CN116217761A - 疏水性聚乙烯醇以及疏水性聚乙烯醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种疏水性聚乙烯醇以及疏水性聚乙烯醇的制备方法。根据本发明实施方式，该疏水性聚乙烯醇包含第一重复单元、第二重复单元、以及第三重复单元，其中该第一重复单元具有式(I)所示结构、第二重复单元具有式(II)所示结构、以及该第三重复单元具有式(III)所示结构，其中R1是‑Si(R2)3、
或
R2独立地为C1‑6烷氧基、C6‑18烷基、或C6‑22烯基，且R2至少一者为C6‑18烷基、或C6‑22烯基；R3及R4独立地为C6‑18烷基、或C6‑22烯基；j是3至7；以及k是1至30。
Description
技术领域
本发明涉及一种疏水性聚乙烯醇以及疏水性聚乙烯醇的制备方法。
背景技术
偏光片(polarizer)为液晶显示器(liquid crystal display，LCD)的主要原材料之一，其结构包含偏光层、上下粘着层、上下保护/离型层以及反射膜。其中偏光层是由聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)薄膜经染色拉伸后制成。
偏光层的染色材料通常为碘，碘在微热下即升华，因此废偏光板在焚化处理时会冒出紫烟，对环境影响甚大。因此，将碘由废偏光板中移除，并将剩余的聚乙烯醇树脂予以回收再利用，是偏光板最具循环经济效益的途径。
聚乙烯醇树脂是一种水溶性高分子聚合物，结晶度高、粘贴力强，广泛应用于包装、建筑、造纸等领域。然而，偏光板中的聚乙烯醇树脂，因在制程中已加入硼酸交联化，在水或其它有机溶剂中仅能膨润而无法溶解，因而限制其再利用的可能性。
发明内容
本发明提供一种疏水性聚乙烯醇。根据本发明实施方式，该疏水性聚乙烯醇包含第一重复单元、第二重复单元、以及第三重复单元，其中该第一重复单元具有式(I)所示结构、第二重复单元具有式(II)所示结构、以及该第三重复单元具有式(III)所示结构：
本发明还提供一种疏水性聚乙烯醇的制备方法，用以制备本发明所述的疏水性聚乙烯醇。根据本发明其它实施方式，该疏水性聚乙烯醇的制备方法可包含以下步骤。提供第一聚合物，其中该第一聚合物是聚乙烯醇与硼酸经交联反应的产物，其中该第一聚合物的硼含量(B1)为1wt％至5wt％，以该第一聚合物的重量为基准。对该第一聚合物进行去硼制程，得到第二聚合物，其中该第二聚合物的硼含量(B2)为约0.05wt％至0.5wt％，以该第二聚合物的重量为基准。以改性剂对该第二聚合物进行改性，得到本发明所述的疏水性聚乙烯醇。
附图说明
图1为本发明一实施方式所述疏水性聚乙烯醇的制备方法100的步骤流程图。
图2为制备例1所述的交联聚乙烯醇树脂及低交联度聚乙烯醇树脂的傅立叶转换红外光谱。
符号说明
10、20、30：步骤
100：疏水性聚乙烯醇的制备方法100
具体实施方式
以下针对本发明的疏水性聚乙烯醇以及疏水性聚乙烯醇的制备方法作详细说明。应了解的是，以下的叙述提供许多不同的实施方式或例子，用以实施本发明的不同方面。以下所述特定的要素及排列方式仅为简单描述本发明。当然，这些仅用以举例而非本发明的限定。此外，在不同实施方式中可能使用重复的标号或标示。这些重复仅为了简单清楚地叙述本发明，不代表所讨论的不同实施方式及/或结构之间具有任何关连性。本发明中，用词“约”是指所指定的量可增加或减少本领域技术人员可认知为一般且合理的大小的量。
必需了解的是，说明书与权利要求书中所使用的序数例如“第一”、“第二”、“第三”等的用词，以修饰权利要求的要素，其本身并不意含及代表该要求保护的要素有任何之前的序数，也不代表某一要求保护的要素与另一要求保护的要素的顺序、或是制造方法上的顺序，该些序数的使用仅用来使具有某命名的一要求保护的要素得以和另一具有相同命名的要求保护的要素能作出清楚区分。
本发明提供一种疏水性聚乙烯醇以及疏水性聚乙烯醇的制备方法。由于在偏光板制程中会加入硼酸对聚乙烯醇进行交联化，因此由偏光板中回收的交联聚乙烯醇树脂不易溶解于水或有机溶剂中，导致所回收的交联聚乙烯醇树脂具有较差的可加工性。如此一来，限制回收的交联聚乙烯醇树脂再利用的可能性。本发明利用去硼制程，降低回收的交联聚乙烯醇树脂的交联程度(即降低硼含量)，得到具有流动性的低交联度聚乙烯醇树脂，且该低交联度聚乙烯醇树脂可进一步溶解于水或有机溶剂中。此外，由于所得的低交联度聚乙烯醇树脂仍保留部分硼交联结构(即交联聚乙烯醇树脂中的硼并未完全去除)，因此可提升所得材料的耐水性。此外，本发明利用疏水改性制程，将改性剂与低交联度聚乙烯醇树脂的羟基反应，以将疏水性基团接枝至低交联度聚乙烯醇树脂，得到疏水性聚乙烯醇。如此一来，可降低聚乙烯醇的表面能，并使其熔点下降，提升树脂的加工性。根据本发明实施方式，本发明所述的疏水性聚乙烯醇具有流动性、可加工性、以及疏水性，适合应用于纺织(例如作为无氟拨水剂)、胶材、废水处理等领域。
根据本发明实施方式，本发明提供一种疏水性聚乙烯醇，包含第一重复单元、第二重复单元、以及第三重复单元，其中该第一重复单元具有式(I)所示结构、第二重复单元具有式(II)所示结构、以及该第三重复单元具有式(III)所示结构：
根据本发明实施方式，C1-6烷基可为直链或分支(linear or branched)链的烷氧基。举例来说，C1-6烷氧基为甲氧基(methoxy)、乙氧基(ethoxy)、丙氧基(propoxy)、丁氧基(butoxy)、戊氧基(pentoxy)、己氧基(hexoxy)、或其异构体(isomer)。根据本发明实施方式，C6-18烷基可为直链或分支(linear or branched)链的烷基。举例来说，C6-18烷基可为己基(hexyl)、庚基(heptyl)、辛基(octyl)、壬基(nonyl)、癸基(decyl)、十一烷基(undecyl)、十二烷基(dodecyl)、十三烷基(tridecyl)、十四烷基(tetradecyl)、十五烷基(pentadecyl)、十六烷基(hexadecyl)、十七烷基(heptadecyl)、十八烷基(octadecyl)、或其异构体(isomer)。根据本发明实施方式，C6-22烯基可为直链或分支(linear orbranched)链的烯基。举例来说，C6-22烯基可为己烯基(hexenyl)、庚烯基(heptenyl)、辛烯基(octenyl)、壬烯基(nonenyl)、癸烯基(decenyl)、十一烯基(undecenyl)、十二烯基(dodecenyl)、十三烯基(tridecenyl)、十四烯基(tetradecenyl)、十五烯基(pentadecenyl)、十六烯基(hexadecenyl)、十七烯基(heptadecenyl)、十八烯基(octadecenyl)、或其异构体(isomer)。根据本发明实施方式，j可为3、4、5、6、或7；以及，k可为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、或30。
根据本发明实施方式，该疏水性聚乙烯醇可具有n个第一重复单元、m个第二重复单元、以及i个第三重复单元，其中n≧2、m≧2、以及i≧2。根据本发明实施方式，该疏水性聚乙烯醇的第一重复单元、第二重复单元、以及第三重复单元的数量可符合以下公式：0.002≦2n/(2n+m+i)≦0.04、0.58≦m/(2n+m+i)≦0.783、以及0.195≦i/(2n+m+i)≦0.38。当第一重复单元的相对数量过低时(即2n/(2n+m+i)过低)，该疏水性聚乙烯醇具有较低的硼交联结构数量，导致疏水性聚乙烯醇的耐水性降低。当第一重复单元的相对数量过高时(即2n/(2n+m+i)过高)，该疏水性聚乙烯醇具有较高的硼交联结构数量，导致疏水性聚乙烯醇具有较低的流动性或是不具流动性，且溶解度(溶解于水或有机溶剂中)降低。当第三重复单元的相对数量过低时(即i/(2n+m+i)过低)，该疏水性聚乙烯醇的疏水性降低。
根据本发明实施方式，该第三重复单元可为
其中R3、以及R4可独立为C6-18烷基、或C6-22烯基；j可为3至7；k可为1至30；R5可独立为C1-6烷基；以及，R6可为C6-18烷基、或C6-22烯基。
根据本发明实施方式，该疏水性聚乙烯醇可进一步包含第四重复单元，其中该第四重复单元具有式(IV)所示结构
根据本发明实施方式，该疏水性聚乙烯醇可具有n个第一重复单元、m个第二重复单元、i个第三重复单元、以及p个第四重复单元，其中n≧2、m≧2、i≧2、以及p≧2。根据本发明实施方式，该疏水性聚乙烯醇的第一重复单元、第二重复单元、第三重复单元、以及第四重复单元的数量可符合以下公式：0.002≦(2n+4p)/(2n+m+i+4p)≦0.04、0.58≦m/(2n+m+i+4p)≦0.783、以及0.195≦i/(2n+m+i+4p)≦0.38。当疏水性聚乙烯醇的硼交联结构数量过低时，疏水性聚乙烯醇的耐水性降低。当该疏水性聚乙烯醇的硼交联结构数量过高时，疏水性聚乙烯醇具有较低的流动性或是不具流动性，且溶解度(溶解于水或有机溶剂中)降低。当第三重复单元的相对数量过低时(即i/(2n+m+i+4p)过低)，该疏水性聚乙烯醇的疏水性降低。根据本发明实施方式，该第一重复单元与该第四重复单元的数量比(n:p)可为约1:1至99:1，例如2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、15:1、30:1、50:1、或70:1。
根据本发明实施方式，该疏水性聚乙烯醇可具有硼含量为约0.05wt％至0.5wt％(例如：0.06wt％、0.07wt％、0.08wt％、0.09wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、或0.4wt％)，其中该硼含量是指该疏水性聚乙烯醇中的硼元素的重量百分比，以该疏水性聚乙烯醇的重量为基准。当疏水性聚乙烯醇的硼含量过低，该疏水性聚乙烯醇的耐水性降低。当疏水性聚乙烯醇的硼含量过高，该疏水性聚乙烯醇具有较低的流动性或是不具流动性，且溶解度(溶解于水或有机溶剂中)降低。
本发明还提供一种疏水性聚乙烯醇的制备方法，用以制备本发明所述疏水性聚乙烯醇。图1为本发明一实施方式所述疏水性聚乙烯醇的制备方法100的步骤流程图。本发明所述疏水性聚乙烯醇的制备方法100包含以下步骤。首先，提供第一聚合物(步骤10)，其中该第一聚合物是聚乙烯醇与硼酸经交联反应的产物。换言之，该第一聚合物可为经硼酸交联的聚乙烯醇树脂(例如由偏光板中回收并移除碘的交联聚乙烯醇树脂)。该第一聚合物可具有硼含量B1，其中硼含量B1可为约1wt％至5wt％(例如1.5wt％、2.0wt％、2.5wt％、3.0wt％、3.5wt％、4.0wt％、或4.5wt％)，以该第一聚合物的重量为基准。接着，对第一聚合物进行去硼制程(步骤20)，得到第二聚合物，其中该第二聚合物的硼含量(B2)可为约0.05wt％至0.5wt％(例如：0.06wt％、0.07wt％、0.08wt％、0.09wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、或0.4wt％)，以该第二聚合物的重量为基准。藉由该去硼制程，可使得该第一聚合物的硼含量(B1)与该第二聚合物的硼含量(B2)符合以下公式：0.6≦(B1-B2)/B1≦0.9。换言之，在第一聚合物中60wt％至90wt％的硼经由该去硼制程被移除(以第一聚合物中原始的硼含量为基准)。接着，以改性剂对该第二聚合物进行改性，得到本发明所述疏水性聚乙烯醇(步骤30)。
根据本发明实施方式，该第一聚合物具有该第一重复单元、该第二重复单元、以及该第四重复单元，其中该第一重复单元具有式(I)所示结构、第二重复单元具有式(II)所示结构、以及该第四重复单元具有式(IV)所示结构：
根据本发明实施方式，该第二聚合物可与该第一聚合物具有相同的重复单元，即第二聚合物可具有该第一重复单元、该第二重复单元、以及该第四重复单元。根据本发明实施方式，该第二聚合物具有d个第一重复单元、e个第二重复单元、以及f个第四重复单元。根据本发明实施方式，该第一聚合物的第一重复单元、第二重复单元、以及第四重复单元的数量可符合以下公式：0.2≦(2a+4c)/(2a+b+4c)≦0.5、以及0.5≦b/(2a+b+4c)≦0.8。此外，根据本发明实施方式，在该第二聚合物中，该第一重复单元与该第四重复单元的数量比(a:c)可为约1:1至99:1，例如2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、15:1、30:1、50:1、或70:1。根据本发明实施方式，该第一聚合物的第一重复单元与第四重复单元的数量总和(a+c)可大于该第二聚合物的第一重复单元与第四重复单元的数量总和(d+f)(即第一聚合物的第一重复单元的数量a、第一聚合物的第四重复单元的数量c、第二聚合物的第一重复单元的数量d、第二聚合物的第四重复单元的数量f符合以下公式：(a+c)>(d+f))。
根据本发明实施方式，该改性剂可为具有C6-18烷基的硅氧烷(siloxane)、具有C6-22烯基的硅氧烷(siloxane)、具有C6-18烷基的丁二酸酐、具有C6-22烯基的丁二酸酐、具有C6-18烷基的异氰酸酯、具有C6-22烯基的异氰酸酯、或具有3-7个碳的内酯(lactone)。
根据本发明实施方式，该改性剂可为Si(R2)4、
O＝C＝N-R4、或
R2独立地为C1-6烷氧基、C6-18烷基、或C6-22烯基，且R2至少一者为C6-18烷基、或C6-22烯基，以及R2至少一者为C1-6烷氧基；R3及R4是C6-18烷基、或C6-22烯基；以及，j是3至7。举例来说，该改性剂可为己基三乙氧基硅烷(hexyltriethoxysilane)、辛基三乙氧基硅烷(octyltriethoxysilane)、癸基三乙氧基硅烷(decyltriethoxysilane)、十二烷基三乙氧基硅烷(dodecyltriethoxysilane)、十六烷基三甲氧基硅烷(hexadecyltrimethoxysilane)、十八烷基三乙氧基硅烷(octadecyltriethoxysilane)、癸烯基三甲氧基硅烷(decenyltrimethoxysilane)、十二烯基三乙氧基硅烷(dodecenyltriethoxysilane)、癸基丁二酸酐(decyl succinic anhydride)、十二烷基丁二酸酐(dodecyl succinic anhydride)、十八烷基丁二酸酐(octadecyl succinicanhydride)、二十二烷基丁二酸酐(docosyl succinic anhydride)、癸烯基丁二酸酐(decenyl succinic anhydride)、十二烯基丁二酸酐(dodecenyl succinic anhydride)、十八烯基丁二酸酐(octadecenyl succinic anhydride)、二十二烯基丁二酸酐(docosenylsuccinic anhydride)、异氰酸己酯(hexyl isocyanate)、异氰酸辛酯(octylisocyanate)、十二烷基异氰酸酯(dodecyl isocyanate)、十八烷基异氰酸酯(octadecylisocyanate)、十二烯基异氰酸酯(dodecenyl isocyanate)、十八烯基异氰酸酯(octadecenyl isocyanate)、γ-丁内酯(γ-butyrolactone)、δ-戊内酯(δ-Valerolactone)、ε-己内酯(ε-caprolactone)、或上述的组合。
根据本发明实施方式，该去硼制程可包含以下步骤。将该第一聚合物与水混合得到第一混合物。此第一聚合物与第一混合物的重量比可为1:100至10:100。接着，将酸性水溶液加入该第一混合物中调整该第一混合物的pH值至1-5，并对所得物进行加热(可在50℃至90℃下进行加热)并持续搅拌2小时至4小时后，得到含第一聚合物的溶液。根据本发明实施方式，该酸性水溶液可为盐酸水溶液、硝酸水溶液、醋酸水溶液、硫酸水溶液、或上述的组合，而该酸性水溶液的浓度可为0.5M至6M。接着，将离子交换树脂与该含第一聚合物的溶液混合，搅拌4小时至12小时后得到第二混合物。接着，过滤该第二混合物移除该离子交换树脂得到滤液。接着，对该滤液进行烘干，得到该第二聚合物。
根据本发明实施方式，该离子交换树脂可为对硼有选择性的离子交换树脂。作为上述对硼有选择性的离子交换树脂，只要是对硼有吸附性能者皆可，并无特别限定，较佳为具有N-甲基还原葡萄糖胺(N-methylglucamine)基作为交换基的硼吸附性的离子交换树脂。作为具有N-甲基还原葡萄糖胺基作为交换基的硼吸附性树脂可为DIAION-CRB01(由三菱化学股份有限公司制造贩售)、DIAION-CRB02(由三菱化学股份有限公司制造贩售)、AMPERLITE-IRA743(由罗门哈斯公司制造贩售)、DUOLITE-A368(由住友化学工业股份有限公司制造贩售)。根据本发明实施方式，该离子交换树脂的添加量可为1wt％至10wt％(例如：2wt％、5.0wt％、7wt％、或9wt％)，以该第一聚合物的重量为基准。
为了让本发明的上述和其它目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举数个实施例及比较实施例，作详细说明如下：
制备例1
将交联聚乙烯醇树脂(4重量份)(该交联聚乙烯醇树脂的傅立叶转换红外光谱(Fourier-transform infrared spectroscopy，FTIR)资讯如图2所示)与水(100重量份)混合，并加入醋酸水溶液(5M)以调整所得物的pH值至2-3左右。将所得物升温至80℃并加热3小时后，得到含有交联聚乙烯醇树脂的透明溶液。接着，于室温下将离子交换树脂(商品编号为Amberlite IRA743，由罗门哈斯公司制造贩售)与该含有交联聚乙烯醇树脂的溶液混合。充分搅拌5小时后，对所得液体进行过滤以移除离子交换树脂。接着，将所得滤液于100℃下进行烘干，得到低交联度聚乙烯醇树脂。接着，以傅立叶转换红外光谱(FTIR)对低交联度聚乙烯醇树脂进行量测，结果如图2所示。
由图2可得知，与交联聚乙烯醇树脂相比，低交联度聚乙烯醇树脂在670cm-1(O-B-O)、1328cm-1(B-O-C(BO4))、以及1417cm-1(B-O-C,不对称)具有降低的吸收强度，这显示所得的低交联度聚乙烯醇树脂其硼含量降低，因此对交联聚乙烯醇树脂进行去硼处理所得的聚乙烯醇树脂确实具有较低的交联度。
接着，以感应耦合等离子体质谱仪(Inductively coupled plasma massspectrometry，ICP-MS)分析交联聚乙烯醇树脂以及低交联度聚乙烯醇树脂的硼含量，结果如表1所示。
表1
| 硼含量(wt％) | |
| 交联聚乙烯醇树脂 | 1.23 |
| 低交联度聚乙烯醇树脂 | 0.37 |
由表1可知，对交联聚乙烯醇树脂进行去硼处理所得的聚乙烯醇树脂，硼含量由1.23wt％下降至0.37wt％，经计算后可得知硼去除率可达约70％。
疏水性聚乙烯醇的制备
实施例1
在氮气环境下，将制备例1所得的低交联度聚乙烯醇(1重量份)加入反应瓶，并加入二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide，DMSO)(20重量份)。接着，将反应瓶加热至80℃后，低交联度聚乙烯醇完全溶解于二甲基亚砜，得到溶液。接着，将2-乙基己酸亚锡(stannous 2-ethyl-hexanoate，Sn(oct)2)(作为催化剂)(0.02重量份)加入反应瓶中。反应30分钟后，将ε-己内酯(ε-caprolactone)(20重量份)加入反应瓶，并将反应瓶加热至100℃。反应24小时后，将反应瓶降温至0℃，并将所得物进行再沉淀处理。该再沉淀处理包含以丙酮(100重量份)溶解所得物、将所得溶液倒入甲醇(1000重量份)中进行再沉淀、并收集固体。重复上述再沉淀处理2次后，将所得固体在真空下加热至80℃并进行干燥5小时，得到疏水性聚乙烯醇(1)。
利用核磁共振光谱分析疏水性聚乙烯醇(1)，所得光谱资讯如下。1H NMR(400MHz，ppm，CDCl3)：5.12-4.92(与聚己内酯(PCL)连接的-CH2-，m)，4.12–4.02[–(CO)–CH2CH2CH2CH2CH2O，第5个亚烷基(由聚己内酯(PCL)重复单元的羰基起算)]，3.70–3.62[–(CO)–CH2CH2CH2CH2CH2OH，PCL重复单元的末端-OH基]，2.35–2.24[–(CO)–CH2CH2CH2CH2CH2O，第1个亚烷基(由PCL重复单元的羰基起算)]，1.72–1.56[–(CO)–CH2CH2CH2CH2CH2OH，第2个及第4个亚烷基(由PCL重复单元的羰基起算)]，1.42–1.33ppm[–(CO)–CH2CH2CH2CH2CH2O，第3个亚烷基(由PCL重复单元的羰基起算)]。由所得的核磁共振光谱资料进行计算，可得知聚己内酯(PCL)侧链的平均聚合度为15.6，疏水性聚乙烯醇(1)的聚己内酯取代度为0.21。
接着，以傅立叶转换红外光谱(FTIR)对疏水性聚乙烯醇(1)进行量测。由结果可得知在1720cm-1有较大的吸收强度，显示有酯基(具有C＝O键)生成；此外，在1639cm-1有较大的吸收强度，此为聚己内酯的C＝O键的不对称伸缩振动(asymmetric stretchingvibration)，表示聚己内酯链段确实已接枝到聚乙烯醇上。
实施例2
在氮气环境下，将制备例1所得的低交联度聚乙烯醇(1重量份)加入反应瓶，并加入二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide，DMSO)(20重量份)。接着，将反应瓶加热至80℃后，低交联度聚乙烯醇完全溶解于二甲基亚砜，得到溶液。接着，将十八烯基丁二酸酐(octadecenyl succinic anhydride)(0.5重量份)加入反应瓶。接着，将2-乙基己酸亚锡(stannous 2-ethyl-hexanoate，Sn(oct)2)(作为催化剂)(0.005重量份)加入反应瓶中，并将反应瓶加热至120℃。反应7小时后，将反应瓶降温至0℃，并将所得物倒入水(1000重量份)中进行再沉淀。接着，将所得固体，以甲醇清洗2次。接着，将所得固体在真空下加热至80℃并进行干燥5小时，得到疏水性聚乙烯醇(2)。
接着，以傅立叶转换红外光谱(FTIR)对疏水性聚乙烯醇(2)进行量测。由结果可得知在2921cm-1有较大的吸收强度，此为烷基链的CH伸缩；此外，在1712cm-1有较大的吸收强度，显示有酯基(具有C＝O键)生成。
实施例3
在氮气环境下，将制备例1所得的低交联度聚乙烯醇(1重量份)加入反应瓶，并加入二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide，DMSO)(20重量份)。接着，将反应瓶加热至80℃后，低交联度聚乙烯醇完全溶解于二甲基亚砜，得到溶液。接着，将2-(1-二十二碳烯基)丁二酸酐(2-(1-docosenyl)succinic anhydride)(0.35重量份)加入反应瓶。接着，将2-乙基己酸亚锡(stannous 2-ethyl-hexanoate，Sn(oct)2)(作为催化剂)(0.005重量份)加入反应瓶中，并将反应瓶加热至120℃。反应7小时后，将反应瓶降温至0℃，并将所得物倒入水(1000重量份)中进行再沉淀。接着，将所得固体，以甲醇清洗2次。接着，将所得固体在真空下加热至80℃并进行干燥5小时，得到疏水性聚乙烯醇(3)。
实施例4
在氮气环境下，将制备例1所得的低交联度聚乙烯醇(2重量份)加入反应瓶，并加入水(100重量份)。接着，将反应瓶加热至80℃后，低交联度聚乙烯醇完全溶解于水，得到溶液。接着，将正癸基三乙氧基硅烷(n-decyltriethoxysilane)(4.25重量份)以及盐酸水溶液(0.05M，4.2重量份)加入反应瓶。在室温下反应24小时后，以甲醇清洗2次。接着，将所得固体在真空下加热至80℃并进行干燥5小时，得到疏水性聚乙烯醇(4)。
实施例5
在氮气环境下，将制备例1所得的低交联度聚乙烯醇(1重量份)加入反应瓶，并加入二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide，DMSO)(20重量份)。接着，将反应瓶加热至80℃后，低交联度聚乙烯醇完全溶解于二甲基亚砜，得到溶液。接着，将十八烷基异氰酸酯(octadecylisocyanate)(5.5重量份)加入反应瓶。在150℃下反应2小时后，将反应瓶降温至0℃，并将所得物以甲醇清洗2次。接着，将所得固体在真空下加热至80℃并进行干燥5小时，得到疏水性聚乙烯醇(5)。
疏水性聚乙烯醇性质量测
对聚乙烯醇(商品编号为BP-05，由帝一化工制造贩售)、交联聚乙烯醇树脂、制备例1制备而得的低交联度聚乙烯醇树脂、以及实施例1-5制备而得的疏水性聚乙烯醇进行熔点(Tm)、玻璃化转变温度(Tg)、水接触角、以及粘度的量测，结果如表2所示。熔点(Tm)及玻璃化转变温度(Tg)是使用差示扫描量热仪(differential scanning calorimetry、DSC)进行量测。水接触角的量测方式是利用快速摄影机于水接触到样品表面后第50分钟所拍摄到影像进行量测。粘度的量测方式是以锥板式粘度仪(Brookfield DV-III Ultra)在室温下进行量测。
表2
| Tm(℃) | Tg(℃) | 水接触角(°) | 粘度(cps) | |
| 聚乙烯醇(BP-05) | 200 | 200 | 39.08±2.0 | 5-6 |
| 交联聚乙烯醇树脂 | 不明显 | 不明显 | - | 无流动性 |
| 低交联度聚乙烯醇树脂 | 188.7 | -52 | 40.2±0.8 | 4500 |
| 疏水性聚乙烯醇(1) | 53 | -49.38 | 83.8±1.8 | 850 |
| 疏水性聚乙烯醇(2) | 162 | -21.81 | 95.6±0.4 | 3650 |
| 疏水性聚乙烯醇(3) | 188 | - | 103.1±1.5 | 4300 |
| 疏水性聚乙烯醇(4) | 64 | - | 107.1±0.5 | 1320 |
| 疏水性聚乙烯醇(5) | 70 | - | 105.1±1.6 | 1350 |
由表2可得知，与交联聚乙烯醇树脂相比，可观察到进行去硼制程所得的低交联度聚乙烯醇树脂具有明显的熔点(Tm)及玻璃化转变温度(Tg)，显示去硼制程可降低交联聚乙烯醇树脂的交联度，使得分子链自由度提升。此外，疏水性聚乙烯醇(1)的熔点(Tm)为53.36℃，显示在疏水性聚乙烯醇(1)中，聚乙烯醇链段与聚己内酯(PCL)侧链互溶(miscible)。由表2可得知，藉由去硼制程以及疏水性改性所得的疏水性聚乙烯醇具有流动性。与未交联的聚乙烯醇(BP-05)相比，本发明所述的疏水性聚乙烯醇具有增加的水接触角，因此具有较高的疏水性。
对聚乙烯醇(商品编号为BP-05，由帝一化工制造贩售)、交联聚乙烯醇树脂、以及实施例4及5制备而得的疏水性聚乙烯醇进行耐水性测试，结果如表3所示。耐水性测试是根据AATCC-22-1985所规定的方法进行测定(基材为聚酯布)。
表3
| 初始拨水评级 | 冲水20次拨水评级 | |
| 聚乙烯醇(BP-05) | ISO4 | ISO1 |
| 疏水性聚乙烯醇(4) | ISO4 | ISO2 |
| 疏水性聚乙烯醇(5) | ISO4 | ISO3 |
由表3可得知，实施例4与5所得的疏水性聚乙烯醇(4)与(5)依AATCC 22-1985的规范，经水洗20次后拨水评级仅下降一级，符合“耐用性拨水纺织品”的要求。由此可知，保留部分硼交联结构的聚乙烯醇，确实可提升拨水材料的耐水性。
虽然本发明已以数个实施例公开如上，然其并非用以限定本发明，任何本技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作任意的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视所附的权利要求书范围所界定者为准。
Claims (19)
1.一种疏水性聚乙烯醇，包含第一重复单元、第二重复单元、以及第三重复单元，其中该第一重复单元具有式(I)所示结构、第二重复单元具有式(II)所示结构、以及该第三重复单元具有式(III)所示结构：
其中R1是-Si(R2)3、
R2独立地为C1-6烷氧基、C6-18烷基、或C6-22烯基，且R2至少一者为C6-18烷基、或C6-22烯基；R3及R4独立地为C6-18烷基、或C6-22烯基；j是3至7；以及k是1至30。
2.权利要求1所述的疏水性聚乙烯醇，其中该疏水性聚乙烯醇具有n个第一重复单元、m个第二重复单元、以及i个第三重复单元，其中2n/(2n+m+i)是0.002至0.04、m/(2n+m+i)是0.58至0.783、以及i/(2n+m+i)是0.195至0.38。
3.权利要求1所述的疏水性聚乙烯醇，其中该第三重复单元是
其中R3及R4是C6-18烷基、或C6-22烯基；j是3至7；k是1至30；R5独立地为C1-6烷基；以及，R6是C6-18烷基、或C6-22烯基。
4.权利要求2所述的疏水性聚乙烯醇，进一步包含第四重复单元，其中该第四重复单元具有式(IV)所示结构：
5.权利要求4所述的疏水性聚乙烯醇，其中该疏水性聚乙烯醇具有p个第四重复单元，其中(2n+4p)/(2n+m+i+4p)是0.002至0.04、m/(2n+m+i+4p)是0.58至0.783、i/(2n+m+i+4p)是0.195至0.38、以及n:p是1:1至99:1。
6.权利要求1所述的疏水性聚乙烯醇，其中该疏水性聚乙烯醇的硼含量为0.05wt％至0.5wt％，以该疏水性聚乙烯醇的重量为基准。
7.一种疏水性聚乙烯醇的制备方法，用以制备权利要求1所述的疏水性聚乙烯醇，包含：
提供第一聚合物，其中该第一聚合物是聚乙烯醇与硼酸经交联反应的产物，其中该第一聚合物的硼含量(B1)为1wt％至5wt％，以该第一聚合物的重量为基准；
对第一聚合物进行去硼制程，得到第二聚合物，其中该第二聚合物的硼含量(B2)为0.05wt％至0.5wt％，以该第二聚合物的重量为基准；以及
以改性剂对该第二聚合物进行改性，得到权利要求1所述的疏水性聚乙烯醇。
8.权利要求7所述的疏水性聚乙烯醇的制备方法，其中该第一聚合物的硼含量(B1)与该第二聚合物的硼含量(B2)符合以下公式：0.6≦(B1-B2)/B1≦0.9。
9.权利要求7所述的疏水性聚乙烯醇的制备方法，其中该第一聚合物具有该第一重复单元、该第二重复单元、以及第四重复单元，其中第四重复单元具有式(IV)所示结构：
10.权利要求9所述的疏水性聚乙烯醇的制备方法，其中该第一聚合物具有a个第一重复单元、b个第二重复单元、以及c个第四重复单元，其中(2a+4c)/(2a+b+4c)是0.2至0.5、b/(2a+b+4c)是0.5至0.8、以及a:c是1:1至99:1。
11.权利要求10所述的疏水性聚乙烯醇的制备方法，其中该第二聚合物具有该第一重复单元、该第二重复单元、以及该第四重复单元。
12.权利要求10所述的疏水性聚乙烯醇的制备方法，其中该第二聚合物具有d个第一重复单元、e个第二重复单元、以及f个第四重复单元，其中(2d+4f)/(2d+e+4f)是0.002至0.04、e/(2d+e+4f)是0.998至0.95、以及d:f是1:1至99:1。
13.权利要求11所述的疏水性聚乙烯醇的制备方法，其中该第一聚合物的第一重复单元与第四重复单元的数量总和(a+c)大于该第二聚合物的第一重复单元与第四重复单元的数量总和(d+f)。
14.权利要求7所述的疏水性聚乙烯醇的制备方法，其中该改性剂是具有C6-18烷基的硅氧烷、具有C6-22烯基的硅氧烷、具有C6-18烷基的丁二酸酐、具有C6-22烯基的丁二酸酐、具有C6-18烷基的异氰酸酯、具有C6-22烯基的异氰酸酯、或具有3-7个碳的内酯。
15.权利要求7所述的疏水性聚乙烯醇的制备方法，其中该改性剂是Si(R2)4、
O＝C＝N-R4、或/>
R2独立地为C1-6烷氧基、C6-18烷基、或C6-22烯基，且R2至少一者为C6-18烷基、或C6-22烯基，以及R2至少一者为C1-6烷氧基；R3及R4是C6-18烷基、或C6-22烯基；以及，j是3至7。
16.权利要求7所述的疏水性聚乙烯醇的制备方法，其中该去硼制程包含：
将该第一聚合物与水混合得到第一混合物；
将酸性水溶液加入该第一混合物中调整该第一混合物的pH值至1-5，经加热后得到含第一聚合物的溶液；
将离子交换树脂与该含第一聚合物的溶液混合，搅拌后得到第二混合物；
过滤该第二混合物移除该离子交换树脂得到滤液；以及
对该滤液进行烘干，得到该第二聚合物。
17.权利要求16所述的疏水性聚乙烯醇的制备方法，其中该酸性水溶液是盐酸水溶液、硝酸水溶液、醋酸水溶液、硫酸水溶液、或上述的组合。
18.权利要求16所述的疏水性聚乙烯醇的制备方法，其中该离子交换树脂具有N-甲基还原葡糖胺基。
19.权利要求16所述的疏水性聚乙烯醇的制备方法，其中该离子交换树脂的添加量是1wt％至10wt％，以该第一聚合物的重量为基准。
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