CN116231082A - 一种锂硫电池及其电解液和复合添加剂 - Google Patents

一种锂硫电池及其电解液和复合添加剂 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂硫电池技术领域，具体公开了一种复合添加剂，其包括添加剂A和添加剂B；所述的添加剂A为具有式1结构式
Figure DDA0004134288890000011
的游离化合物及其酯、盐中的至少一种；所述的添加剂B包含硝酸锂等成分。此外，本发明还包括添加有所述复合添加剂的锂硫电池及其电解液。本发明研究发现，所述的复合添加剂成分的分子内和分子间的协同，能够改善多硫化物转化效率，可从根源上降低穿梭，可改善锂硫电池的电化学性能。

Description

一种锂硫电池及其电解液和复合添加剂
技术领域
本发明涉及锂硫电池技术领域，具体涉及锂硫电池及其电解液领域。
背景技术
锂硫电池是以硫元素作为电池正极,金属锂作为负极的一种锂电池。单质硫在地球中储量丰富，具有价格低廉、环境友好等特点。利用硫作为正极材料的锂硫电池，其材料理论比容量和电池理论比能量较高，分别达到1675mAh/g和2600Wh/kg，远远高于商业上广泛应用的钴酸锂电池的容量(<150mAh/g)。并且硫是一种对环境友好的元素，对环境基本没有污染，是一种非常有前景的锂电池但由于其复杂的电化学反应机理，一些问题严重制约了锂硫电池的实际应用。在醚类电解液中，通常会有两个放电平台，首先硫单质锂化形成长链的多硫化物Li2S8，然后在电极表面进一步被还原成Li2S6和Li2S4，产生一个在2.3V左右的放电平台，这个放电平台大概贡献了25％的理论容量，紧接着中长链的多硫化物会再进一步转化为固体Li2S2和Li2S，沉积在电极表面，放电平台在2.1V左右。由于中间产物长链多硫化物Li2SX(X＝4～8)极易溶于醚类电解液中，导致了正极活性物质的实际利用率不高，造成首圈实际比容量远低于单质硫的理论容量(1675mAh/g)；在电场力和浓度梯度的作用下，长链多硫化锂会向锂金属负极扩散，一方面腐蚀金属锂负极反应生成短链多硫化锂与绝缘的Li2S，前者又会扩散到正极区域，被氧化成为长链多硫化锂，如此循环往复，导致库仑效率严重降低和活性物质不可逆的损失，电池容量因此不断衰减。
针对锂硫电池的容量衰减问题，近年来研究者们采取了许多策略，其中，对电解液进行添加剂改性是主要的策略之一。现有报道的电解液添加剂种类繁多，主要可分为有机添加剂和无机添加剂；其中，有机添加剂主要有3-甲基-1,4,2-二恶唑-5-酮(CN108336405A)、硒醚(CN107785603A)、亚硫酰氯(CN109301325A)、磷酸化壳聚糖(CN103515613A)；无机添加剂主要有硅铝酸盐(CN109167095A)、多硫化锂(CN102983361A)、硝酸氧锆(CN109088101A)、五硫化磷(CN109148956 A)等。
目前锂硫电池电解液在循环的过程中，中间放电产物会溶解到有机电解液中,增加电解液的黏度，降低离子导电性。多硫离子能在正负极之间迁移，导致活性物质损失和电能的浪费。溶解的多硫化物会跨越隔膜扩散到负极,与负极反应,破坏了负极的固体电解质界面膜。此外，锂硫电池电解液用量远远的超过工业化的需求，对锂硫电池的大规模工业化生产造成比较大的影响。
发明内容
针对锂硫电池多硫化物穿梭、电化学性能不理想的问题，本发明第一目的在于，提供一种复合添加剂，旨在提供一种能够协同改善多硫化物转化效率，降低穿梭，改善锂硫电池电化学性能的复合添加剂。
本发明第二目的在于，提供一种添加有所述复合添加剂的锂硫电池及其电解液。
一种复合添加剂，包括添加剂A和添加剂B；
所述的添加剂A为具有式1结构式的化合物及其衍生的酯、盐中的至少一种；
Figure BDA0004134288870000021
式1
所述的n为1～6的整数；
所述的R1或R3独自为C1～C6的烷基、C3～C10的环烷基、C3～C10的部分不饱和的环基或C4～C20的芳香基；所述的R2为H、C1～C6的烷基、C3～C10的环烷基、C3～C10的部分不饱和的环基或C4～C20的芳香基；
所述的添加剂B为硝酸锂、多硫化锂、硝酸钾、硝酸铯、硝酸钡、硝酸铵、亚硝酸锂、亚硝酸钾、亚硝酸铯、亚硝酸铵、硝酸甲酯、硫化磷、溴化锂、碘化锂、碘化铟、二硫化二苯骈噻唑、碘代硝基苯、三苯基磷中的一种或多种。
本发明研究发现，式1的添加剂A和添加剂B联合能够实现协同，能够改善多硫化物的转化效率，可从根源上解决多硫化物的穿梭问题，有助于改善锂硫电池的性能，例如，改善锂硫电池的容量和循环稳定性。
本发明中，所述的式1中的C＝N、C＝C、C＝C-N共轭分子内协同及其和添加剂B的分子间协同是改善多硫化物转化效率，改善多硫化物穿梭，并改善锂硫电池电化学性能的关键。
本发明中，式1中，所述的n为1～3的整数，例如可以为1、2或3。
本发明中，所述的R1、R3优选为芳香基。进一步优选，所述的芳香基为苯基、萘基或取代苯基；所述的取代苯基中的取代基为C1～C6的烷基、C1～C3的烷氧基、硝基、卤素、三氟甲基中的至少一种。
优选地，所述的R2为H。
进一步优选，所述的式1优选具有具有式1-A结构：
Figure BDA0004134288870000031
式1-A
式1-A中，所述的R4为H、C1～C3的烷基或C1～C3的烷氧基。
本发明中，所述的添加剂A可以是具有式1结构的游离化合物及其衍生物，如酯、盐等。例如，本发明所述的式1结构式衍生的盐可以为盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、有机酸盐中的至少一种。
本发明中，所述的添加剂B和添加剂A的重量比为1:0.01～6，优选为1:0.1～4，进一步优选为1:0.1～2，最优选为1:0.1～1.5。研究发现，在优选的比例下，有助于进一步改善二者的协同效果，可进一步协同改善锂硫电池的电化学性能。
本发明还提供了一种锂硫电池电解液，包含基础电解液和所述的复合添加剂；所述的基础电解液包括有机溶剂和导电锂盐。
本发明中，所述的有机溶剂为聚醚类化合物、碳酸酯类化合物、烷基酯类化合物、砜、亚砜类化合物；进一步优选为1，3-二氧五环(DOL)、1,4-二氧六环(DX)、乙二醇二甲醚(DME)、甘二醇二甲醚(G2)、三聚乙二醇二甲醚(G3)、四聚乙二醇二甲醚(G4)、四氢呋喃(THF)、乙基甲基砜(EMS)、环丁砜(TMS)、甲基异丙基砜(MiPS)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)中的一种或多种的混合物；
本发明中，所述的导电锂盐可以是行业内公知的具有导电的锂盐，例如可以为双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)、三氟甲磺酸锂(LiTf)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二氟双(草酸根)合磷酸锂(LiDFBOP)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、硝酸锂(LiNO3)、高氯酸锂(LiClO4)中的一种或几种。
基础电解液中，所述导电锂盐的浓度为0.5～4mol/L，优选为1～2M。
本发明所述的锂硫电池电解液中，锂硫电池电解液中，复合添加剂为基础电解液重量的1～15％，优选为1.5～10％，进一步优选为1.5～4wt.％。进一步具体的实施方案，所述的电解液中，所述的添加剂A为基础电解液重量的0.2～8wt.％，进一步可以为0.2～2％。所述的添加剂B为基础电解液重量的1～3wt.％，进一步可以为1.5～2.5％。本发明研究发现，在所述的复合添加剂的组合协同下，进一步配合复合添加剂添加量的联合控制，能够进一步协同，有助于进一步改善锂硫电池的电化学性能。
本发明还提供了一种锂硫电池电解液的应用，用作电解液，用于制备锂硫电池。
本发明还提供了一种锂硫电池，其包含所述的复合添加剂；进一步优选包含本发明所述的电解液。
本发明所述的锂硫电池，除了包含本发明所述的复合添加剂外，其他的部件、结构和材料均可以是常规的。例如，所述的锂硫电池，由正极片、负极片、用于将正极片和负极片分隔的隔膜以及电解液，其中，所述的电解液为本发明所述的锂硫电池电解液。
所述的锂硫电池的正极片包括正极集流体以及复合在正极集流体表面的正极材料；所述的正极材料包含单质硫、含硫聚合物、硫化锂、多硫化锂中的至少一种的活性材料。所述的锂硫电池的负极为金属锂箔、锂片、锂合金、硅碳复合物中的一种。
有益效果：
1)本发明基于式1中的C＝N、C＝C、C＝C-N共轭分子内协同及其和添加剂B的分子间协同来改善多硫化物转化效率，降低多硫化物穿梭，并改善锂硫电池电化学性能的关键。
2)在电解液中的复合添加成分能够在锂负极表面形成更加稳定的钝化层，不仅如此，研究还发现，对其进行基团修饰，例如引入芳香基团，利用芳香基团的平面骨架与π-π键作用使得形成的SEI膜更具弹性，有效抑制锂枝晶的生长，进一步提升电池循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1B的循环图；
图2为对比例2的循环图；
具体实施方式
以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明；而本发明权利要求的保护范围不受实施例限制。
实施例1
采用如下方法制备锂硫电池：
①电解液配置：在氩气氛围的手套箱中(H2O<0.1ppm)，将有机溶剂按体积比为乙二醇二甲醚(DME)：1，3-二氧戊环(DOL)＝1：1与LiTFSI(1.0M)混合得基础电解液，加入添加剂B1(无水硝酸锂，为基础电解液重量的2％)和添加剂A1(式1-A盐酸盐，且R4＝H，为基础电解液重量的0.25～10％(具体实验组别见表1))，充分搅拌均匀，即得到本发明所述的锂硫电池电解液。
②硫正极制备：将硫/碳复合材料(载硫量为70％)、乙炔黑、PVDF按90:3:7配比混合，再加入适量体积的N-甲基吡咯烷酮(NMP)置于匀浆机中搅拌15min，转速15kr/min形成稳定均一的正极浆料。采用刮刀将此浆料涂覆在涂碳铝箔上，置于80℃烘箱干燥8h，直至NMP挥发完全。
③锂硫扣式电池组装测试：将制备的硫极片冲切成Φ13mm的圆形极片，在55℃的烘箱中烘1h。在氩气气氛中，以金属锂片为负极，隔膜选用型号Celgard2400的聚丙烯微孔膜，电解液用量为15μL/mg S，按次序组装成CR2025锂硫电池。制备好的电池置于25℃的恒温室中静置12h后，在蓝电测试充放电测试仪上进行充放电循环测试，测试条件为恒流0.5C充放，电位区间为1.7～2.8V，循环100圈(见图1)。
表1
实验组别 添加剂A1以及相对于基础电解液的添加量(wt.％)
A 0.25％添加剂A1
B 0.5％添加剂A1
C 1％添加剂A1
D 2％添加剂A1
E 5％添加剂A1
F 8％添加剂A1
G 10％添加剂A1
实施例2
和实施例1相比，区别仅在于，电解液中，添加剂A1为基础电解液重量的0.5％，且添加剂B1为基础电解液重量的1％。其他操作、参数以及测试方式同实施例1。
对比例1
和实施例1相比，区别仅在，电解液中未添加添加剂A1和添加剂B1，也即是采用基础电解液作为锂硫电池电解液。其他操作、参数以及测试方式同实施例1。
对比例2
和实施例1相比，区别仅在于，电解液中，缺少添加剂A1，仅包含添加剂B1，且其添加量同实施例1。其他操作、参数以及测试方式同实施例1。
对比例3
和实施例1相比，区别仅在于，电解液中，缺少添加剂A1，仅包含添加剂B1，且其添加量同实施例1的添加剂A1和B1的总量，也即是添加剂B1为基础电解液重量的2.5％。其他操作、参数以及测试方式同实施例1。
对比例4
和实施例1B相比，区别仅在于，电解液中，缺少添加剂B1，仅包含添加剂A1，且其添加量同实施例1的添加剂A1和B1的总量，也即是添加剂A1为基础电解液重量的2.5％。其他操作、参数以及测试方式同实施例1。
各实施例以及对比例的测试结果同实施例1。
表2各实施例和对比例的测试结果
Figure BDA0004134288870000071
可见，通过少量添加剂A1和B1的联合，能够意外地实现协同，能够获得优异的协同效果。

Claims (10)

1.一种复合添加剂，其特征在于，包括添加剂A和添加剂B；
所述的添加剂A为具有式1结构式的化合物及其衍生的酯、盐中的至少一种；
Figure FDA0004134288860000011
式1
所述的n为1～6的整数；
所述的R1或R3独自为C1～C6的烷基、C3～C10的环烷基、C3～C10的部分不饱和的环基或C4～C20的芳香基；所述的R2为H、C1～C6的烷基、C3～C10的环烷基、C3～C10的部分不饱和的环基或C4～C20的芳香基；
所述的添加剂B为硝酸锂、多硫化锂、硝酸钾、硝酸铯、硝酸钡、硝酸铵、亚硝酸锂、亚硝酸钾、亚硝酸铯、亚硝酸铵、硝酸甲酯、硫化磷、溴化锂、碘化锂、碘化铟、二硫化二苯骈噻唑、碘代硝基苯、三苯基磷中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的复合添加剂，其特征在于，式1中，所述的n为1～3的整数。
3.如权利要求2所述的复合添加剂，其特征在于，所述的R1、R3为芳香基，且所述的芳香基为苯基、萘基或取代苯基；所述的取代苯基中的取代基为C1～C6的烷基、C1～C3的烷氧基、硝基、卤素、三氟甲基中的至少一种；
优选地，所述的R2为H。
4.如权利要求1所述的复合添加剂，其特征在于，优选地，所述的式1结构式的盐为盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、有机酸盐中的至少一种。
5.如权利要求1～4任一项所述的复合添加剂，其特征在于，所述的添加剂B和添加剂A的重量比为1:0.01～6，优选为1:0.1～4，进一步优选为1:0.1～2。
6.一种锂硫电池电解液，其特征在于，包含基础电解液和权利要求1～5任一项所述的复合添加剂；所述的基础电解液包括有机溶剂和导电锂盐。
7.如权利要求6所述的锂硫电池电解液，其特征在于，所述的有机溶剂为聚醚类化合物、碳酸酯类化合物、烷基酯类化合物、砜、亚砜类化合物；优选为1，3-二氧五环(DOL)、1,4-二氧六环(DX)、乙二醇二甲醚(DME)、甘二醇二甲醚(G2)、三聚乙二醇二甲醚(G3)、四聚乙二醇二甲醚(G4)、四氢呋喃(THF)、乙基甲基砜(EMS)、环丁砜(TMS)、甲基异丙基砜(MiPS)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)中的一种或多种的混合物；
优选地，所述的锂盐为双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)、三氟甲磺酸锂(LiTf)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二氟双(草酸根)合磷酸锂(LiDFBOP)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、硝酸锂(LiNO3)、高氯酸锂(LiClO4)中的一种或几种；
优选地，基础电解液中，所述导电锂盐的浓度为0.5～4mol/L。
8.如权利要求6或7所述的锂硫电池电解液，其特征在于，锂硫电池电解液中，复合添加剂为基础电解液重量的1～15％，优选为1.5～10％，进一步优选为1.5～4％。
9.一种锂硫电池，其特征在于，包含权利要求1～5任一项所述的复合添加剂。
10.如权利要求9所述的锂硫电池，其特征在于，包含权利要求6～7任一项所述的电解液；
优选地，所述的锂硫电池的正极片包括正极集流体以及复合在正极集流体表面的正极材料；
优选地，所述的正极材料包含单质硫、含硫聚合物、硫化锂、多硫化锂中的至少一种的活性材料；
优选地，所述的锂硫电池的负极为金属锂箔、锂片、锂合金、硅碳复合物中的一种。
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