CN116203800A - 含有聚硅氧烷的感光性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚硅氧烷树脂组合物，包含：聚硅氧烷树脂；具有不同的二官能以上的丙烯酸酯类的丙烯酸系多官能单体；从包括O‑酰基肟系光引发剂、苯乙酮类光引发剂及苯甲酮类光引发剂的光引发剂组选择的至少一种光引发剂；包括硅烷偶联剂、流平剂、环氧固化剂、固化促进剂中至少一种的添加剂；以及溶剂。聚硅氧烷感光性树脂组合物具有较高的绝缘性、耐热性且吸湿率极低的特性，用作分隔OLED各像素间边界且绝缘的像素定义层PDL(Pixel Defined Layer)和所述PDL下部具有绝缘要求的平坦化层。

Description

含有聚硅氧烷的感光性树脂组合物
技术领域
本发明的实施例涉及感光性树脂组合物，更具体来讲涉及一种应用于有机发光二极管(OLED)显示器件，并且用于形成具有优良的绝缘性及耐热性和高分辨率特性的绝缘膜的包含聚硅氧烷的感光性树脂组合物。
背景技术
最近，显示器产业从通过背光单元的液晶显示器(LCD)转向没有上述背光单元而通过自行发光的有机发光OLED显示装置。所述OLED显示装置从应用于智能手机等小型电子设备，到最近出现应用于电视等大型电子设备的趋势。不仅如此，所述OLED显示装置还可以将所述有机发光层沉积在柔性基板上，因此还作为可弯曲的显示装置而备受关注。
这种OLED显示装置包括用于分隔各像素的具有绝缘性的像素定义层PD L(PixelDefined Layer)层和PDL层下部具有绝缘特性的平坦化层。此材料通过光刻工艺可以精确地图案化所述PDL层。作为用于形成所述PDL层的物质，以往使用了含有感光性优良的丙烯酸(acrylic)化合物的感光性树脂组合物。
但是，含有所述丙烯酸化合物的感光性树脂组合物在约250℃以上的温度条件下不稳定。不仅如此，含有所述丙烯酸化合物的感光性树脂组合物具有相对较高的介电常数，因此用作所述PDL层的绝缘性能较差。另外，所述丙烯酸化合物的感光性树脂组合物对水分的吸湿率很高，因此实质上可视为不能用作所述LED的绝缘膜的物质。
发明内容
技术问题
本发明的实施例提供一种不仅具有优良的绝缘性，而且提高耐热特性且具有改善的吸湿率的含有聚硅氧烷的感光性树脂组合物。
技术方案
根据本发明的实施例的感光性树脂组合物包含：由化学式1表示的聚硅氧烷树脂；具有不同的二官能以上的丙烯酸酯类的丙烯酸系多官能单体；从包括O-酰基肟系光引发剂、苯乙酮类光引发剂及苯甲酮类光引发剂的光引发剂组选择的至少一种光引发剂；硅烷偶联剂、流平剂；环氧固化剂；固化促进剂；及溶剂。
[A]聚硅氧烷树脂
【化学式1】
Figure BDA0003980930830000021
其中，k、l、m、n为1以上的自然数，R5至R8为乙氧基。
其中，R1可包括由以下化学式2表示的基团。
【化学式2】
Figure BDA0003980930830000022
由这种化学式2表示的基团，包含可以开环交联的环氧基团。从而当利用包含所述聚硅氧烷的感光性树脂组合物形成PDL层或平坦化层时，可连接作为所述官能团的一种的引发剂或固化促进剂等，或者通过该打开的环氧部分调整固化率，以起到改善残膜率与耐化学性的功能。
并且，利用具有由所述化学式2表示的R1的所述感光性树脂组合物形成的PDL层或平坦化层不仅对电极或基板上具有良好的粘合力，而且对光刻工艺中强酸性蚀刻溶液具有优良的耐酸性。
其中，R2可包括由以下化学式3及4中任意一个表示的基团。
【化学式3】
Figure BDA0003980930830000023
【化学式4】
Figure BDA0003980930830000031
由这种化学式3及4表示的基团，包含可聚合的双键基团，可以与其它官能团反应连接，从而当利用包含包括由化学式3及4中任意一个表示的R2的聚硅氧烷的感光性树脂组合物形成PDL层或平坦化层时，所述官能团可以连接引发剂或固化促进剂等，或者通过该打开的双键部分调整分子量，从而还能够起到改善残膜率的功能。
其中，所述化学式1的R3可包括由以下化学式5表示的基团。
【化学式5】
Figure BDA0003980930830000032
化学式5中，R9为OH，R10及R11为CH3或CF3。
可通过利用具有由所述化学式5表示的R3的包含聚硅氧烷的感光性树脂组合物降低所形成的PDL层或平坦化层的介电常数，使其绝缘型性能得到改善。尤其，R3具有的所述化学式5表示的基团中三氟甲基(CF3)越多，则越能够降低介电常数和提高绝缘特性。
并且，由所述化学式5表示的基团中羟基(OH)不仅能够改善在光刻工艺中的显影性，而且还能够起到跟添加的单体官能基连接的作用。
其中，化学式1的R4可包括由以下化学式6表示的基团。
【化学式6】
Figure BDA0003980930830000033
具有由这种化学式6表示的基团(R4)的含有所述聚硅氧烷的感光性树脂组合物可具有改善的透明度。因此通过光刻工艺形成所述PDL层或平坦化层时，能够通过提高对光的光敏性，从而提高图案化的精密度。尤其，由所述化学式6表示的基团(R4)中三氟甲基(CF3)能够通过进一步减小所述PLD层或平坦化层的介电常数及吸湿率，能够相应地提高绝缘特性的同时使得OLED在没有水分的更稳定的状态下工作。
根据本发明的实施例的感光性树脂组合物能够通过光刻工艺形成具有绝缘性的划分OLED尤其主动型OLED显示装置的各像素间的边界的PDL(Pixel Defined Layer)层或所述PDL层下部具有绝缘特性的平坦化层。
如上，含有所述聚硅氧烷的感光性树脂组合物，如所述化学式1表示的具有硅氧烷连接的主链结构，因此介电常数较小，从而能够显著改善作为所述P DL层或所述平坦化层的绝缘性能。
并且，相比于以上背景技术中说明的含丙烯酸化合物的感光性树脂组合物，含有所述聚硅氧烷的感光性树脂组合物具有耐热特性优良的硅氧烷连接于主链的结构，因此可具有更优良的耐热特性。具体来讲，背景技术的含有丙烯酸化合物的感光性树脂组合物在约250℃的高热下不稳定，而本发明的含有聚硅氧烷的感光性树脂组合物可具有在约400℃左右的高热下也不发生形态变形的耐热特性。
并且，作为主链的硅氧烷具有不易吸收水分的特性，因此含有所述聚硅氧烷的感光性树脂组合物吸湿率相对低。因此，利用含有所述聚硅氧烷的感光性树脂组合物形成OLED的所述PLD层或平坦化层的情况下，能够保护所述OLED，以免遭到与水分接触时发生发光故障的致命损伤。
并且，作为主链的硅氧烷具有极强的耐酸性特性，因此利用含有所述聚硅氧烷的感光性树脂组合物通过光刻工艺形成OLED的所述PDL层或平坦化层，能够耐强酸性蚀刻溶液，完整地保护图案，从而能够形成更精密且具有稳定的厚度的图案的所述PDL层或平坦化层。
并且，所述聚硅氧烷的感光性树脂组合物形成的PDL层或所述平坦化层的又一特性是，能够使得制造所述OLED的过程中使用的等离子体等产生的高热气体容易排出到外部。因此能够从根源上防止产生的所述气体与所述OLE D反应，从而改善OLED工作不良的问题。
根据本发明的一个实施例的所述感光性树脂组合物还可以包含具有不同的二官能以上的丙烯酸酯类的丙烯酸系多官能单体。
[B]丙烯酸系多官能单体
丙烯酸系多官能单体不受特别限制，但二官能或三官能以上的(甲基)丙烯酸酯类具有良好聚合性，得到的绝缘膜的强度更高，从而优选，尤其优选三官能以上的(甲基)丙烯酸酯类。
所述二官能(甲基)丙烯酸酯类例如有乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、双醚芴(Bisphenoxy ethanolfluorene)二丙烯酸酯、双醚芴二甲基丙烯酸酯等。
并且，所述三官能以上的(甲基)丙烯酸酯类例如有三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane triacrylate)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、三(2-丙烯酰氧乙基)磷酸酯、三(2-甲基丙烯酰氧乙基)磷酸酯等。并且，单官能、二官能或三官能以上的(甲基)丙烯酸酯类可单独使用或两种以上组合使用。
关于丙烯酸系多官能单体的使用量，可以相对于所述聚硅氧烷树脂每100重量份使用20至300重量份，更优选40至250重量份，最优选在80至120wt％范围。使用量在该范围时容易控制得到的感光性树脂的膜厚度，能够制备提供强度及贴附性好的感光性树脂的高弹性高敏感度的感光性树脂组合物。
根据本发明的一个实施例的所述感光性树脂组合物还可以包含从包括O-酰基肟系光引发剂、苯乙酮类光引发剂及苯甲酮类光引发剂的光引发剂组选择的至少一种光引发剂。
[C]光引发剂
作为光引发剂的一例的O-酰基肟化合物例如有乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-[2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环基)甲氧基苯甲酰基]-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9.H.-咔唑-3-基]-1,2-壬基-2-肟-O-苯甲酸盐、1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9.H.-咔唑-3-基]-1,2-壬-2-肟-O-乙酸酯(acetate)、1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9.H.-咔唑-3-基]-1,2-戊烷-2-肟-O-醋酸盐、1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9.H.-咔唑-3-基]-辛烷-1-酮肟-O-醋酸盐、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙基-1-酮肟-O-苯甲酸盐、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙基-1-酮肟-O-醋酸盐、1-[9-n-丁基-6-(2-乙基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙基-1-酮肟-O-苯甲酸盐等。
对于所述O-酰基肟化合物光引发剂，可在光引发剂总重量的100至500wt％的范围添加其他光引发剂，例如偶姻类、偶姻醚(acyloin ether)类、苯乙酮类、苯甲酮类、醌类、卤化物类、酰基膦氧化物类和过氧化物等来使用。
其他光引发剂具体来讲例如有苄(benzyl)、二乙酰、苯偶姻、2-羟基-1,2-二(2-甲基苯基)乙酮(o-Toluoin)、4,4-二甲基苯甲酸(p-Toluoin)、茴香偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻i-丙基醚、苯乙酮、p-二甲基氨基苯乙酮、α,α'-二甲氧基乙酸基苯甲酮、4,4-双-(二乙氨基)-苯甲酮、2,2'-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、p-甲氧基苯乙酮、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁-1-酮、蒽醌、1,4-萘醌、苯甲酰甲基氯、三溴甲基苯砜、三(三氯甲基)-s-三嗪、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、过氧化苯甲酰、二-t-丁基过氧化物等。
关于本发明中使用的光引发剂的添加量，优选的是相对于所述聚硅氧烷树脂100重量份添加0.1至20重量份，更优选的是添加1.0至15.0重量份。例如，所述光引发剂可相对于所述聚硅氧烷树脂100重量份包含3至6.0wt％的O-酰基肟系光引发剂及5至10wt％的苯乙酮类及苯甲酮类光引发剂中至少一种。
通过在该范围内使用，提供感光性树脂的耐热性及耐溶剂性和显影后图案形状的控制性的平衡优异的感光性树脂组合物。
根据本发明的一个实施例的所述感光性树脂组合物还可以包含硅烷偶联剂。
[硅烷偶联剂]
为了提高与基板的粘贴性，根据本发明的一个实施例的包含聚硅氧烷的感光性组合物中可使用硅烷偶联剂，作为其例子有具有羟基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基、环氧基等反应性官能团的硅烷偶联剂，更具体来讲可以是三甲氧基硅烷基苯甲酸(trimethoxysilylbenzoic acid)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane)、乙烯基三乙酰氧基硅烷(Vin yltriacetoxysilane)、乙烯基三甲氧基硅烷(Vinyltrimethoxysilane)、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(γ-isocyanate propyl triethoxysilane)、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilane)、2-(3',4'-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(2-(3',4'-epoxy cyclohexyl)ethyltrimethoxysilane)等。硅烷偶联剂可单独使用一种或两种以上混合使用。以所述感光性树脂组合物整体为基准，可以将所述硅烷偶联剂调节到1wt％以下的比率。
根据本发明的一个实施例的所述感光性树脂组合物还可以包含流平剂。
[流平剂]
根据本发明的一个实施例的感光性树脂组合物中还可以添加作为提高涂覆性的流平物质的流平剂。对此，所述流平剂可列举市售的例如R-08、R-475、R-30(DIC公司制造)、BM-1000、BM-1100(BMCHEMIE公司制造)、FLUO RADE FC-135、FLUORADE FC-170C、FLUORADEFC-430、FLUORADE FC-431(住友3M(株)制造)、SAFLON S-112、SAFLON S-113、SAFLON S-131、SAFLON S-141、SAFLON S-145、SAFLON S-382、SAFLON SC-101、SAFLON SC-102、SAFLONSC-103、SAFLON SC-104、SAFLON SC-105、SAFLON SC-106(朝日玻璃(株)制造)、SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428、DC-57、DC-190(东丽硅胶(株)制造)等氟系或硅系表面活性剂。这些流平剂可单独使用或两种以上混合使用。关于流平剂的调配量，以感光性树脂组合物整体为基准在1wt％以下范围使用。
根据本发明的一个实施例的所述感光性树脂组合物还可以包含环氧固化剂。
[E]环氧固化剂
本发明的感光性树脂组合物中，所述环氧固化剂可采用胺系、酸酐系、咪唑系、异花青系、硫醇系化合物等，更具体来讲可使用二乙烯三胺(DETA)、三乙烯四胺(TETA)、三乙烯五胺(TEPA)、二氨基二苯甲烷(DDM)、二氨基二苯砜(DDS)、聚酰胺胺(polyamideamine)、二氰二胺等胺系化合物；聚酰胺树脂、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、甲基四氢化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、甲基氢化邻苯二甲酸酐等酸酐系化合物；2MZ、2E4MZ等咪唑系化合物；异花青系化合物；及聚硫醇等硫醇系化合物等。这些可单独使用或两种以上混合使用。
关于所述环氧固化剂的含量，为了更提高耐热性及粘贴强度的同时防止由于绝缘层的固化而导致弯曲性(弯曲加工性)及冲压加工性等成型特性下降，优选的是相对于所述丙烯酸系共聚物100重量份在0.1至10重量份以下的范围。
根据本发明的一个实施例的所述感光性树脂组合物还可以包含固化促进剂。
[F]固化促进剂
所述固化促进剂的例子有三氟化硼的胺络合物、咪唑衍生物、邻苯二甲酸(phthalic acid)酐及偏苯三酸(trimellitic acid)酐等有机酸等，但不限于此。优选地，作为固化促进剂的例子有咪唑衍生物固化促进剂，具体来讲可包括2-甲基咪唑、2-乙基4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基4-甲基咪唑及其衍生物。作为所述衍生物的例子有氰乙基化(Cyanoethylation)衍生物、羧酸衍生物、羟甲基衍生物等，但不限于此。这种固化促进剂可使用一种或混合两种以上使用。
所述固化促进剂的含量优选为相对于聚硅氧烷树脂100重量份在0.1至10重量份范围。
根据本发明的一个实施例的所述感光性树脂组合物还可以包含溶剂。
[溶剂]
根据本发明的一个实施例的所述感光性树脂组合物包含溶剂。所述溶剂通常可包括二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基二亚砜之外，四氢吡喃、二甲苯、二氯苯、丙二醇甲醚、丙二醇单甲醚、γ丁内酯等中的一种或两种以上的混合物。并且，为了改善涂覆性，可添加乳酸乙酯或4-丁氧基乙醇。
技术效果
这样制成的根据本发明的包含聚硅氧烷的感光性树脂组合物利用作为硅氧烷所具有的低介电常数的特性、优良的绝缘特性、约在400℃仍能够保持稳定形态的耐热特性、不易吸收水分的低吸湿率、能够耐受强酸性物质的耐酸性等，形成绝缘的划分OLED显示装置的各像素间边界的PDL层或所述P DL层下部具有绝缘特性的平坦化层，从而不仅能够形成基本非常稳定的图案，而且能够防止OLED工作时由于水分而发生致命性不良的问题。
具体实施方式
以下参见合成例、实施例对根据本发明的实施例的包含聚硅氧烷的感光性树脂组合物进行详细说明。本发明可进行各种变更，可具有各种形态，文中仅对特定实施例进行详细说明。但这并非指将本发明限定于特定的公开形态，而是应该理解为包括包含本发明的思想及技术范围的所有变更、等同物及替代物。
合成例1(A1)
向1l三口烧瓶中投入用于形成由所述化学式2表示的基团的缩水甘油醚基氧基丙基三乙氧基硅烷(glycidoxypropyltriethoxysilane)83.53g(0.3mol)、用于形成由所述化学式3表示的基团的r-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(r-acryloyloxypropyltriethoxysilane)96.74g(0.35mol)、用于形成由所述化学式5表示的基团的1,1,1,3,3,3-六氟-2-((6-(2-(三乙氧基硅烷基)乙基)十氢-1,4:5,8-二甲桥萘-2-基)甲基)丙烷-2-醇(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-((6-(2-(triethoxysilyl)ethyl)decahydro-1,4:5,8-dimethanonaphthalen-2-yl)methyl)propan-2-ol)157.78g(0.3mol)、用于形成由所述化学式6表示的基团的三乙氧基(2-(4-(三氟甲基)环己基)乙基)硅烷(tri-ethoxy(2-(4-(trifluoromethyl)cyclohexyl)ethyl)silane)68.5g(0.2mol)、二丙酮醇224.64g，在室温搅拌的同时历时10分钟添加了将磷酸0.129g溶解在53g水的磷酸水溶液。之后，在0.05l/min的氮气氛围下将烧杯浸渍在45℃的油槽搅拌40分钟后，历时30分钟将油槽升温至120℃。开始升温1小时后溶液的内部温度达到了100℃，之后开始加热搅拌2小时(内部温度为110至120℃)得到了聚硅氧烷(A1)溶液。这样得到的聚硅氧烷(A1)溶液的固形物浓度为23wt％，聚硅氧烷(A1)的重均分子量为5400。
合成例2(A2)
向1l三口烧瓶投入用于形成由所述化学式2表示的基团的缩水甘油醚基氧基丙基三乙氧基硅烷(glycidoxypropyltriethoxysilane)47.22g(0.2mol)、用于形成由所述化学式3表示的基团的r-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(r-acryloyloxypropyltriethoxysilane)69.10g(0.25mol)、用于形成由所述化学式5表示的基团的1,1,1,3,3,3-六氟-2-((6-(2-(三乙氧基硅烷基)乙基)十氢-1,4:5,8-二甲桥萘-2-基)甲基)丙烷-2-醇(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-((6-(2-(triethoxysilyl)ethyl)decahydro-1,4:5,8-dimethanonaphthalen-2-yl)methyl)propan-2-ol)266.12g(0.5mol)、用于形成由所述化学式6表示的基团的三乙氧基(2-(4-(三氟甲基)环己基)乙基)硅烷(tri-ethoxy(2-(4-(trifluoromethyl)cyclohexyl)ethyl)silane)68.5g(0.2mol)、二丙酮醇224.64g，在室温搅拌的同时历时10分钟添加了将磷酸0.129g溶解在53g水的磷酸水溶液。之后，在0.05l/min的氮气氛围下将烧杯浸渍在45℃的油槽搅拌40分钟后，历时30分钟将油槽升温至120℃。开始升温1小时后溶液的内部温度达到了100℃，之后开始加热搅拌2小时(内部温度为110至120℃)得到了聚硅氧烷(A2)溶液。这样得到的聚硅氧烷(A2)溶液的固形物浓度为25wt％，聚硅氧烷(A2)的重均分子量为6200。
合成例3(A3)
向1l三口烧瓶投入用于形成由所述化学式2表示的基团的缩水甘油醚基氧基丙基三乙氧基硅烷(glycidoxypropyltriethoxysilane)139.21g(0.5mol)、用于形成由所述化学式3表示的基团的r-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(r-acryloyloxypropyltriethoxysilane)69.1g(0.25mol)、用于形成由所述化学式5表示的基团的1,1,1,3,3,3-六氟-2-((6-(2-(三乙氧基硅烷基)乙基)十氢-1,4:5,8-二甲桥萘-2-基)甲基)丙烷-2-醇(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-((6-(2-(triethoxysilyl)ethyl)decahydro-1,4:5,8-dimethanonaphthalen-2-yl)methyl)propan-2-ol)157.78g(0.3mol)、用于形成由所述化学式6表示的基团的三乙氧基(2-(4-(三氟甲基)环己基)乙基)硅烷(tri-ethoxy(2-(4-(trifluoromethyl)cyclohexyl)ethyl)silane)68.5g(0.2mol)、二丙酮醇255.55g，在室温搅拌的过程中历时10分钟添加了将磷酸0.146g(相对于投入单体为0.04wt％)溶解在59g水得到的磷酸水溶液。之后，在0.05L/min的氮气氛围下将烧杯浸渍在45℃的油槽搅拌40分钟后，历时30分钟将油槽升温至120℃。开始升温1小时后溶液的内部温度达到了100℃，之后开始加热搅拌2小时(内部温度为110至120℃)得到了聚硅氧烷(A3)溶液。这样得到的聚硅氧烷(A3)溶液的固形物浓度为21wt％，聚硅氧烷(A3)的重均分子量为3800。
合成例4(A4)
向1l三口烧瓶投入用于形成由所述化学式2表示的基团的缩水甘油醚基氧基丙基三乙氧基硅烷(glycidoxypropyltriethoxysilane)222.74g(0.8mol)、用于形成由所述化学式3表示的基团的r-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(r-acryloyloxypropyltriethoxysilane)96.74g(0.35mol)、用于形成由所述化学式5表示的基团的1,1,1,3,3,3-六氟-2-((6-(2-(三乙氧基硅烷基)乙基)十氢-1,4:5,8-二甲桥萘-2-基)甲基)丙烷-2-醇(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-((6-(2-(triethoxysilyl)ethyl)decahydro-1,4:5,8-dimethanonaphthalen-2-yl)methyl)propan-2-ol)157.78g(0.3mol)、用于形成由所述化学式6表示的基团的三乙氧基(2-(4-(三氟甲基)环己基)乙基)硅烷(tri-ethoxy(2-(4-(trifluoromethyl)cyclohexyl)ethyl)silane)85.62g(0.25mol)、二丙酮醇255.55g，在室温搅拌的过程中历时10分钟添加了将磷酸0.146g(相对于投入单体为0.04wt％)溶解在59g水得到的磷酸水溶液。之后，在0.05L/min的氮气氛围下将烧杯浸渍在45℃的油槽搅拌40分钟后，历时30分钟将油槽升温至120℃。开始升温1小时后溶液的内部温度达到了100℃，之后开始加热搅拌2小时(内部温度为110至120℃)得到了聚硅氧烷(A4)溶液。这样得到的聚硅氧烷(A4)溶液的固形物浓度为21wt％，聚硅氧烷(A4)的重均分子量为4600。
比较合成例1(B1)
向1l三口烧瓶投入五氟苯基三乙氧基硅烷(perfluorophenyl triethoxysilane)165.17g(0.5mol)、缩水甘油醚基氧基丙基三乙氧基硅烷(glycidoxypropyltriethoxysilane)55.69g(0.2mol)、((6,6-二甲基双环[3.1.1]庚烷-3-基)甲基)三乙氧基硅烷(((6,6-dimethylbicyclo[3.1.1]heptan-3-yl)methyl)triethoxysilane)90.15g(0.3mol)、二丙酮醇249.24g，在室温搅拌的过程中历时10分钟添加将磷酸0.124g(相对于投入单体为0.04wt％)溶解在45g水的磷酸水溶液。之后，在0.05l/min的氮气氛围下将烧杯浸渍在45℃的油槽搅拌40分钟后，历时30分钟将油槽升温至120℃。开始升温1小时后溶液的内部温度达到了100℃，之后开始加热搅拌2小时(内部温度为120℃)得到了聚硅氧烷(B1)溶液。这样得到的聚硅氧烷溶液(B1)的固形物浓度为15wt％，聚硅氧烷(B1)的重均分子量为4900。
比较合成例2(B2)
向1l三口烧瓶投入五氟苯基三乙氧基硅烷(perfluorophenyl triethoxysilane)132.13g(0.4mol)、缩水甘油醚基氧基丙基三乙氧基硅烷(glycidoxypropyltriethoxysilane)55.69g(0.2mol)、((6,6-二甲基双环[3.1.1]庚烷-3-基)甲基)三乙氧基硅烷(((6,6-dimethylbicyclo[3.1.1]heptan-3-yl)methyl)triethoxysilane)90.15g(0.3mol)、r-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(r-acryloyloxypropyltriethoxysilane)27.64g(0.1mol)、二丙酮醇240.93g，在室温搅拌的过程中历时10分钟添加了将磷酸0.122g(相对于投入单体为0.04wt％)溶解在45g水的磷酸水溶液。之后，在0.05l/min的氮气氛围下将烧杯浸渍在45℃的油槽搅拌40分钟后，历时30分钟将油槽升温至120℃。开始升温1小时后溶液的内部温度达到了100℃，之后开始加热搅拌2小时(内部温度为120℃)得到了聚硅氧烷(B2)溶液。这样得到的聚硅氧烷(B2)溶液的固形物浓度为12wt％，聚硅氧烷(B2)的重均分子量为3700。
实施例1[PS-1]
投入在所述[合成例1]得到的聚硅氧烷(A1)溶液100重量份(固形物)、作为多官能单体的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(产品名称：TMPTA，日本化药(株))[B-1]120重量份、作为多官能单体的二季戊四醇五丙烯酸酯(Dipentaerythritol pentaacrylate)(产品名称：SR-399NS，SARTOMER(株))[B-2]80重量份、作为光引发剂的乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)(产品名称：OXE-02，BASF(株))[C-1]3重量份、作为光引发剂的二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide)(产品名称：TPO，BASF(株))[C-2]10重量份、作为其他添加剂之一的硅烷偶联剂γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷[D-1]1重量份、作为流平剂的BYK-333[D-2]0.5重量份、作为环氧固化剂的二乙烯三胺(diethylene triamine)[E]0.3重量份、作为固化促进剂的2-甲基咪唑[F]0.3重量份后，搅拌的同时添加了作为溶剂的丙二醇单甲醚醋酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate)。调节溶剂量使得组合物的黏度为15cPs。之后用孔径0.2μm的微孔过滤器进行过滤制备了感光性树脂组合物[PS-1]。
实施例2[PS-2]
向这种聚硅氧烷(A2)溶液100重量份(固形物)按照与所述实施例1相同的比率添加多官能单体、光引发剂、硅烷偶联剂、流平剂、环氧固化剂、固化促进剂、溶剂制备了感光性树脂组合物[PS-2]。
实施例3[PS-3]
向这种聚硅氧烷(A3)溶液100重量份(固形物)按照与所述实施例1相同的比率添加多官能单体、光引发剂、硅烷偶联剂、流平剂、环氧固化剂、固化促进剂、溶剂制备了感光性树脂组合物[PS-3]。
实施例4[PS-4]
向这种聚硅氧烷(A4)溶液100重量份(固形物)按照与所述实施例1相同的比率添加多官能单体、光引发剂、硅烷偶联剂、流平剂、环氧固化剂、固化促进剂、溶剂制备了感光性树脂组合物[PS-4]。
实施例5[PS-5]
投入在所述[合成例1]得到的聚硅氧烷(A1)溶液100重量份(固形物)、作为多官能单体的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(产品名称：TMPTA，日本化药(株))[B-1]180重量份、作为多官能单体的二季戊四醇五丙烯酸酯(产品名称：SR-399NS，SARTOMER(株))[B-2]120重量份、作为光引发剂的乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)(产品名称：OXE-02，BASF(株))[C-1]3重量份、作为光引发剂的二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(产品名称：TPO，BASF(株))[C-2]10重量份、作为其他添加剂之一的硅烷偶联剂也就是γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷[D-1]1重量份、作为流平剂的BYK-333[D-2]0.5重量份、作为环氧固化剂的二乙烯三胺[E]0.3重量份、作为固化促进剂的2-甲基咪唑[F]0.3重量份后，搅拌的同时添加了作为溶剂的丙二醇单甲醚醋酸酯。调节溶剂量使得组合物的黏度为15cPs。之后用孔径0.2μm的微孔过滤器进行过滤制备了感光性树脂组合物[PS-5]。
实施例6[PS-6]
向这种聚硅氧烷(A2)溶液100重量份(固形物)按照与所述实施例5相同的比率添加多官能单体、光引发剂、硅烷偶联剂、流平剂、环氧固化剂、固化促进剂、溶剂制备了感光性树脂组合物[PS-6]。
实施例7[PS-7]
向这种聚硅氧烷(A3)溶液100重量份(固形物)按照与所述实施例5相同的比率添加多官能单体、光引发剂、硅烷偶联剂、流平剂、环氧固化剂、固化促进剂、溶剂制备了感光性树脂组合物[PS-7]。
实施例8[PS-8]
向这种聚硅氧烷(A4)溶液100重量份(固形物)按照与所述实施例5相同的比率添加多官能单体、光引发剂、硅烷偶联剂、流平剂、环氧固化剂、固化促进剂、溶剂制备了感光性树脂组合物[PS-8]。
实施例9[PS-9]
投入在所述[合成例1]得到的聚硅氧烷(A1)溶液100重量份(固形物)、作为多官能单体的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(产品名称：TMPTA，日本化药(株))[B-1]120重量份、作为多官能单体的二季戊四醇五丙烯酸酯(产品名称：SR-399NS，SARTOMER(株))[B-2]80重量份、作为光引发剂的乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)(产品名称：OXE-02，BASF(株))[C-1]6重量份、作为光引发剂的二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(产品名称：TPO，BASF(株))[C-2]5重量份、作为其他添加剂之一的硅烷偶联剂也就是γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷[D-1]1重量份、作为流平剂的BYK-333[D-2]0.5重量份、作为环氧固化剂的二乙烯三胺[E]0.3重量份、作为固化促进剂的2-甲基咪唑[F]0.3重量份后，搅拌的同时添加了作为溶剂的丙二醇单甲醚醋酸酯。调节溶剂量使得组合物的黏度为15cPs。之后用孔径0.2μm的微孔过滤器进行过滤制备了感光性树脂组合物[PS-9]。
实施例10[PS-10]
向这种聚硅氧烷(A2)溶液100重量份(固形物)按照与所述实施例9相同的比率添加多官能单体、光引发剂、硅烷偶联剂、流平剂、环氧固化剂、固化促进剂、溶剂制备了感光性树脂组合物[PS-10]。
实施例11[PS-11]
向这种聚硅氧烷(A3)溶液100重量份(固形物)按照与所述实施例9相同的比率添加多官能单体、光引发剂、硅烷偶联剂、流平剂、环氧固化剂、固化促进剂、溶剂制备了感光性树脂组合物[PS-11]。
实施例12[PS-12]
向这种聚硅氧烷(A4)溶液100重量份(固形物)按照与所述实施例9相同的比率添加多官能单体、光引发剂、硅烷偶联剂、流平剂、环氧固化剂、固化促进剂、溶剂制备了感光性树脂组合物[PS-12]。
比较例1[PS-B1]
向这种聚硅氧烷(B1)溶液100重量份(固形物)按照与所述实施例1相同的比率添加多官能单体、光引发剂、硅烷偶联剂、流平剂、环氧固化剂、固化促进剂、溶剂制备了感光性树脂组合物[PS-B1]。
比较例2[PS-B2]
向这种聚硅氧烷(B2)溶液100重量份(固形物)按照与所述实施例1相同的比率添加多官能单体、光引发剂、硅烷偶联剂、流平剂、环氧固化剂、固化促进剂、溶剂制备了感光性树脂组合物[PS-B2]。
比较例3[PS-B3]
向这种聚硅氧烷(B1)溶液100重量份(固形物)按照与所述实施例5相同的比率添加多官能单体、光引发剂、硅烷偶联剂、流平剂、环氧固化剂、固化促进剂、溶剂制备了感光性树脂组合物[PS-B3]。
比较例4[PS-B4]
向这种聚硅氧烷(B2)溶液100重量份(固形物)按照与所述实施例5相同的比率添加多官能单体、光引发剂、硅烷偶联剂、流平剂、环氧固化剂、固化促进剂、溶剂制备了感光性树脂组合物[PS-B4]。
比较例5[PS-B5]
向这种聚硅氧烷(B1)溶液100重量份(固形物)按照与所述实施例9相同的比率添加多官能单体、光引发剂、硅烷偶联剂、流平剂、环氧固化剂、固化促进剂、溶剂制备了感光性树脂组合物[PS-B5]。
比较例6[PS-B6]
向这种聚硅氧烷(B2)溶液100重量份(固形物)按照与所述实施例9相同的比率添加多官能单体、光引发剂、硅烷偶联剂、流平剂、环氧固化剂、固化促进剂、溶剂制备了感光性树脂组合物[PS-B6]。
以下，所述实施例1至12及所述比较例1至6的组成如以下表1所示。
【表1】
Figure BDA0003980930830000161
对从所述实施例及比较例得到的感光性树脂组合物溶液进行光刻工艺形成图案。即，作为用于形成图案的透明基板采用了玻璃基板，将所述组合物涂覆至3.0μm后，在100℃加热90秒(预烘)，之后通过具有图案的光掩模以g、h、i-line的混合波长的紫外线曝光80mJ/cm2后，通过氢氧化钾0.042wt％水溶液在25℃显影80秒后，用纯净水清洗1分钟，并且在250℃的烘箱内加热30分钟形成了图案。
之后，按照以下方法进行了各种评价。
(1)弹性恢复率评价
在玻璃基板上涂覆所述实施例及比较例的感光性树脂组合物形成厚度为3.0μm的薄膜进行光刻工艺后，利用微压缩测试仪(商品名称DUH-W201，(株)岛津制造所制造，日本)，通过直径为50μm的平压头负载至20mN的负荷保持5秒钟后去荷，绘制了负荷时的荷重变形量曲线及去荷时的荷重变形量曲线。在此，负荷时的荷重20mN下变形量用L1表示，去荷时的变形量用L2表示，通过以下数学式算出了弹性恢复率。
【数学式1】
弹性恢复率(％)＝L2×100/L1
对此，当变形量L1为0.4μm以下的情况下，可视为铁弹性良好。基准表如下所示。
◎>0.2，0.4≥○>0.2，1.0≥△>0.4，1.0≥X
(2)敏感度评价
将在玻璃基板上涂覆所述实施例及比较例的感光性树脂组合物形成厚度为3.0μm的薄膜并进行光刻工艺后用图案尺寸和图案掩模(20um基准)成1：1的曝光量作为敏感度。当该曝光量为100mJ/cm2以下时可视为敏感度良好。基准表如下所示。
◎＜80mJ/cm2，100mJ/cm2≥○>80mJ/cm2，200mJ/cm2≥△>100mJ/cm2，X≥200mJ/cm2
(3)分辨率评价
以所述实施例及比较例的感光性树脂组合物为对象进行所述光刻工艺确认了微图案的形成状态。在此，形成了15μm以下的线图案的情况下可视为良好。基准表如下所示。
10>◎，10≤○<15，15≤△<20，X≥20
(4)介电常数评价
在排布有ITO电极的基板上涂覆所述实施例及比较例的所述感光性树脂组合物形成厚度为3.0μm的薄膜并进行光刻工艺后，在薄膜上沉积铂后连接电极测量了介电常数，介电常数为3.6～3.8的情况下可视为良好。基准表如下所示。
3.6>◎，3.6≤○<3.8，3.8≤△<4.2，X≥4.2
(5)耐热性评价
除了不使用光掩模以外，以所述实施例及比较例的感光性树脂组合物为对象，按照与所述光刻工艺相同的方式形成固化膜后，使用TGA分析设备测量了所得到的试料的重量损失。在此，相对于初始重量的重量损失为5％时的温度为330以上的情况下可视为良好。基准表如下所示。
◎>350，350≥○>330，330≥△>300，300≥X
(6)残膜率评价
在玻璃基板上涂覆所述实施例及比较例的所述感光性树脂组合物形成厚度为3.0μm的薄膜并进行光刻工艺后，通过接触式厚度测量仪(DEKTAK 6M，制造商VECCO，美国)测量显影前后的厚度以测量了残膜率。残膜率为70％以上的情况下可视为良好，基准表如下所示。
◎≥80％，80％>○≥70％，70％>△≥60％，60％>X
关于所述项目(1)至(6)的所述实施例及比较例的评价结果如以下表2所示。
【表2】
Figure BDA0003980930830000191
◎：极佳，○：佳，△：一般，×：不佳
以上参照本发明的优选实施例对本发明进行了说明，但本技术领域的熟练技术人员或掌握本技术领域的一般知识的技术人员应知晓，在所附权利要求记载的本发明的思想及技术领域的范围内可以进行多种修正及变更。

Claims (4)

1.一种感光性树脂组合物，其特征在于，包含：
由以下化学式1表示的聚硅氧烷树脂；
具有不同的二官能以上的丙烯酸酯类的丙烯酸系多官能单体；
从包括O-酰基肟系光引发剂、苯乙酮类光引发剂及苯甲酮类光引发剂的光引发剂组选择的至少一种光引发剂；
包括硅烷偶联剂、流平剂、环氧固化剂、固化促进剂中至少一种的添加剂；
及溶剂，
【化学式1】
Figure FDA0003980930820000011
其中，k、l、m、n分别为1以上的自然数，
所述化学式1的R1包括由以下化学式2表示的基团，
【化学式2】
Figure FDA0003980930820000012
所述化学式1的R2包括由以下化学式3及4中任意一种表示的基团，
【化学式3】
Figure FDA0003980930820000013
【化学式4】
Figure FDA0003980930820000014
所述化学式1的R3包括由以下化学式5表示的基团，
【化学式5】
Figure FDA0003980930820000021
化学式5中，R9为OH，R10及R11为CH3或CF3，
所述化学式1的R4包括由以下化学式6表示的基团，
【化学式6】
Figure FDA0003980930820000022
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于：
相对于所述聚硅氧烷树脂100重量份，所述丙烯酸系多官能单体在80至120wt％范围。
3.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于：
所述光引发剂相对于所述聚硅氧烷树脂100重量份包括3至6.0wt％范围的O-酰基肟系光引发剂及5至10wt％的范围的苯乙酮类及苯甲酮类光引发剂中至少一种。
4.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于：
聚硅氧烷树脂具有2,000至100,000的重均分子量(Mw)。
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