形状的XYZ数据,根据X和Y的平均轮廓计算拟合面并从图像中减去,由此去除图像整体的倾斜和不必要的弯曲。
在(ii)中,在将核尺寸设定为X=Y=31、圆形的情况下,利用内接于31×31的四边形的八边形设定圆形替代框(核)。在滤波中,与核形状无关,用核内的所有点的简单平均值置换原始数据。另外,进行滤波时,得到去除了微细凹凸(平均化)的平滑图像。
关于SPIP的平均化滤波器,在31×31的滤波器的情况下,由以下的矩阵运算表示。
对于某一点的XYZ,在以该点为中心的圆形上(按照距离近的顺序)提取961个点,将与各点XY对应的Z值求和,将该合计值除以961而得到的值作为坐标XY的新Z值。对面内所有的点进行该计算。X方向、Y方向的测量点的间隔各自为71nm。此时,在每从一点移动至相邻一点的同时对所有点求出平均值,因此分辨率不会降低。
Figure BDA0004091914260000081
在(iii)中,阈值水平为0.01μm表示对高度为0.01μm以上的粒子(凸部)进行检测。高度以承载部高度作为基准。
在后处理中,“保存完整形状”表示如下操作:在检测出的粒子的区域内存在高度为0.01μm以下的凹部的情况下,不将该凹部部分的面积作为粒子的面积进行计数。
“平滑形状轮廓”表示去除粒子的形状轮廓的噪声的操作。
滤波器尺寸表示粒子的形状轮廓的平滑程度,值越大,平滑后的形状轮廓越接近于圆形。
即,通过(iii)的后处理而得到的表面形状是从实际的测定数据中去除噪声、调整凸部的形状轮廓后的表面形状,可以视为实际的包含第一凸部的凹凸表面形状。
在(iv)中,从(i)中得到的表面形状图像中减去(ii)中得到的平滑图像时,得到“图像处理面”。
一般来说,在具有起伏的表面上分布有凸部的情况下,难以准确地测定该凸部的数量和形状。在上述形状分析中,将在使平滑图像和表面形状重叠时位于平滑图像的表面上侧的凸部判断为消除了具有起伏的表面的起伏时的在该表面上分布的凸部。
“凸部直径”是将在上述的“图像处理面”中承载部高度+0.01μm的高度处的凸部截面换算为正圆而求出的平均直径。
“表面偏度(Ssk)”是利用图像处理软件SPIP对上述的激光显微镜测定数据进行分析而得到的、表示高度分布的对称性的值。Ssk小于0表示该表面为细小凹部(谷)多的表面。计算方法按照ISO 25178:2010。
“面的算术平均粗糙度(Sa)”是利用图像处理软件SPIP对上述的激光显微镜测定数据进行分析而得到的、将Ra(线的算术平均粗糙度)扩展到面而得到的参数,表示相对于表面的平均面的、各点的高度之差的绝对值的平均值。计算方法按照ISO 25178:2010。
“反射像扩散性指标值R”利用如下所述的方法进行计算。首先,将被测定物的表面作为基准(设为0°),从成+45°的方向对被测定物照射光,并测定在被测定物表面反射的正反射光(称为45°正反射光)的亮度。接着,同样地从成+45°的方向对被测定物照射光,使受光角度在0°~+90°的范围内变化,并测定在被测定物表面反射的全反射光的亮度。将这些测定值代入“反射像扩散性指标值R=(全反射光的亮度-45°正反射光的亮度)/(全反射光的亮度)”的公式中,由此求出反射像扩散性指标值R。
“分辨率指标值T”利用如下所述的方法进行计算。从具有第一主面和第二主面的被测定物的第二主面侧,沿与被测定物的厚度方向平行的方向(称为角度0°的方向)照射第一光,并测定从第一主面透射的透射光中沿角度0°的方向行进的光(称为0°透射光)的亮度。接着,使相对于第一主面的受光角度在-90°~+90°的范围内变化,并测定从第一主面侧透射的第一光的全透射光的亮度。将这些测定值代入“分辨率指标值T=(全透射光的亮度-0°透射光的亮度)/(全透射光的亮度)”的公式中,由此求出分辨率指标值T。
“闪光(ギラツキ)指标值S”以下述方式求出。将具有第一主面和第二主面的被测定物的第二主面以成为像素密度为326ppi的iPhone4(注册商标)(苹果公司制造)的显示面侧的方式配置。接着,从被测定物的第一主面侧进行拍摄,从而获得图像。利用软件(I·System公司制造、商品名:EyeScale-4W)对该图像进行分析,将由此输出的ISC-A的值作为闪光指标值S。
对于“60°镜面光泽度(光泽值)”而言,利用JIS Z 8741:1997(ISO2813:1994)中记载的方法,在不消除背面(与形成有凹凸结构的一侧相反的一侧的面)反射的情况下,使用光泽度计(柯尼卡美能达公司制造,MULTI GLOSS 268Plus)进行测定。
以下,参照附图对本发明的实施方式的例子详细地进行说明。
(玻璃物品10)
图3是作为本实施方式的一例的玻璃物品10的剖视示意图。玻璃物品10具有第一主面10a、第二主面10b和端面10c,玻璃物品10在第一主面10a侧包含防眩层50,防眩层50的玻璃化转变温度Tg为玻璃物品10的厚度方向剖视中央部的玻璃化转变温度Tg0以下,相对于第一主面10a的60°镜面光泽度(光泽值)x(%),第一主面10a的凸部直径y(μm)满足式(1)。
y>-0.0245x+3.65 (1)
防眩层50是指在表面具有凹凸形状、通过使外部光漫反射而使反射像不清楚、带来防眩性等效果的层。具有防眩层50的玻璃物品例如如后所述通过对形成有凹凸层的玻璃构件进行加热处理而得到。
防眩层50的玻璃化转变温度Tg为玻璃物品10的厚度方向剖视中央部的Tg0以下。由此,例如在对形成有凹凸层的玻璃构件进行加热处理时防眩层50中不易产生裂纹,可以得到具有优良的光学特性、并且表现出耐磨性的玻璃物品10。玻璃化转变温度之差(Tg0-Tg)优选大于0℃,更优选为3℃以上,进一步优选为5℃以上,特别优选为7℃以上。玻璃化转变温度之差(Tg0-Tg)的上限值没有特别限制,但是优选为20℃以下,更优选为15℃以下。
防眩层50的软化点Tm优选为玻璃物品10的厚度方向剖视中央部的软化点Tm0以下。由此,例如在对形成有凹凸层的玻璃构件进行加热处理时防眩层50中不易产生裂纹,可以得到具有优良的光学特性、并且表现出耐磨性的玻璃物品10。软化点之差(Tm0-Tm)优选为3℃以上,更优选为10℃以上,进一步优选为20℃以上。软化点之差(Tm0-Tm)的上限值没有特别限制,但是优选为100℃以下,更优选为60℃以下。
需要说明的是,玻璃化转变温度Tg利用JIS-R3103-3:2001(利用热膨胀法的转变温度测定方法)进行测定,软化点Tm利用JIS-R3103-1:2001(玻璃的软化点试验方法)进行测定。玻璃化转变温度Tg的测定中,例如可以使用立式热膨胀计(真空理工株式会社制造,DL-9500型,推杆式)。
玻璃物品10的至少任意一个主面可以具有弯曲部。最近,在各种设备(例如电视机、个人电脑、智能手机、车载显示器等)中,出现了将图像显示装置的显示面或其保护玻璃制成曲面的设备,在美观上要求具有弯曲部的玻璃物品10。另外,也按照图像显示装置的显示面对触控面板等进行曲面化,因此,从保持均匀的感应灵敏度的观点考虑,也要求具有弯曲部的玻璃物品10。在对玻璃物品10赋予弯曲部的情况下,按照图像显示装置的形状、图像显示装置的壳体的形状等进行制作即可。
对于玻璃物品10而言,相对于第一主面10a的60°镜面光泽度(光泽值)x(%),第一主面10a的凸部直径y(μm)满足式(1)。
y>-0.0245x+3.65 (1)
(此处,x表示第一主面10a的60°镜面光泽度(单位%),y表示第一主面10a的凸部直径y(μm)。)
对于满足式(1)的玻璃物品10而言,由于以各光泽值进行比较时的凸部直径相对较大,因此在摩擦玻璃物品的表面时由于摩擦而产生的应力难以集中,耐擦伤性提高。
式(1)的斜率a为-0.0245,表示光泽值变动时的凸部直径的变化率。因此,表示玻璃物品10的光泽值不同时,凸部直径发生变化,耐擦伤性发生变化。通常,a为负值,式(1)的斜率a优选在-0.0268以上的范围内。这是因为,能够在高光泽值的区域(高光泽区域)保持大的凸部直径,因此对耐擦伤性有利。
式(1)的截距b为3.65,表示在理想情况下光泽值为0时的凸部直径的假定值。另一方面,由于玻璃物品10的表面结构是随机且各种类型的,因此在理想情况下光泽值为0时的凸起直径的假定值(截距b)不能一概而论。在此,式(1)的截距b优选为3.78以上,更优选为3.88以上。这是因为截距越大,越能够在低光泽区域保持大的凸部直径,因此对耐擦伤性有利。
玻璃物品10的第一主面10a的凸部直径y(μm)优选满足式(1a),更优选满足式(1b)。
y>-0.0268x+3.78(1a)
y>-0.0268x+3.88(1b)
作为玻璃物品10的防眩层50的最外表面(第一主面10a)的60°镜面光泽度(光泽值)的x优选为15%以上且130%以下,更优选为40%以上且110%以下。x是防眩效果的指标,如果为上限值以下,则充分发挥防眩效果。如果x为下限值以上,则得到良好的透明性,能够提高透射可视性。
当将选自由Al、B、Zr和Ti构成的组中的元素X与Si的原子组成比X/Si设为Z时,对于玻璃物品10而言,防眩层50中的原子组成比Z1与玻璃物品10的厚度方向剖视中央部的原子组成比Z0之比Z1/Z0优选为0.9~1.1。上述比Z1/Z0超出上述范围时,防眩层50的原子组成与厚度方向剖视中央部的原子组成产生较大偏差,成为折射率不同的状况,容易成为使得玻璃物品10的外观看起来不均匀的光学异质层。将上述比Z1/Z0调节到上述范围内时,即使沉积后述的减反射层等,防眩层50也不易成为光学异质层,可以得到优良的玻璃物品10。上述比Z1/Z0更优选为0.95~1.05,进一步优选为0.95~1.03。
对于玻璃物品10而言,优选防眩层50的碱金属组成比K/(Li+Na+K)(原子组成比)大于玻璃物品10的厚度方向剖视中央部的碱金属组成比K/(Li+Na+K)。由此,能够提高玻璃物品10的防眩层50的耐磨性,另外,能够与玻璃物品10的厚度方向剖视中央部相比降低防眩层50的折射率,得到玻璃物品10的减反射效果。
防眩层50中优选包含无机氟化物、无机氯化物等氟原子(F)或氯原子(Cl)。由此,能够降低防眩层50的Tg。另外,由此得到亲水性,因此即使防眩层50的最外表面变脏也容易进行水洗。特别是从亲水性高的观点考虑,优选无机氟化物,特别优选Si、Al、Ca、Mg等多价阳离子的无机氟化物。
作为适合于玻璃物品10的玻璃,可以使用例如无碱玻璃、钠钙玻璃、钠钙硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、锂铝硅酸盐玻璃、硼硅酸玻璃。从即使厚度薄也容易通过后述的强化处理而引入较大的应力从而得到即使薄也强度高的玻璃、并且适合作为配置在图像显示装置的观察侧的物品的观点考虑,优选铝硅酸盐玻璃、锂铝硅酸盐玻璃。
作为玻璃组成的具体例,可以列举:以由氧化物基准的摩尔%表示的组成计,含有50%~80%的SiO2、0.1%~25%的Al2O3、合计3%~30%的Li2O+Na2O+K2O、0%~25%的MgO、0%~25%的CaO和0%~5%的ZrO2的玻璃,但是没有特别限定。更具体而言,可以列举以下的玻璃组成。需要说明的是,例如“含有0%~25%的MgO”是指MgO不是必要成分,但是可以含有至多25%的MgO。另外,玻璃物品10的组成采用玻璃物品10的厚度方向剖视中央部附近的组成。
(i)以由氧化物基准的摩尔%表示的组成计,含有63%~73%的SiO2、0.1%~5.2%的Al2O3、10%~16%的Na2O、0%~1.5%的K2O、0%~5%的Li2O、5%~13%的MgO和4%~10%的CaO的玻璃。
(ii)以由氧化物基准的摩尔%表示的组成计,含有50%~74%的SiO2、1%~10%的Al2O3、6%~14%的Na2O、3%~11%的K2O、0%~5%的Li2O、2%~15%的MgO、0%~6%的CaO和0%~5%的ZrO2,SiO2和Al2O3的含量合计为75%以下,Na2O和K2O的含量合计为12%~25%,MgO和CaO的含量合计为7%~15%的玻璃。
(iii)以由氧化物基准的摩尔%表示的组成计,含有68%~80%的SiO2、4%~10%的Al2O3、5%~15%的Na2O、0%~1%的K2O、0%~5%的Li2O、4%~15%的MgO和0%~1%的ZrO2的玻璃。
(iv)以由氧化物基准的摩尔%表示的组成计,含有67%~75%的SiO2、0%~4%的Al2O3、7%~15%的Na2O、1%~9%的K2O、0%~5%的Li2O、6%~14%的MgO和0%~1.5%的ZrO2,SiO2和Al2O3的含量合计为71%~75%,Na2O和K2O的含量合计为12%~20%,在含有CaO的情况下CaO的含量小于1%的玻璃。
(v)以由氧化物基准的摩尔%表示的组成计,含有56%~73%的SiO2、10%~24%的Al2O3、0%~6%的B2O3、0%~6%的P2O5、2%~7%的Li2O、3%~11%的Na2O、0%~5%的K2O、0%~8%的MgO、0%~2%的CaO、0%~5%的SrO、0%~5%的BaO、0%~5%的ZnO、0%~2%的TiO2和0%~4%的ZrO2的玻璃。
对于玻璃物品10而言,为了适当地进行后述的化学强化处理,优选其玻璃组成中的Li2O和Na2O的含量合计为12摩尔%以上。此外,随着玻璃组成中的Li2O的含有率增加,玻璃化转变温度降低,成型变得容易,因此Li2O的含有率优选为0.5摩尔%以上,更优选为1摩尔%以上,进一步优选为2摩尔%以上。此外,为了增大表面压应力(Compressive Stress,以下简称为CS)和压应力层深度(Depth of Layer,以下简称为DOL),优选玻璃组成含有60摩尔%以上的SiO2、8摩尔%以上的Al2O3
此外,在对玻璃物品10进行着色后使用时,可以在不阻碍实现所期望的化学强化特性的范围内添加着色剂(着色成分)。作为着色剂,可以列举例如:在可见区域具有吸收的、作为Co、Mn、Fe、Ni、Cu、Cr、V、Bi、Se、Ti、Ce、Er和Nd的金属氧化物的Co3O4、MnO、MnO2、Fe2O3、NiO、CuO、Cu2O、Cr2O3、V2O5、Bi2O3、SeO2、TiO2、CeO2、Er2O3、Nd2O3等。
在使用着色玻璃作为玻璃物品10的情况下,以氧化物基准的摩尔百分率计,玻璃中可以在合计7%以下的范围内含有着色成分(选自由Co、Mn、Fe、Ni、Cu、Cr、V、Bi、Se、Ti、Ce、Er和Nd的金属氧化物构成的组中的至少一种成分)。着色成分超过7%时,玻璃容易失透。该含量优选为5%以下,更优选为3%以下,进一步优选为1%以下。另外,玻璃基材3可以适当含有SO3、氯化物、氟化物等作为熔融时的澄清剂。
对于可以用于玻璃物品10的玻璃基材的制造方法进行说明。首先,调配各成分的原料以达到上述组成,在玻璃熔窑中进行加热熔融。通过鼓泡、搅拌、添加澄清剂等而使玻璃均质化,利用公知的成形方法制作规定厚度的玻璃板,并缓慢冷却。作为玻璃的制作方法,可以列举例如浮法、压制法、熔合法、下拉法和辊压法。特别是,优选适合于大量生产的浮法。另外,还优选除浮法以外的连续制作法、即熔合法和下拉法。通过任意的制作方法制作成平板状的玻璃板在缓慢冷却后切割成所期望的尺寸,从而得到平板状玻璃。需要说明的是,在需要更精确的尺寸精度等情况下,可以对切割后的玻璃板实施后述的研磨·磨削加工或端面加工、开孔加工。由此,在利用加热工序等的处理中,可以减少裂纹、缺口,可以提高成品率。此外,玻璃基材不限于平板状,可以在一部分具有弯曲部。
由此,可以得到具有表现出所期望的防眩性且具有耐磨性优良的凸部的防眩层50的玻璃物品10。
<玻璃物品10的制造方法>
在本实施方式的玻璃物品的制造方法中,对作为被加热物的具有凹凸层的玻璃构件进行加热处理至例如600℃以上的温度以使得以平衡粘度计达到约106.5Pa·s~约1012.5Pa·s。具体而言,上述加热处理通过成型工序或退火工序实施。通过上述加热处理,可以使玻璃构件的由凹凸层形成的表面形状成为所期望的形状,所得到的玻璃物品表现出优良的耐久性和光学特性。
在以下的说明中,将加热处理前的被加热物称为玻璃构件,将加热处理后的玻璃构件称为玻璃物品。
图4是以示意性的步骤表示通过加热处理制作玻璃物品的制造工序的一例的流程图。
玻璃物品的制造工序中,首先,准备玻璃构件(准备玻璃构件;S1)。在准备玻璃构件(S1)后,对玻璃构件实施成型工序、退火工序等加热处理(加热处理;S2),最后,取出玻璃物品(取出玻璃物品;S3)。
<<准备玻璃构件;S1>>
如图5A、图5B所示,玻璃构件1具备:具有第一主面3a、第二主面3b和端面3c的玻璃基材3;和形成在至少任意一个主面上的凹凸层5。玻璃构件1的形状可以是板状等厚度均匀的形状,也可以是厚度不均匀的形状,没有特别限制。另外,作为玻璃基材3,可以使用适合于上述玻璃物品10的玻璃,省略详细的说明。
(凹凸层5)
凹凸层5是指能够通过加热处理而形成所期望的形状的防眩层50,带来使反射光散射、减少由光源的映射(映し込み)引起的反射光的眩光的效果的层。凹凸层5可以通过对玻璃基材3自身的至少一个主面进行加工而形成,也可以在至少一个主面上另行通过沉积处理方法而形成。作为凹凸层的形成方法,例如可以使用通过化学处理或物理处理对玻璃基材3的至少一部分实施表面处理,形成所期望的表面粗糙度的凹凸形状的方法。另外,也可以通过涂布或喷雾处理液的沉积处理方法、成型等热处理方法在玻璃基材3的至少一个主面的至少一部分上形成凹凸形状。
作为化学处理,具体而言,可以举出实施蚀刻处理(第一蚀刻处理)的方法。蚀刻处理例如通过将作为被处理物的玻璃基材3浸渍在氟化氢和氟化铵的混合溶液、氟化氢和氟化钾的混合溶液、氟化氢和氯化氢的混合溶液等中而进行。
作为物理处理,可以举出例如:利用压缩空气将结晶二氧化硅粉等喷射到玻璃基材3的至少一个主面上的所谓的喷砂处理;或者用水使附着有结晶二氧化硅粉等的刷子湿润,并利用其对玻璃基材3的至少一个主面进行研磨的方法等。
其中,可以优选利用作为化学处理的蚀刻处理,这是因为,对于玻璃基材3而言,在被处理面上不易产生微裂纹,并且不易发生强度的降低。
此外,优选进行用于调整进行第一蚀刻处理后的玻璃基材3的凹凸层5的表面形状的第二蚀刻处理。作为第二蚀刻处理,可以使用例如将玻璃基材3浸渍在作为氟化氢的水溶液的蚀刻溶液中的方法。蚀刻溶液中,除了氟化氢以外,可以还含有盐酸、硝酸、柠檬酸等酸。通过使蚀刻溶液中含有这些酸,能够抑制由玻璃中含有的Na离子、K离子等阳离子成分与氟化氢的反应引起的析出物的局部产生,除此以外还能够使蚀刻在处理面内均匀地进行。
在进行第一蚀刻处理和第二蚀刻处理的情况下,调节蚀刻溶液的浓度、在蚀刻溶液中的玻璃基材3的浸渍时间等。由此,可以调节玻璃基材3的蚀刻量,由此可以形成玻璃基材3的凹凸层5的凹凸形状,并调节为所期望的表面粗糙度。另外,在通过喷砂处理等物理表面处理进行凹凸形状的形成的情况下,有时会产生裂纹,但是通过蚀刻处理可以除去这样的裂纹。
在第一蚀刻处理和第二蚀刻处理中,优选以在玻璃基材3的表面残留无机氟化物、无机氯化物的方式进行蚀刻,特别是优选形成Si、Al、Ca、Mg等多价阳离子的无机氟化物。
作为沉积处理方法,可以使用公知的湿涂法(喷涂法、静电涂装法、旋涂法、浸涂法、口模式涂布法、幕涂法、丝网涂布法、喷墨法、流涂法、凹版涂布法、刮棒涂布法、柔版涂布法、狭缝涂布法、辊涂法)等。
凹凸层5的玻璃化转变温度(Tg)为玻璃物品1的厚度方向剖视中央部的玻璃化转变温度(Tg0)以下。由此,在后述的加热处理(S2)时,凹凸层5中不易产生裂纹,得到具有优良的光学特性、表现出耐磨性的玻璃物品10。特别是在后述的成型工序(S2A)中,由于凹凸层5具有柔软性,因此即使在成型等的加热时施加负荷,凹凸层5也会与其相应地发生变形,能够抑制凹凸层的不均(ムラ)等,得到外观优良的玻璃物品10。
<<加热处理;S2>>
加热处理(S2)为了由玻璃构件1制作玻璃物品10而实施,可以举出例如成型工序(S2A)、退火工序(S2B)。
(成型工序;S2A)
图6是以示意性的步骤表示在成型工序(S2A)中进行加热处理的制造工序的一例的流程图。如图7所示,在成型工序(S2A)中实施以下步骤:预热(S2A1);载置(S2A2):将玻璃构件1载置于成型模具等上;变形(S2A3):对玻璃构件1赋予所期望的形状;冷却(S2A4):对赋予了所期望的形状的玻璃构件1进行冷却。工序的顺序没有特别限制,例如可以在载置玻璃构件1后实施预热。也可以预先利用支撑台、下模、臂等适当的支撑单元支撑玻璃构件1,使其成为能够移动的状态。
(预热;S2A1)
在预热(S2A1)中,将玻璃构件1加热至例如低于软化点的约500℃的温度以使得以平衡粘度计达到1012.5Pa·s以上且1017Pa·s以下。由此,能够使在将玻璃构件1快速加热至软化点附近时产生的破裂等损伤的发生防患于未然。
(载置;S2A2)
在载置(S2A2)中,将预热(S2A1)后的玻璃构件1运送到如图8所示的成型装置2中。成型装置2具备:加热器21、成型模具22、盖板23、外模24和基台25。将玻璃构件1移动或输送到成型模具22上,以与玻璃构件1的任意一个主面或端面接触的方式载置于成型模具22上。之后,根据需要进行用盖板23覆盖成型模具22的周围等的准备。需要说明的是,可以在预热前将玻璃构件1载置于成型装置2中,其顺序没有特别限制。
加热器21例如以具有规定的距离的方式配置在盖板23的上方。加热器21例如可以使用护套加热器等辐射加热器,没有特别限制。加热器21从盖板23的外侧放射辐射热,对盖板23进行加热,利用盖板23的蓄热间接地对配置在盖板23的内侧的玻璃构件1进行加热,加热至软化点以上的温度或者以平衡粘度计达到1012.5Pa·s以上且1017Pa·s以下。
成型模具22具有将玻璃构件1的第二主面3b成型为所期望的形状的成型面。即,在成型模具22的成型面上具有用于得到具有所期望的设计的玻璃物品10的设计面。成型模具22的材质优选为不锈钢等具有抗氧化性的金属板、熔融石英玻璃等玻璃、陶瓷、碳,更优选为熔融石英玻璃等玻璃和碳。熔融石英玻璃的高温和氧化气氛下的耐受性高,并且不易在接触的玻璃构件1上形成缺陷,可以得到表面损伤少的玻璃物品10。碳的热导率高,能够有效地生产玻璃物品10。需要说明的是,在成型模具22的成型面上可以形成金属、氧化物、碳等的覆膜。
覆盖成型模具22的盖板23在保持成型模具22的周边清洁的方面是有效的,例如盖板23可以使用不锈钢等金属板。另外,盖板23的材质可以是玻璃或玻璃陶瓷等,也可以是与成型模具22相同的材质。
外模24可以以围绕成型模具22的外周的方式配置,也可以用作用于进行玻璃构件1的位置对齐的定位销(突き当て)等。外模24可以是与成型模具22、盖板23相同的材质。
对于基台25而言,在基台上表面载置成型模具22。在基台25的内部可以形成使载置在成型模具22上的玻璃构件1吸附在成型面上的抽吸通道。基台25的材质可以使用不锈钢等金属板、玻璃或陶瓷等,也可以是与成型模具22、盖板23相同的材质。
(变形;S2A3)
在变形(S2A3)中,将玻璃构件1载置于成型模具22等上(S2A2)后,利用加热器21将配置在盖板23的内侧的玻璃构件1加热至例如700℃~750℃的软化点以上的温度以使得以平衡粘度计达到106.5Pa·s~1012.5Pa·s。由此加热后的玻璃构件1通过后述的变形方法而发生变形,制成具有弯曲部的弯曲玻璃等赋予所期望的形状。在变形时玻璃构件1的平衡粘度为106.5Pa·s以下时,在玻璃构件1上形成的凹凸层5难以保持所期望的形状,难以控制最终得到的玻璃物品的光学特性。需要说明的是,为了使得最终得到的玻璃物品10具有良好的光学品质,并且减小玻璃物品10的与所期望的设计尺寸的形状偏差,以平衡粘度计更优选为107Pa·s~1010Pa·s。另外,在玻璃构件1和成型模具22非接触的面上实施温度控制。此外,优选在进行温度控制的玻璃构件1的与成型模具22的非接触面上具有凹凸层5。通过进行玻璃化转变温度Tg低的凹凸层5的温度控制,容易形成优良的防眩层50。
变形方法可以根据最终想要得到的玻璃物品10的形状从自重成型法、压差成型法(真空成型法)、压制成型法等中进行选择。
自重成形法为如下方法:将玻璃构件1载置于与玻璃物品10的形状对应的规定的成型模具22上,然后使玻璃构件1软化,利用重力使玻璃构件1弯曲而与成型模具22适形,从而成型为规定的形状。
压差成型法为如下方法:在使玻璃构件1软化的状态下对玻璃构件1的表面和背面施加压差,从而使玻璃构件1弯曲而与模具适形,由此成型为规定的形状。作为压差成型法的一种方式的真空成型法中,将玻璃构件1设置在具有与玻璃物品10的形状对应的设计面的成型模具22上,在玻璃构件1上设置夹紧模具等上模,密封玻璃构件1的周边,然后利用泵对成型模具22和玻璃构件1之间的空间进行减压,由此对玻璃构件1的表面和背面施加压差。此时,可以辅助地对玻璃构件1的上表面侧进行加压。
压制成型法为如下方法:将玻璃构件1设置在具有与玻璃物品10的形状对应的设计面的两个模具(成型模具22、上模)之间,在使玻璃构件1软化的状态下在上下的模具间施加压制载荷,从而使玻璃构件1弯曲而与模具适形,由此成型为规定的形状。
其中,真空成型法、自重成型法作为将玻璃物品10成型为规定形状的方法是优良的,由于能够在玻璃物品10的两个主面中一个主面不与成型模具接触的情况下进行成型,因此能够减少损伤、凹陷等凹凸状缺陷。另外,对于自重成型法而言,由于能够在比较低的温度下变形,因而能够抑制玻璃构件1上的凹凸层5不发挥功能这样的损伤。
需要说明的是,除此以外,还可以使用局部加热成型法、与真空成型法不同的压差成型法等,根据成型后的玻璃物品10的形状选择适当的成型方法即可,也可以并用2种以上的成型方法。
变形时的加热优选辐射加热或对流加热。
辐射加热是指被加热物通过吸收由加热器等热源放射的能量而被加热的方法。由此,在大量生产玻璃物品10时,能够实现加热-冷却循环的缩短,因此能够实现变形的单件工时的缩短,结果能够提高玻璃物品10的生产效率。
对流加热是指被加热物通过气氛气体的对流而被加热的方法。由此,能够使玻璃构件1的面内温度分布均匀化,容易进行最终得到的玻璃物品10上的防眩层50的结构控制,结果能够提高玻璃物品10的生产效率。
所得到的玻璃物品10的弯曲深度优选1000mm以下,更优选500mm以下,进一步优选300mm以下。由此,能够得到具有在凹凸层5中不产生裂纹、具有作为最终产品所期望的特性的防眩层50的玻璃物品。
所得到的玻璃物品10的弯曲部的平均曲率半径优选为5mm以上且5000mm以下,更优选为100mm以上且3000mm以下。由此,即使实施对凹凸层5施加负荷的成型工序(S2A),也能够得到不存在防眩层50的不均的外观优良的玻璃物品10。
(冷却;S2A4)
在冷却(S2A4)中,在使玻璃构件1变形(S2A3)后,为了取出具有通过凹凸层5的表面形状发生变化而得到的防眩层50的玻璃物品10,将其冷却至约室温这样的能够进行处理的温度。
如上所述,结束成型工序(S2A),实施玻璃物品的取出(S3),得到赋予了所期望的形状的本实施方式的玻璃物品10。凹凸层5中存在通过蚀刻而形成的微孔、通过烘烤在通过沉积处理而形成凹凸层5时使用的溶剂、有机物而残留的残留空隙。由于凹凸层5的玻璃化转变温度Tg为玻璃物品10的厚度方向剖视中央部的玻璃化转变温度Tg0以下,容易发生变形,因此这些微孔、残留空隙通过成型工序(S2A)而变得致密,表现出优良的耐擦伤性。
通常,考虑对使玻璃基材3变形后的具有弯曲部的玻璃基材进行蚀刻。然而,由于上述理由,这样得到的玻璃基材不表现出耐擦伤性。此外,在对使玻璃基材3变形后的具有弯曲部的玻璃基材进行蚀刻的情况下,由于该基材的复杂性,无法形成均匀的凹凸层5,无法得到光学特性。因此,本发明中得到的玻璃物品10不仅具有耐擦伤性,而且具有优良的均匀的光学特性。
需要说明的是,可以对该玻璃物品10实施后述的退火工序(S2B),在这种情况下,将该玻璃物品10用作玻璃构件1即可。另外,此时,可以在变形(S2A3)后不实施冷却(S2A4),而实施后述的退火工序(S2B)。
(退火工序;S2B)
图9是以示意性的步骤表示通过退火工序(S2B)进行加热处理的制造工序的一例的流程图。如图10所述,在退火工序(S2B)中实施以下步骤:升温(S2B1):升温至所期望的温度;保温(S2B2):在所期望的温度下保持玻璃构件1;缓慢冷却(S2B3):将保温(S2B2)后的玻璃构件1缓慢冷却。可以预先利用支撑台、成型模具、臂等适当的支撑装置支撑玻璃构件1,使其移动到升温(S2B1)、保温(S2B2)、缓慢冷却(S2B3)的各个处理阶段。
退火具有能够除去玻璃构件1内的残余应变、残余应力的效果。在成型工序(S2A)中对玻璃构件1赋予了所期望的形状的情况下,会产生较大的残余应力。对于存在残余应力的玻璃构件1而言,会产生强化处理不均匀等不良情况。特别是对于像用于车载用显示面板的前面板那样以适合于车内空间的形状的方式变形而得到的大型且厚度薄的玻璃或复杂形状的玻璃而言,容易在玻璃内残留残余应力。由于该残余应力的影响,强化处理变得不均匀,不仅产生强度的变动(バラツキ),由此也容易产生光学畸变。因此,通过对玻璃构件1进行退火而除去残余应变,得到均质的玻璃。
作为退火工序中的加热方法,优选利用辐射加热或对流加热。使用辐射加热时,在大量生产玻璃物品10时,能够实现加热-冷却循环的缩短,因此能够实现退火工序中的单件工时的缩短,结果能够提高玻璃物品10的生产效率。使用对流加热时,能够使玻璃构件1的面内温度分布均匀化,能够均匀地除去最终得到的玻璃物品10的面内应力,结果能够实现个体差异小的玻璃物品10的生产。需要说明的是,也可以同时使用辐射加热和对流加热两者。
在退火工序(S2B)中,将玻璃构件1运送到图11所示的加热装置2A中。加热装置2A具备:加热器21、基座模具22A、盖板23、外模24和基台25。将玻璃构件1移动或输送到基座模具22A上,以与玻璃构件1的任意一个主面或端面接触的方式载置于基座模具22A上。之后,根据需要,进行用盖板23覆盖基座模具22A的周围等的准备。需要说明的是,也可以在预热前将玻璃构件1载置于加热装置2A中,其顺序没有特别限制。
基座模具22A是用于对玻璃构件1进行退火的基座。即,基座模具22A的最外表面具有支撑玻璃构件1的形状。基座模具22A的材质优选为不锈钢等具有抗氧化性的金属板、熔融石英玻璃等玻璃、陶瓷、碳,更优选为熔融石英玻璃等玻璃和碳。熔融石英玻璃的高温和氧化气氛下的耐受性高,并且不易在接触的玻璃构件1上形成缺陷,可以得到表面的损伤少的玻璃物品10。碳的热导率高,能够有效地生产玻璃物品10。需要说明的是,在基座模具22A的成型面上可以形成金属、氧化物、碳等的覆膜。另外,在将玻璃构件1载置于基座模具22A上的情况下,可以使用夹具。在这种情况下,夹具可以是与基座模具22A相同的材质。
需要说明的是,盖板23、外模24、基台25能够采用与上述成型装置2相同的构成,省略说明。另外,加热装置2A不仅可以实施退火工序(S2B),例如还可以将玻璃构件1载置于设置有微小的弯曲或图案的基座模具22A上并实施成型工序(S2A),作为成型装置使用。
(升温;S2B1)
在升温中,优选进行加热以使得玻璃构件1的平衡粘度达到1012.5Pa·s~1017Pa·s。作为退火工序中的所期望的退火温度,优选为例如约550℃。
(保温;S2B2)
在保温中,优选将加热到退火温度的玻璃构件1保持例如10分钟~60分钟。这是由于,可以在抑制蠕变变形的同时将其冷却到室温。根据情况,可以将保温温度设定为比升温中的加热温度低来实施保温。需要说明的是,“蠕变变形”表示例如在进行加热以使得玻璃构件1的平衡粘度达到1012.5Pa·s~1017Pa·s并保持时,随着时间经过玻璃构件的形状发生变形的现象。
(缓慢冷却;S2B3)
在缓慢冷却中,例如玻璃构件的降温速度优选为0.3℃/分钟~10℃/分钟,更优选为0.3℃/分钟~5℃/分钟。由此,在玻璃构件内不产生温度分布,能够抑制由温度分布引起的残余应力的产生。缓慢冷却的终点例如直到玻璃构件变为室温为止、以平衡粘度计为1017.8Pa·s以上。
如上所述,结束退火工序(S2B)并实施玻璃物品的取出(S3),由此得到赋予了所期望的形状的本实施方式的玻璃物品10。
通过上述的加热处理(S2),玻璃构件的凹凸层5发生微小的变化,从而得到密度高的防眩层50。通常,在准备玻璃构件(S1)中形成凹凸层5时,凹凸层5为低密度。这是因为,形成了通过蚀刻而形成的微孔、通过烘烤在通过沉积处理而形成凹凸层5时使用的溶剂、有机物而残留的残留空隙。使用这些具有低密度的凹凸层5的玻璃时,凹凸层5容易磨损,耐磨性等耐久性不足。通过实施本实施方式中的加热处理(S2),凹凸层5的玻璃化转变温度Tg为玻璃物品10的厚度方向剖视中央部的玻璃化转变温度Tg0以下,容易变形,因此改善凹凸层5的密度,得到具有耐磨性等耐久性的防眩层50。
(用途)
本发明的玻璃物品10的用途没有特别限制,可以列举车载用部件(前照灯罩、侧镜、前透明基板、侧透明基板、后透明基板、仪表板表面、车载用显示器前面板等)、仪表、建筑窗、橱窗、建筑用内饰构件、建筑用外饰构件、前面板(笔记本电脑、监视器、LCD、PDP、ELD、CRT、PDA等)、LCD滤色片、触控面板用基板、拾取透镜、CCD用盖板、太阳能电池用透明基板(保护玻璃等))、手机窗口、有机电致发光元件部件、无机电致发光元件部件、荧光体发光元件部件、滤光片、照明灯、照明器具的盖、减反射膜、偏振膜等。
(变形例)
需要说明的是,本发明并非仅仅限定于上述实施方式,在不脱离本发明的主旨的范围内可以进行各种改良以及设计的变更等,此外,实施本发明时的具体步骤以及结构等也可以在能够达到本发明的目的的范围内采用其它结构等。
防眩层50的最外表面(第一主面10a)的凸部直径(按正圆换算)优选为1.5μm以上且3.0μm以下。由此成为强度高的凸部,因此防眩层50能够表现出高耐磨性。凸部直径(按正圆换算)更优选为1.7μm以上且2.8μm以下。
防眩层50的最外表面(第一主面10a)的表面偏度Ssk优选小于0。Ssk小于0表示防眩层50的表面是勺形切口形状的凹凸。在Ssk小于0的范围内尽可能大(接近于0)的Ssk表示凹凸变得平滑,因此防眩层50的耐磨性提高。表面偏度Ssk优选大于等于-1.2且小于0。通过表面偏度Ssk在上述范围内,能够进一步实现光学特性和耐擦伤性的兼顾。
玻璃物品10的防眩层50的最外表面(第一主面10a)的线的算术平均粗糙度Ra优选为0.03μm以上,更优选为0.05μm以上且0.7μm以下,进一步优选为0.07μm以上且0.5μm以下。如果玻璃物品10的防眩层50的最外表面的算术平均粗糙度Ra为下限值以上,则充分发挥防眩效果,如果为上限值以下,则充分抑制图像对比度的降低。
玻璃物品10的防眩层50的最外表面(第一主面10a)的面的算术平均粗糙度Sa优选为0.09μm以下,更优选为0.06μm以下。通过将Sa调节为上限值以下,防眩层50的耐磨性提高。防眩层50的最外表面的算术平均粗糙度Sa更优选为0.01μm以上且0.09μm以下,进一步优选为0.02μm以上且0.06μm以下。Sa为大的值时,在局部高的凸部增加,在摩擦时容易在局部发生磨损,因此耐擦伤性极度变差。虽然存在光泽值越小则Sa越大的倾向,但是如果是相同的光泽值,则Sa越小对耐擦伤性越有利。
玻璃物品10的防眩层50的最外表面(第一主面10a)的最大高度粗糙度Rz优选为0.2μm以上且5μm以下,更优选为0.3μm以上且4.5μm以下,进一步优选为0.5μm以上且4μm以下。如果玻璃物品10的防眩层50的最外表面的最大高度粗糙度Rz为下限值以上,则充分发挥防眩效果,如果为上限值以下,则充分抑制图像对比度的降低。
玻璃物品10的雾度值优选为0.1%以上且50%以下,更优选为0.1%以上且30%以下,进一步优选为0.1%以上且20%以下。如果玻璃物品10的雾度值为下限值以上,则发挥防眩效果,如果雾度值为上限值以下,则在将玻璃物品10作为前面板或各种滤光器设置在图像显示装置主体的观察侧的情况下,充分抑制图像对比度的降低。
在玻璃物品10具有如图3B所示的平坦部和弯曲部的情况下,反射像扩散性指标值R之比(弯曲部的反射像扩散性指标值R/平坦部的反射像扩散性指标值R与弯曲部的反射像扩散性指标值R之和)优选为0.3~0.8,更优选为0.4~0.7,进一步优选为0.4~0.6。在高雾度值的情况下,由于光的散射,白色变强,容易带有阴影,对目视时的外观均匀性产生影响。如果反射像扩散性指标值R之比在上述范围内,则目视时的外观均匀性不易受到阴影的影响,成为优良的外观。
玻璃物品10的雾度值的面内标准偏差优选为0%~10%,更优选为0%~6%。如果在该范围内,从使用者侧观察玻璃物品时,可以观察到均质的防眩层,美观性优良,并且不会由于防眩层的凹凸而损害触感。此外,当使用玻璃物品10作为车载用显示面板的前面板时,能够得到从驾驶席观看时的图像均质性,能够实现舒适的操作性。
玻璃物品10的闪光指标值S的面内标准偏差优选为0%~10%,更优选为0%~6%。如果在该范围内,则在使用玻璃物品10作为车载用显示面板的前面板时,可以无不适感地观看液晶等显示屏幕,能够得到从驾驶席观看时的图像均质性,能够实现舒适的操作性。
玻璃物品10的分辨率指标值T的面内标准偏差优选为0%~10%,更优选为0%~6%。如果在该范围内,则在使用玻璃物品10作为车载用显示面板的前面板时,可以无不适感地观看液晶等显示屏幕,能够得到从驾驶席观看时的图像均与性,能够实现舒适的操作性。
另外,可以对玻璃构件1或玻璃物品10(以下记载为被加工物)进行以下的工序和处理。
(磨削和研磨加工)
可以对被加工物的至少一个主面实施磨削和研磨加工。
(开孔加工)
可以在被加工物的至少一部分上形成孔。孔可以贯穿被加工物,也可以不贯穿被加工物。开孔加工可以是钻机或刀具等的机械加工,也可以是使用氢氟酸等的蚀刻加工,没有特别限制。
(端面加工)
可以对被加工物的端面进行倒角加工等处理。在被加工物为玻璃的情况下,优选通过机械磨削进行一般被称为R倒角、C倒角的加工,但是也可以利用蚀刻等进行加工,没有特别限定。另外,可以预先对玻璃构件进行端面加工后经过加热处理而制成玻璃物品。
(强化处理)
作为在被加工物上形成表面压应力层的强化处理方法,可以利用物理强化法、化学强化法。玻璃主面进行了强化处理后的被加工物的机械强度变高。在本构成中,可以采用任意一种强化方法,但是在得到厚度薄且表面压应力(CS)值大的玻璃的情况下,优选通过化学强化法进行强化。
强化处理工序优选在取出玻璃物品(S3)后实施。
[化学强化法]
化学强化处理为如下处理:在低于450℃的熔融盐中,使存在于作为被加工物的玻璃的主面的离子半径小的碱金属离子(典型地为Li离子、Na离子)置换为离子半径较大的碱金属离子(典型地,对于Li离子而言为Na离子、对于Na离子而言为K离子),由此在玻璃表面上形成压应力层。化学强化处理可以利用以往公知的方法实施。通常将玻璃浸渍在硝酸钾熔融盐中。也可以向该熔融盐中加入约10质量%的碳酸钾后使用。由此可以去除玻璃表层的裂纹等,从而得到高强度的玻璃。在化学强化时,通过在硝酸钾中混合硝酸银等银成分,对玻璃进行离子交换,在表面具有银离子,能够赋予抗菌性。另外,化学强化处理不限于1次,例如也可以在不同的条件下实施2次以上。
被加工物在至少一个主面上形成有表面压应力层,并且其表面压应力(CS)值优选为500MPa以上,更优选为550MPa以上,进一步优选为600MPa以上,特别优选为700MPa以上。表面压应力(CS)值增高时,强化玻璃的机械强度增高。另一方面,表面压应力(CS)过高时,玻璃内部的拉应力变得极高,因此表面压应力(CS)优选为1800MPa以下,更优选为1500MPa以下,进一步优选为1200MPa以下。
在被加工物的主面上形成的表面压应力层的深度(DOL)优选为5μm以上,更优选为8μm以上,进一步优选为10μm以上。另一方面,DOL过大时,玻璃内部的拉应力变得极高,因此表面压应力层的深度(DOL)优选为70μm以下,更优选为50μm以下,进一步优选为40μm以下,典型地为30μm以下。
在被加工物的主面上形成的表面压应力(CS)值以及表面压应力层的深度(DOL)通过使用表面应力计(折原制作所公司制造,FSM-6000)观察干涉条纹的根数及其间隔而求出。作为FSM-6000的测定光源,可以使用例如波长为589nm或790nm的光源。需要说明的是,表面压应力也可以利用双折射进行测定。在难以进行光学评价的情况下,也可以利用3点弯曲等机械强度评价进行推定。另外,在被加工物的内部形成的拉应力(CT;单位MPa)可以利用上述测定的表面压应力(CS;单位MPa)以及表面压应力层的深度(DOL;单位μm)通过以下公式计算。
CT=[CS×(DOL×10-3)]/[t-2×(DOL×10-3)]
需要说明的是,t(单位mm)为玻璃的板厚。
需要说明的是,可以在进行强化处理之后对被加工物进行清洗。例如,作为清洗,除了水洗以外,还可以实施酸处理、碱处理、碱刷洗。
(功能层处理)
对于被加工物,可以根据需要形成各种功能层。作为功能层,可以列举减反射处理层、防污处理层等,也可以将它们并用。可以是被加工物的第一主面或第二主面中的任意一面。优选将这些功能层形成在所得到的玻璃物品10上,更优选在强化处理工序后形成。需要说明的是,在具有功能层的玻璃物品10的情况下,凸部直径、Ssk、Ra等表面粗糙度以及60°镜面光泽度等可以为玻璃物品10的最外层的测定值。
(减反射处理层)
减反射处理层是除了带来降低反射率的效果、减少由光的映射引起的眩光之外,在用于显示装置的情况下可以提高来自显示装置的光的透射率、可以提高显示装置的可视性的层。
在减反射处理层为减反射膜的情况下,优选形成在被加工物的第一主面或第二主面上,没有限制。作为减反射膜的构成,只要可以抑制光的反射就没有特别限定,例如可以是将波长550nm下的折射率为1.9以上的高折射率层和波长550nm下的折射率为1.6以下的低折射率层层叠而得到的构成,或者是包含在膜基质中混合存在中空粒子或孔且波长550nm下的折射率为1.2~1.4的层的构成。
(防污处理层)
防污处理层是抑制有机物或无机物的附着的层,或者是带来即使在附着了有机物或无机物的情况下通过擦拭等清洁也能够容易地除去附着物的效果的层。
在以防污膜的形式形成防污处理层的情况下,优选形成在被加工物的第一主面或第二主面上的表面处理层的最外层上。作为防污层,只要能够赋予防污性就没有特别限定,例如优选包含通过对含氟有机硅化合物进行水解缩合反应而得到的含氟有机硅化合物覆膜。
(印刷层的形成)
印刷层可以根据用途利用各种印刷方法、油墨(印刷材料)形成。作为印刷方法,可以利用例如喷印、喷墨印刷或丝网印刷。通过这些方法,即使是面积大的被加工物也能够良好地印刷。特别是对于喷墨印刷而言,容易在具有弯曲部的被加工物上进行印刷,容易调节印刷面的表面粗糙度。另一方面,对于丝网印刷而言,容易在面积大的被加工物上以使厚度均匀的方式形成所期望的印刷图案。另外,对于油墨而言,可以使用多种油墨,但是从印刷层的粘附性的观点考虑,优选使用同一种油墨。形成印刷层的油墨可以是无机油墨,也可以是有机油墨。
(实施例)
对本发明的实施例进行说明。A-1、A-2、B-1、B-2、C-1和C-2为实施例,A-3、B-3和C-3为比较例。需要说明的是,本发明不限于以下的实施例。
(板的准备)
使用厚度为0.7mm、主面为300mm×300mm的四边形的板状玻璃(DragonTrail(注册商标)、AGC公司制造)作为玻璃基材。以下,将该玻璃基材的一个主面称为第一主面,将另一个主面称为第二主面。
在玻璃基材上进行:(1)形成凹凸层、(2)端面的磨削处理,从而制作了玻璃构件。
[玻璃构件]
(1)形成凹凸层
按照以下步骤通过磨砂处理在玻璃基材的第一主面上形成了凹凸层。
首先,将耐酸性的保护膜(以下简称为“保护膜”)贴合在玻璃基材的不形成凹凸层的一侧的主面(第二主面)上。将该玻璃基材浸渍在3质量%的氟化氢水溶液中,对玻璃基材进行蚀刻,除去了附着在第一主面上的污渍。接着,将玻璃基材浸渍在15质量%氟化氢、15质量%氟化钾的混合水溶液中,对第一主面实施磨砂处理(フロスト処理)。之后,通过将玻璃基材浸渍在10质量%氟化氢水溶液中而以氟化物残留在第一主面上的方式形成凹凸层,得到具有凹凸层的玻璃构件。需要说明的是,在玻璃构件的厚度方向剖视中央部,玻璃化转变温度Tg为593℃,在凹凸层中玻璃化转变温度Tg为583℃~586℃。作为A-1~C-3的玻璃构件,如表1所示调节雾度值和光泽值。
(2)端面的磨削处理
将上述玻璃构件切割为50mm×50mm的大小。之后,对玻璃构件的整个外周从玻璃的端面以0.2mm的尺寸进行C倒角。倒角使用600目的磨石(东京ダイア公司制造)、在磨石的转速为6500rpm、磨石的移动速度5000mm/分钟的条件下进行处理。由此,端面的表面粗糙度达到450nm。
将所得到的玻璃构件(3)载置于成型模具上,并实施(4)预热、变形、冷却,从而制作了玻璃物品。
(玻璃物品)
(3)载置
使用如图11所示的加热装置2A。基座模具22A上形成有曲率半径为10000mm以上的平坦部的设计面。使用碳作为基座模具22A的材质。如图11所示以所述第二主面为下方的方式载置表1所示的A-1~C-3的玻璃构件。需要说明的是,将A-1~A-3作为系列A,将B-1~B-3作为系列B,将C-1~C-3作为系列C。在后述的实验中,实施例和比较例为各自的系列内的比较。
(4)预热、变形、冷却
在进行上述载置后,对玻璃构件和整个成型模具进行预热、变形、冷却。预热时从室温开始升温到所期望的温度,变形时保持在所期望的温度,冷却时降温到缓慢冷却温度后自然冷却至室温。各自的温度条件和时间条件如表1所示。需要说明的是,变形工序在680℃下实施,以平衡粘度计调节为约109Pa·s。之后,冷却至室温。在表1所示的条件下对A-1~C-3的玻璃构件进行处理,对于A-1、A-2、B-1、B-2、C-1和C-2的玻璃构件而言,制作各自的具有防眩层的玻璃物品。需要说明的是,在第一主面上对温度条件进行控制。
表1
Figure BDA0004091914260000351
(利用砂纸进行的耐磨性试验)
在底面为10mm×10mm的平面金属压头上安装砂纸,从而得到对样品进行摩擦的摩擦件。接着,使用上述摩擦件,利用三连式平面磨损试验机(大荣科学精器制作所制造)进行耐磨性试验。具体而言,以上述压头的底面与样品的凹凸层或防眩层接触的方式安装在磨损试验机上,放置重物以使得对摩擦件的载荷达到3000g,在平均速度4800mm/分钟、单程40mm的条件下进行往复滑动。以往复1次摩擦次数为2次的方式进行试验,对摩擦次数100次结束后的试验样品进行雾度值、光泽值的测定。作为样品,使用A-1、A-2、B-1、B-2、C-1和C-2的玻璃物品以及A-3、B-3和C-3的未加热玻璃。
关于A-1、A-2、B-1、B-2、C-1和C-2的玻璃物品和A-3、B-3和C-3,将变形后的雾度值、光泽值和表面形状、耐磨性试验后的雾度值和光泽值、耐磨性试验后的雾度值和光泽值的变化率示于表2中。表面形状的分析项目为凸部的平均直径、Sa、Ssk。另外,将凸部直径和耐磨性试验前的光泽值的关系示于图12中。图12的图中,圆形的点表示系列A,四方形的点表示系列B,三角形的点表示系列C,涂黑的点表示各系列的比较例A-3、B-3和C-3。
表2
Figure BDA0004091914260000361
对于系列A的A-1和A-2、系列B的B-1和B-2、系列C的C-1和C-2而言,即使在耐磨性试验后,也能够抑制雾度值和光泽值的变化率,表现出优良的耐磨性。另一方面,对于A-3、B-3和C-3而言,与各系列中的其它玻璃物品相比,耐磨性试验后的雾度值和光泽值的变化率都非常大,耐磨性差。
认为当将凸部直径设为y(μm)、并将耐磨性试验前的光泽值设为x(%)时,满足y>-0.0245x+3.65的公式的玻璃物品表现出优良的耐磨性。
需要说明的是,A-3、B-3和C-3通过加热处理而成为像A-1、A-2、B-1、B-2、C-1和C-2一样的玻璃物品,凸部直径变小。凸部直径是将在“图像处理面”中在承载部高度+0.01μm的高度处切出的凸部截面换算为圆形时的直径的平均值,凸部的平均直径减小意味着表面的微小凸部的陡峭性减小。认为这是由于,通过加热处理,玻璃物品表面的凹凸形状的陡峭性由于热而向着减小的方向变形,玻璃物品表面的凹凸形状变得致密,从而耐磨性提高。
如上所述,根据本发明,得到了防眩性等可视性优良且耐磨性高的玻璃物品。
详细且参照特定的实施方式对本发明进行了说明,但是可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种变更或修正,这对于本领域技术人员而言是显而易见的。本申请基于2018年3月23日申请的日本专利申请2018-055900号,其内容作为参考并入本申请中。

Claims (20)

1.一种玻璃物品,其具有第一主面、第二主面和端面,其中,
所述玻璃物品在所述第一主面侧包含防眩层,
所述第一主面的表面偏度Ssk小于0,
所述防眩层的玻璃化转变温度Tg为所述玻璃物品的厚度方向剖视中央部的玻璃化转变温度Tg0以下,
相对于所述第一主面的60°镜面光泽度x,所述第一主面的凸部直径y满足式(1),
y>-0.0245x+3.65 (1)
凸部直径y表示如下直径:对于由利用激光显微镜对所述第一主面进行测定时得到的表面形状的XYZ数据得到的图像,通过利用图像处理软件进行滤波而获得平滑图像,并且将在通过从所述表面形状的XYZ数据减去所述平滑图像的XYZ数据而得到的面中在承载部高度+0.01μm的高度处切出的凸部截面换算为圆形,此时的直径为所述凸部直径y,凸部直径y的单位为μm;
60°镜面光泽度x为利用JIS Z8741:1997或ISO2813:1994中记载的方法测定的值,60°镜面光泽度x的单位为%。
2.如权利要求1所述的玻璃物品,其中,所述第一主面和所述第二主面中的至少任意一个主面具有弯曲部。
3.如权利要求1或2所述的玻璃物品,其中,当将选自由Al、B、Zr和Ti构成的组中的元素X与Si的原子组成比X/Si定义为Z时,所述防眩层中的原子组成比Z1与所述厚度方向剖视中央部的原子组成比Z0之比Z1/Z0为0.9~1.1。
4.如权利要求1或2所述的玻璃物品,其中,所述防眩层中的由K/(Li+Na+K)表示的碱金属的组成比大于所述厚度方向剖视中央部的所述由K/(Li+Na+K)表示的碱金属的组成比。
5.如权利要求1或2所述的玻璃物品,其中,所述防眩层中含有氟原子或氯原子。
6.如权利要求1或2所述的玻璃物品,其中,所述60°镜面光泽度x为15%以上且130%以下。
7.如权利要求1或2所述的玻璃物品,其中,所述玻璃物品包含铝硅酸盐玻璃。
8.如权利要求1或2所述的玻璃物品,其中,所述凸部直径y为1.5μm以上且3.0μm以下。
9.如权利要求1或2所述的玻璃物品,其中,所述防眩层的软化点Tm为所述玻璃物品的厚度方向剖视中央部的软化点Tm0以下。
10.如权利要求1或2所述的玻璃物品,其中,所述玻璃物品的雾度值为0.1%以上且50%以下。
11.如权利要求10所述的玻璃物品,其中,所述雾度值的面内标准偏差为0%~10%。
12.如权利要求1或2所述的玻璃物品,其中,所述第一主面和所述第二主面中的至少任意一个主面具有表面压应力层,并且其表面压应力值为500MPa以上。
13.如权利要求1或2所述的玻璃物品,其中,相对于所述第一主面的60°镜面光泽度x,所述第一主面的凸部直径y满足下式(1a),
y>-0.0268x+3.78(1a)。
14.如权利要求1或2所述的玻璃物品,其中,相对于所述第一主面的60°镜面光泽度x,所述第一主面的凸部直径y满足下式(1b),
y>-0.0268x+3.88(1b)。
15.如权利要求1或2所述的玻璃物品,其中,所述防眩层的最外表面的线的算术平均粗糙度Ra为0.03μm以上。
16.如权利要求1或2所述的玻璃物品,其中,所述防眩层的最外表面的面的算术平均粗糙度Sa为0.09μm以下。
17.如权利要求1或2所述的玻璃物品,其中,所述防眩层的最外表面的最大高度粗糙度Rz为0.2μm以上且5μm以下。
18.如权利要求1或2所述的玻璃物品,其中,所述第一主面还具有功能层。
19.如权利要求18所述的玻璃物品,其中,所述功能层为减反射处理层。
20.如权利要求18所述的玻璃物品,其中,所述功能层为防污处理层。
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