CN116217952A - 一种超分子有机超结构材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种超分子有机超结构材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种超分子有机超结构材料的制备方法，包括以下步骤：步骤S1，将三聚氰酸和1,3,5‑三嗪‑2,4,6‑三胺溶于甲基亚砜和N‑甲基吡咯烷酮中混合均匀，得到混合溶液；步骤S2，搅拌混合溶液，在预设温度和预设时间下进行反应，反应完成后经过过滤、洗涤、干燥，得到超分子有机超结构材料，其中，步骤S1中，三聚氰酸：1,3,5‑三嗪‑2,4,6‑三胺：二甲基亚砜：N‑甲基吡咯烷酮的质量比为1：0.9～1.2：50～100：5～10。本发明还提供了一种超分子有机超结构材料，由上述超分子有机超结构材料的制备方法制备得到。本发明还提供了一种上述超分子有机超结构材料在水系锌‑有机电池中的应用。

Description

一种超分子有机超结构材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种超分子有机超结构材料及其制备方法和应用。
背景技术
为了应对环境和可持续性挑战，开发绿色高效的先进电池材料具有重要意义。在诸多储能装置中，水系锌-有机电池是一种新型“绿色电池”，由锌金属阳极、有机材料阴极和含锌水系电解液组成，具备成本低、制作工艺简单、安全性好和锌资源丰富等优势，在新兴电子智能设备等领域具有广阔的应用前景。鉴于锌阳极固有的理论比容量(820mAh g-1)和较低的氧化还原电压为(-0.76Vvs.标准氢电极)，水系锌-有机电池的性能主要由有机阴极材料决定，基于有机材料的活性基团与电解液离子的可逆氧化还原反应实现储能。
其中，有机活性材料由自然界储量丰富且质量较轻的碳、氢、氧和氮等元素组成，因其结构和功能多样性、环保和廉价丰富等优点，被认为是极具发展前景的锌-有机电池阴极材料。通过调节芳香有机材料骨架上的活性官能团，可以系统调控其电化学活性和氧化还原动力学，改善电池储能性能。轻分子量的有机小分子因其高氧化还原活性经常被用作有机阴极材料。然而，有机小分子材料本征导电性较差，限制了其反应动力学和电荷存储速率，而且在电解液中具有较高的溶解度，致使有机材料在循环过程中活性物质损失，引发电极活性急剧衰减和电池循环稳定性不足问题。将有机小分子基本单元通过聚合或非共价键组装形成高分子量的有机物可以抑制材料在电解液中溶解，同时有机物共轭芳香结构利于电子传导，赋予电池更长的循环寿命。但是，聚合物的无序堆叠结构通常引发离子传输动力学过程迟滞问题，不利于电极/电解质界面电荷累积，致使有机材料活性位点无法得到充分利用，不利于电池容量性能的发挥。因此，亟待发展兼具高氧化还原活性和结构稳定性的有机阴极材料，以进一步提升电池比容量和循环寿命。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种超分子有机超结构材料及其制备方法和应用。
本发明提供了一种超分子有机超结构材料的制备方法，具有这样的特征，包括以下步骤：步骤S1，将三聚氰酸和1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺溶于甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中混合均匀，得到混合溶液；
步骤S2，搅拌混合溶液，在预设温度和预设时间下进行反应，反应完成后经过过滤、洗涤、干燥，得到超分子有机超结构材料，
其中，步骤S1中，三聚氰酸：1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺：二甲基亚砜：N-甲基吡咯烷酮的质量比为1：0.9～1.2：50～100：5～10。
在本发明提供的超分子有机超结构材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤S2中，搅拌混合溶液时，搅拌速度为300转/分～800转/分。
在本发明提供的超分子有机超结构材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤S2中，预设温度为20℃～50℃，预设时间为5min～10min。
在本发明提供的超分子有机超结构材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤S2中，洗涤时使用乙醇。
本发明还提供了一种超分子有机超结构材料，具有这样的特征：由上述超分子有机超结构材料的制备方法制备得到。
本发明还提供了一种上述超分子有机超结构材料在水系锌-有机电池中的应用。
发明的作用与效果
根据本发明所涉及的一种超分子有机超结构材料的制备方法，选择三聚氰酸和1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺为构筑基元，两者在二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮混合溶剂中通过氢键和π-π堆叠作用，制备得到超分子有机超结构材料。
本发明制备的超分子有机超结构材料具有三维的开放花状微结构，能够提供更多暴露的羰基活性位点和便捷的离子扩散途径，其优异的电子导电性和机械强度，提升了电子传输效率并且能够抑制其在电解质中溶解；并且，与常规有机材料存储Zn2+离子机制不同，本发明的超分子有机超结构材料中联结的氢键网络，能够克服高反应能垒溶剂化Zn2+离子导致的缓慢界面电荷转移，可有效降低质子电荷传输的能量障碍，促进电解液中H+离子通过Grotthuss机制快速迁移，实现电活性羰基位点的充分利用，有利于电池电荷存储性能显著提升。
因此，通过本发明的制备方法制备的超分子有机超结构材料具有表面结构精巧、电活性位点丰富、骨架稳定性高和内部孔隙发达的优点，能够有效地解决有机材料低电导率和高溶解性以及活性位点利用率不足等问题，进而提高电极材料比容量、倍率性能及循环寿命等电化学性能。
附图说明
图1是本发明的实施例一中超分子有机超结构材料的扫描电子显微镜图；
图2是本发明的实施例一中超分子有机超结构材料的透射电子显微镜图；
图3是本发明的实施例一中超分子有机超结构材料的结构式；
图4是本发明的实施例一中超分子有机超结构材料的能带间隙；
图5是本发明的实施例一中超分子有机超结构材料的在水系电解液中测得的紫外可见吸收光谱图；
图6是本发明的实施例一中超分子有机超结构材料作为阴极材料制得的水系锌-有机电池的倍率性能图；
图7是本发明的实施例一中超分子有机超结构材料作为阴极材料制得的水系锌-有机电池在10A/g电流密度下的循环稳定性图；
图8是本发明的实施例二中超分子有机超结构材料的扫描电子显微镜图；
图9是本发明的实施例二中超分子有机超结构材料作为阴极材料制得的水系锌-有机电池的倍率性能图。
图10是本发明的实施例三中超分子有机超结构材料的扫描电子显微镜图；
图11是本发明的实施例三中超分子有机超结构材料作为阴极材料制得的水系锌-有机电池的倍率性能图。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下实施例结合附图对本发明的超分子有机超结构材料及其制备方法和应用作具体阐述。
<实施例一>
本实施例的超分子有机超结构材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，按1：1.1：80：8的质量比依次称取三聚氰酸、1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮，将三聚氰酸和1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺溶于甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中混合均匀，得到混合溶液；
步骤S2，在500转/分的搅拌速度下搅拌混合溶液，在25℃下反应5min，反应完成后经过过滤、乙醇洗涤、干燥，得到超分子有机超结构材料。
对本实施例制备的超分子有机超结构材料进行结构表征，图1是本发明的实施例一中超分子有机超结构材料的扫描电子显微镜图，图2是本发明的实施例一中超分子有机超结构材料的透射电子显微镜图。
如图1和图2所示，本实施例制备的超分子有机超结构材料由纳米片基本单元组装成花状结构。
图3是本发明的实施例一中超分子有机超结构材料的结构式。
如图3所示，三聚氰胺分子的-NH2基团与1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺分子的C＝O基团以N-H…O氢键形式结合，同时每个1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺分子的-NH基团与三聚氰胺分子的C＝N基团以N-H…N氢键形式结合，从而形成了二维超分子结构，该二维超分子结构通过平面间π-π堆叠作用形成超分子有机超结构材料。
图4是本发明的实施例一中超分子有机超结构材料的能带间隙。
如图4所示，本实施例制备的超分子有机超结构材料具有2.08eV的超低能带间隙，该值远低于大多数有机电极材料，表明超结构材料具有高电导率，有利于更好的电荷转移效率和更低的动力学阻碍，以促进氧化还原反应。
图5是本发明的实施例一中超分子有机超结构材料的在水系电解液中测得的紫外可见吸收光谱图。
如图5所示，浸泡过超分子有机超结构材料的电解液经过紫外可见吸收光谱测试后，未观察到明显的吸收峰信号，表明在电化学反应过程中有机超结构材料的结构相当稳定，不溶于电解液。本实施例的超分子有机超结构材料的抗溶解性主要来源于其稳固的三维超结构。
本实施例中，还将制备的超分子有机超结构材料作为电极材料制备水系锌-有机电池，具体制备过程如下：
按6：3.5：0.5的质量比依次称取超分子有机超结构材料、60wt％的聚四氟乙烯乳液(从上海三爱富新材料股份有限公司购买)、石墨，5将上述材料混合均匀后，置于烘箱中烘干，将烘干样品在20MPa的压力下压于不锈钢网上，于60℃真空干燥24h，制作电极片。选用CR2032型纽扣式电池壳，以制得的工作电极为正极，金属锌片(纯度≥99.99％)为负极，使用GE-Whatman玻璃纤维隔膜，选择3mol/L
的Zn(SO3CF3)2溶液作为电解质，组装得到水系锌-有机电池。
0通过CT3001A蓝电电池测试系统对本实施例制备的水系锌-有机
电池的能量存储性能进行测试，测试结果如下：
图6是本发明的实施例一中超分子有机超结构材料作为阴极材料制得的水系锌-有机电池的倍率性能图。
如图6所示，采用本实施例的超分子有机超结构材料作为电极材5料，制得的水系锌-有机电池在1A/g电流密度下，其比容量达300mAh/g以上，能量密度高达250Wh/kg以上；在150A/g电流密度下，其比容量达130mAh/g以上，能量密度达100Wh/kg以上，表明该超分子有机超结构材料作为水系锌-有机电池阴极材料具有高比容量、倍率性能和能量密度。
0图7是本发明的实施例一中超分子有机超结构材料作为阴极材料制得的水系锌-有机电池在10A/g电流密度下的循环稳定性图。
如图7所示，制得的水系锌-有机电池循环充放电50,000次后，容量保持率在90％以上，表明超分子有机超结构材料具有显著的循环稳定性。
<实施例二>
本实施例的超分子有机超结构材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，按1：1.1：90：8的质量比依次称取三聚氰酸、1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮，将三聚氰酸和1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺溶于甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中混合均匀，得到混合溶液；
步骤S2，在300转/分的搅拌速度下搅拌混合溶液，在30℃下反应10min，反应完成后经过过滤、乙醇洗涤、干燥，得到超分子有机超结构材料。
对本实施例制备的超分子有机超结构材料进行结构表征，图8是本发明的实施例二中超分子有机超结构材料的扫描电子显微镜图。
如图8所示，本实施例制备的超分子有机超结构材料由纳米片基本单元组装成花状结构。
本发明的实施例中超分子有机超结构材料的结构式与实施例一相同。
本实施例中，还将制备的超分子有机超结构材料作为电极材料制备水系锌-有机电池，具体制备过程与实施例一相同。
通过CT3001A蓝电电池测试系统对本实施例制备的水系锌-有机电池的能量存储性能进行测试，测试结果如下：
图9是本发明的实施例二中超分子有机超结构材料作为阴极材料制得的水系锌-有机电池的倍率性能图。
如图9所示，采用本实施例的超分子有机超结构材料作为电极材料，制得的水系锌-有机电池在1A/g电流密度下，其比容量达290mAh/g以上，能量密度高达210Wh/kg以上；在150A/g电流密度下，其比容量达120mAh/g以上，能量密度达80Wh/kg以上，表明该超分子有机超结构材料作为水系锌-有机电池阴极材料具有高比容量、倍率性能和能量密度。
<实施例三>
本实施例的超分子有机超结构材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，按1：1.1：100：5的质量比依次称取三聚氰酸、1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮，将三聚氰酸和1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺溶于甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中混合均匀，得到混合溶液；
步骤S2，在500转/分的搅拌速度下搅拌混合溶液，在20℃下反应5min，反应完成后经过过滤、乙醇洗涤、干燥，得到超分子有机超结构材料。
对本实施例制备的超分子有机超结构材料进行结构表征，图10是本发明的实施例三中超分子有机超结构材料的扫描电子显微镜图。
如图10所示，本实施例制备的超分子有机超结构材料由纳米片基本单元组装成花状结构。
本发明的实施例中超分子有机超结构材料的结构式与实施例一相同。
本实施例中，还将制备的超分子有机超结构材料作为电极材料制备水系锌-有机电池，具体制备过程与实施例一相同。
通过CT3001A蓝电电池测试系统对本实施例制备的水系锌-有机电池的能量存储性能进行测试，测试结果如下：
图11是本发明的实施例三中超分子有机超结构材料作为阴极材料制得的水系锌-有机电池的倍率性能图。
如图11所示，采用本实施例的超分子有机超结构材料作为电极材料，制得的水系锌-有机电池在1A/g电流密度下，其比容量达300mAh/g以上，能量密度高达220Wh/kg以上；在150A/g电流密度下，其比容量达125mAh/g以上，能量密度达90Wh/kg以上，表明该超分子有机超结构材料作为水系锌-有机电池阴极材料具有高比容量、倍率性能和能量密度。
实施例的作用与效果
根据实施例一至实施例三可知，通过本发明的一种超分子有机超结构材料的制备方法，将三聚氰酸和1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺为构筑基元，两者在二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮混合溶剂中通过氢键和π-π堆叠作用，能够成功制备得到超分子有机超结构材料。该超分子有机超结构材料具有三维的开放花状微结构，能够提供更多暴露的羰基活性位点和便捷的离子扩散途径，其优异的电子导电性和机械强度，提升了电子传输效率并且能够抑制其在电解质中溶解；并且，与常规有机材料存储Zn2+离子机制不同，本发明的超分子有机超结构材料中联结的氢键网络，能够克服高反应能垒溶剂化Zn2+离子导致的缓慢界面电荷转移，可有效降低质子电荷传输的能量障碍，促进电解液中H+离子通过Grotthuss机制快速迁移，实现电活性羰基位点的充分利用，有利于电池电荷存储性能显著提升。
进一步地，根据实施例一-实施例三可知，本发明制备的超分子有机超结构材料应用于作为锌-有机电池阴极时，制得的水系锌-有机电池在1A/g电流密度下，其比容量最高可达300mAh/g以上，能量密度最高可达250Wh/kg以上，且循环充放电50,000次后的容量保持率在90％以上，表现出高比容量、能量密度和优越的循环稳定性。

Claims (6)

1.一种超分子有机超结构材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1，将三聚氰酸和1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺溶于甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中混合均匀，得到混合溶液；
步骤S2，搅拌所述混合溶液，在预设温度和预设时间下进行反应，反应完成后经过过滤、洗涤、干燥，得到所述超分子有机超结构材料，
其中，步骤S1中，所述三聚氰酸：所述1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺：所述二甲基亚砜：所述N-甲基吡咯烷酮的质量比为1：0.9～1.2：50～100：5～10。
2.根据权利要求1所述的超分子有机超结构材料的制备方法，其特征在于：
其中，步骤S2中，搅拌所述混合溶液时，搅拌速度为300转/分～800转/分。
3.根据权利要求1所述的超分子有机超结构材料的制备方法，其特征在于：
其中，步骤S2中，所述预设温度为20℃～50℃，所述预设时间为5min～10min。
4.根据权利要求1所述的超分子有机超结构材料的制备方法，其特征在于：
其中，步骤S2中，洗涤时使用乙醇。
5.一种超分子有机超结构材料，其特征在于，由权利要求1～4任意一项所述的超分子有机超结构材料的制备方法制备得到。
6.采用如权利要求1～4任意一项所述的锂超分子有机超结构材料的制备方法制备得到的超分子有机超结构材料在水系锌-有机电池中的应用。
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