CN116203444A - 二次电池的不良检测方法及装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公开利用交流阻抗法检测二次电池的不良的方法及实现该方法的装置。本发明的方法包括如下步骤：以调制频率的方式向二次电池施加输入信号来测定输出信号，从输入信号和输出信号算出基于频率的交流阻抗；将所算出的交流阻抗形成为奈奎斯特图，并基于此来构建等效电路模型；在等效电路模型中，将电荷转移电阻成分和电双层电容成分的乘积作为时间常数算出，或者在奈奎斯特图中，算出呈现在低频带的直线的斜率；比较时间常数和预设时间常数，或者比较所算出的直线的斜率的绝对值与预设斜率的绝对值；以及在时间常数小于预设时间常数或者所算出的直线的斜率的绝对值小于预设斜率的绝对值的情况下，将二次电池判断为不良。

Description

二次电池的不良检测方法及装置
技术领域
本发明涉及诊断二次电池的方法及装置，更具体地，涉及使用交流阻抗法检测二次电池的不良的方法及应用该方法的装置。
背景技术
随着化石燃料的枯竭，能源的价格上升和环境污染备受瞩目，对环保替代能源的需求是未来生活必不可少的因素。对此，对于核能、太阳能、风能和潮汐能等各种电力生产技术的研究仍在持续，用于有效地使用以此生产的能量的储电装置也备受瞩目。
尤其，在锂二次电池的情况下，随着对移动发备的技术开发和需求的增加，对能源的需求也急剧增加，最近，实现了用作电动车(EV)、混动车(HEV)的动力源，且其使用区域也逐渐扩展到基于网格(Grid)化的电力辅助电源等。
用作电动车(EV)、混动车(HEV)的动力源的锂二次电池需要具备高能量密度和可以在短时间内发挥出大量输出的特性以及需要在短时间内反复实现基于大电流的充放电的恶劣条件下使用10年以上，因此，必然需要比现有的小型锂二次电池卓越的安全性及长期寿命特性。
并且，用作大容量储电装置的锂二次电池需要具备高能量密度和高效率且需要具备较长的使用寿命，当因高性能化及大容量化而导致系统故障时将引发火灾或爆炸等大型事故，因此，尤其需要确保安全性和可靠性。
在大量生产二次电池的制备过程中，电池之间有可能发生多种偏差，不仅如此，当制备电池时，因原料内混入不纯物及制备工序不良而有可能发生内部短路。这种内部短路将导致自我放电而存在使电池效率降低的问题，从而有可能引起电池使用上的问题。但是，最重要的是，这种内部短路为电能转换为热能的过程，因此，当发生内部短路或内部短路在使用时扩大时，有可能发生发热及起火等安全事故。因此，针对所制备的电池，需要一种在出货之前通过诊断检查来有效检测内含这种问题的不良电池的方法。
发明内容
至今，检测发生这种内部短路的电池的方法使用了如下方法，将所制备的电池搁置3日至14日左右并将电压下降程度大的电池判断为不良。当发生内部短路时，根据短路程度发生自我放电，因此，可将上述方法作为最直接的检测方法，但在检测过程中，存在需要很长时间的问题，同时在选择能力方面受限。
本发明的目的在于，提供基于交流阻抗变化来检测内部短路的方法及实现上述方法的装置，而并非基于自我放电来检测。交流阻抗法为如下的方法，通过改变频率来施加幅度小的交流并测定基于频率的阻抗来分析阻抗的大小和相位差异，通过电化学反应的阻抗依赖于交流频率的特性来分析电化学系统的特性。将其称为交流阻抗法(A.C.impedance)或电化学阻抗分析法(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)。
本发明所要解决的技术问题并不局限于以上提及的技术问题，本发明所属技术领域的普通技术人员可从以下的记载明确理解未提及的其他技术问题。
本发明的二次电池的不良检测方法的特征在于，包括如下步骤：以调制频率的方式向二次电池施加输入信号来测定输出信号，从输入信号和输出信号算出基于频率的交流阻抗；将所算出的交流阻抗形成为奈奎斯特图，并基于此来构建等效电路模型；在等效电路模型中，将电荷转移电阻成分Rct和电双层电容成分Cdl的乘积作为时间常数算出；比较时间常数和预设时间常数；以及在时间常数小于预设时间常数的情况下，将二次电池判断为不良。
本发明再一实施例的二次电池的不良检测方法的特征在于，包括如下步骤：以调制频率的方式向二次电池施加输入信号来测定输出信号，从输入信号和输出信号算出基于频率的交流阻抗；将所算出的交流阻抗形成为奈奎斯特图，并基于此来构建等效电路模型；在奈奎斯特图中，算出呈现在低频带的直线的斜率；比较所算出的直线的斜率的绝对值与预设斜率的绝对值；以及在所计算的直线的斜率的绝对值小于预设斜率的绝对值的情况下，将二次电池判断为不良。
本发明另一实施例的二次电池的不良检测方法可包括如下步骤：使用交流电压来作为输入信号，通过输出信号测定交流电流之后，将输入信号除以输出信号来算出交流阻抗；以及使用交流电流来作为输入信号，通过输出信号测定交流电压之后，将输出信号除以输入信号来算出交流阻抗。
本发明还有一实施例的二次电池的不良检测方法可使用等效电路模型，包括：电感(L)，二次电池电解液的电阻(RS)，RC并联电路1的薄膜电阻(Rf1)，RC并联电路1的薄膜电容(Cf1)，RC并联电路n的薄膜电阻(Rfn)，RC并联电路n的薄膜电容(Cfn)，电荷转移电阻(Rct)，电双层电容(Cdl)，和沃伯格阻抗(Zw)，并且，n为1至4的整数。
本发明又一实施例的二次电池的不良检测方法可使用省略电感成分L的等效电路模型。
本发明又一实施例的二次电池的不良检测方法可以在作为大于0Hz且为1Hz以下的区域的低频带中算出直线的斜率。
在本发明又一实施例的二次电池的不良检测方法中，可向二次电池施加的输入信号的频率调制范围的上限为10Hz至100MHz，下限为0.05Hz至0.001Hz，以此算出交流阻抗。
在本发明又一实施例的二次电池的不良检测方法中，可向二次电池施加频率调制范围包括0.05Hz至1Hz区间的输入信号来算出交流阻抗。
在本发明又一实施例的二次电池的不良检测方法中，可以在荷电状态(State OfCharge，SOC)为0％以上且20％以下的范围中算出交流阻抗。
在本发明又一实施例的二次电池的不良检测方法中，当算出交流阻抗时，输出信号可以为开路电压(Open Circuit Voltage，OCV)，在开路电压的值为3.55V以下的范围内算出交流阻抗。
本发明又一实施例的二次电池的不良检测方法可以检测作为二次电池不良的因混入到阳极材料的金属不纯物所引起的内部短路、因阳极内存在粗粒子(coarseparticle)或粒子脱离所引起的内部短路、分离膜的组装位置错开或分离膜的折叠或在分离膜发生的销孔所引起的内部短路以及由于锂粘附而发生的树突所引起的内部短路中的一种以上内部短路。
在本发明另一实施例的二次电池的不良检测方法中，可通过执行如下步骤来确定预设时间常数：针对与需要检测不良的二次电池规格相同的标准二次电池，以调制频率的方式施加输入信号来测定输出信号，从输入信号和输出信号算出基于频率的交流阻抗；将所算出的交流阻抗形成为奈奎斯特图，并基于此来构建等效电路模型；以及在等效电路模型中，求得电荷转移电阻成分Rct和电双层电容成分Cdl的乘积。
在本发明又一实施例的二次电池的不良检测方法中，可以准备n(n为2以上的整数)个与需要检测不良的二次电池规格相同的标准二次电池，针对每个标准二次电池算出时间常数，平均所算出的n个时间常数来确定为预设时间常数。
本发明又一实施例的二次电池的不良检测方法可包括如下步骤：针对与需要检测不良的二次电池规格相同的标准二次电池，以调制频率的方式施加输入信号来测定输出信号，从输入信号和输出信号算出基于频率的交流阻抗；将所算出的交流阻抗形成为奈奎斯特图，并基于此来构建等效电路模型；以及在奈奎斯特图中，将呈现在低频带的直线的斜率作为预设斜率算出。
在本发明又一实施例的二次电池的不良检测方法中，可以准备n(n为2以上的整数)个与需要检测不良的二次电池规格相同的标准二次电池，针对每个标准二次电池算出呈现在低频带的直线的斜率，平均所算出的n个直线的斜率来设定为预设斜率。
本发明又一实施例的二次电池的不良检测方法均可以同时考虑时间常数和直线的斜率来判断为二次电池的不良。
本发明的利用交流阻抗法的二次电池的不良检测方法可在二次电池分析装置、用于测试二次电池的充放电器、二次电池制备装置实现。
本发明所要实现的技术方案并不局限于以上提及的技术方案，本发明所属技术领域的普通技术人员可以从以下的记载明确理解未提及的其他技术方案。
根据本说明书中记载的多个实施例，与现有的花费很长时间的电压下降比较法相比，可以迅速且准确地检测二次电池的不良，尤其可以检测内部短路。
本发明所要解决的效果并不局限于以上提及的效果，本发明所属技术领域的普通技术人员可以从以下的记载明确理解未提及的其他效果。
附图说明
图1的(a)部分和(b)部分示出对二次电池进行建模的兰德尔斯(Randles)电路。
图2示出追加用于表现薄膜电阻或接触电阻的RC并联电路的Randles电路。
图3的(a)部分和(b)部分示出具有阳极半电池部分和阴极半电池部分的全电池。
图4的(a)部分和(b)部分示出追加在高频带呈现出的电感成分的全电池。
图5的(a)部分和(b)部分示出将阳极和阴极的薄膜电阻成分及薄膜的电容成分合并成一个RC电路的Randles电路。
图6的(a)部分和(b)部分示出薄膜电阻部分、电荷转移部分、沃伯格(Warburg)部分合并阳极和阴极部分的Randles电路。
图7示出二次电池的不良检测方法可以使用的等效电路模型。
图8示出用于测试内部短路程度的常用锂离子二次电池。
图9示出对图8所示的常用二次电池增加内部短路程度并执行的模拟结果。
图10为用于分析图9所示的模拟结果的等效电路。
图11示出内部短路程度和沃伯格斜率值的关系。
图12示出内部短路程度和沃伯格指标WP值的关系。
图13示出内部短路程度和时间常数(电荷转移电阻×电双层电容)的关系。
图14示出内部短路程度、频带及沃伯格指标WP值的关系。
图15为内部短路程度和荷电状态等级的奈奎斯特图。
图16的(a)部分示出基于内部短路程度和荷电状态等级的时间常数的变化，图16的(b)部分示出基于内部短路程度和荷电状态等级的沃伯格指标WP值的变化。
附图标记的说明
Cdl：电双层电容
Rct：电荷转移电阻
Zw：沃伯格阻抗
Rs：电解液的电阻
Rf：薄膜(film)的电阻
Cf：薄膜的电容
具体实施方式
简单说明本说明书中所使用的术语，并具体说明本发明。
本发明中所使用的术语考虑到本发明中的功能并尽可能选择了当前广泛使用的一般术语，这可根据本发明所属技术领域的普通技术人员的意图、惯例、新技术的问世等改变。并且，在特定情况下，存在申请人随意选择的术语，并在与此对应的发明的说明部分中记载其详细含义。因此，本说明书中所使用的术语并非为简单的术语的名称，而是以其术语所具有的含义和本发明的整体内容为基础来定义。
在整个说明书中，当一个部分“包括”其他结构要素时，只要没有特别相反的记载，则还可包括其他结构要素，而并非排除其他结构要素。并且，说明书中记载的“部”、“模块”等术语意味着处理至少一个功能或工作的单位，这可体现为硬件或软件或通过硬件和软件的结合体现。
以下，参照附图，详细说明实施例，使得本发明所属技术领域的普通技术人员可以轻松实施本发明。但是，本发明可体现为多种不同的形态，并不局限于在此说明的实施例。而且，图中，为了明确说明本发明而省略了与说明无关的部分，通过整个说明，对类似的部分赋予了类似的附图标记。
通常，如图1的(a)部分和(b)部分所示，锂二次电池基于兰德尔斯电路(Randlescircuit)来构成模型。Rs为二次电池电解液的电阻，Cdl为电双层电容，Rct为电荷转移电阻，Zw为沃伯格阻抗。
电荷转移电阻Rct和电双层电容Cdl的并联电路表示通过电极与电解质之间的界面的电子移动反应。在二次电池内部，电极与电解质之间的边界面为+电荷和-电荷的两个层短距离相向的形状。这被称为电双层电容Cdl，具有与电容类似的特性。若在平行状态下的电极与电解质之间发生电位差，则电流将会流动。平行状态下的电位差为过电位(Overvoltage)。根据过电位的大小来确定电流量大小，过电位与电流的相关关系可通过巴特勒-福尔默(Butler Volmer)式呈现，可从上述关系式求出当电子在电极与电解质之间移动时进行妨碍的电阻。上述电阻为电荷转移电阻Rct。
将由于在二次电池内部的物质的浓度不均匀，分子或离子因浓度差而移动的现象称为扩散(Diffusion)。将质量转移因上述扩散阻碍电荷转移的特性称为沃伯格(Warburg)阻抗。Zw为沃伯格阻抗，示出在阻抗图中与实数轴错开-45度的形状。
在图1的(a)部分的模型中，C值因电极的不完全性而被作为恒相位元件(constantphase element)的CPE(Q)代替。并且，其中，当构成等效电路时，如图1的(b)部分所示，可以将Zw值从并联电路移向串联电路。
并且，在锂二次电池的情况下，在电荷转移之前，因薄膜电阻或接触电阻等而包括时间常数(time constant)小的处理，因此，如图2所示，可以添加一个以上的RC并联电路。所添加的RC并联电路的数量越增加，模型的准确性越高，但存在用于拟合的计算变得复杂的问题。因此，优选地，添加4个以下的RC并联电路。在本实施例中，Rf为薄膜(film)的电阻，Cf为薄膜的电容。
二次电池基本由阳极和阴极2个电极构成，因此，在实际锂离子全电池中，电解质电阻仅在阳极与阴极之间存在1个，但电极反应均可在阳极和阴极发生，因此，能够以如图3的(a)部分或图3的(b)部分所示的形态表现。在图3的(a)部分和图3的(b)部分中，以(+)表示的部分为阳极部分的半电池，以(-)表示的部分为阴极部分的半电池。
并且，当测定二次电池的交流阻抗时，因导线的影响，电感可以在高频带呈现，因此，为了进行补偿，如图4的(a)部分或图4的(b)部分所示，可包括电感L来构成二次电池的等效电路。
二次电池基本由阳极和阴极2个电极构成，因此，在实际锂离子全电池中，电解质电阻仅在阳极与阴极之间存在1个，但电极反应均可在阳极和阴极发生，因此，如图5的(a)部分或图5的(b)部分所示，能够以可合并阳极和阴极的薄膜电阻成分及薄膜的电容成分来合成一个等效RC电路的形态表现。
但是，实质上，因阳极反应的时间常数和阴极反应的时间常数的类似性，薄膜电阻部分、电荷转移电阻部分、沃伯格阻抗部分相互信号重叠，从而，实质上，普遍存在无法分离信号的情况。因此，可分离实质性的电阻因素来单独评价每个因素将更加准确，薄膜电阻部分、电荷转移部分、沃伯格部分也可以合并阳极和阴极部分来按照特性分离并进行评价。因此，可通过图6的(a)部分及图6的(b)部分所示的合并的等效电路表示。
图7示出二次电池的不良检测方法可以使用的等效电路模型，可以使用(a)至(d)中的一个等效电路模型。其中n为1至4的整数。
基于作为常用二次电池的锂离子全电池的交流阻抗测试结果，增加内部短路(internal short)的程度并模拟了输出值的变化程度。作为内部短路的等级，如图8所示，使用了内部短路1等级为1MΩ，内部短路2等级为10KΩ，内部短路3等级为100Ω的的电阻，模拟使用了英国的“Solartron Analytical”公司制备的ZView。电池短路的等级越高(即，等级的数字越大)，短路程度越大。将其结果呈现在图9，通过图10所示的等效电路进行分析。
观察图9所示的模拟结果，因固体内离子扩散所引起的低频带中的沃伯格斜率值(Warburg slope)的绝对值减少，且存在斜率变得缓慢的倾向。计算了在奈奎斯特图(Nyquist plot)中的斜率来获得了图11所示的结果，随着内部短路的增加，斜率变得缓慢且存在斜率的绝对值减少的倾向。
更具体地，如图11所示，在开放电路的情况下，在低频带中的沃伯格斜率值的绝对值为1.677，在内部短路1等级的情况下，沃伯格斜率值的绝对值为1.182，在内部短路2等级的情况下，沃伯格斜率值的绝对值为1.178，在内部短路3等级的情况下，沃伯格斜率值的绝对值为0.949。
在低频带中的沃伯格斜率值也可通过从交流阻抗测定结果计算低频带中的直线部的斜率来得出。
当从交流阻抗测定结果分析二次电池内部时，因电极的不完全性及气孔结构等而有可能导致在低频带中的沃伯格斜率值发生变化。针对这种电化学反应，若降低频率，则分成“Finite Space Warburg(FSW)；Warburg open”或“Finite Length Warburg(FLW)；Warburg short”的形态，直线部分之后的活动根据电化学反应的特性改变，由此，使用不同函数来进行拟合。但是，通常，在测定频带中使用到直线部分为止的测定，因此，上述分析被看作是半无限(semi-infinite)并使用与直线有关的函数来进行拟合，此时使用的函数可以直接使用CPE。
Figure BDA0003953898730000081
若n＝1，则是纯电容，
若n＝0，则是纯电阻，
若n＝1/2，则是45度直线。
当基于此进行拟合时，沃伯格指标3个(WR、WT、WP)中WP＝n，WT＝Q0，结果，WP在低频带中呈现出直线部分的斜率。其中，WP是指数因素(exponential factor)，WT为受到扩散层的厚度和扩散系数影响的扩散分析因素，WR为扩散电阻。
另一方面，沃伯格阻抗也可通过如下数学式表示。
Figure BDA0003953898730000082
在上述数学式中，若脱离理想环境，则并非表示45度的1/2，可通过
Figure BDA0003953898730000091
进行拟合，拟合超出n＝0.5的WP来获得，此值为表示斜率大小的值。
Figure BDA0003953898730000092
因此，本发明人通过模拟结果和上述数学式确认了WP值与直线部的斜率有关，当发生内部短路时，WP值与发生程度成比例地减少，沃伯格斜率值的绝对值减少的倾向。
图12示出通过基于图10所示的等效电路的非线性最小二乘法(CNLS，ComplexNonlinear Least Square)拟合法获得的沃伯格指标中的P值(WP值)。
如图12所示，WP值呈现出随着短路的增加逐渐减少的倾向。因此，在低频带中，沃伯格斜率随着内部短路的增加而变得缓慢。
在将图9所示的模拟结果拟合在图10的电路的结果中，通过作为电荷转移电阻的Rct和作为电双层电容的Cdl的乘积表现的半圆的时间常数值(τ)随着内部短路等级的增加而逐渐减少，图13示出上述变化关系。
在基于EIS来测定内部短路的方法中，根据测定频带探究了结果。选择内部短路的基准对应与电荷转移反应有关的时间常数和沃伯格斜率值，因此，与高频带相比，在低频带中，基于内部短路的沃伯格斜率值的变化大。这种依赖性表现为，在图14中将WP值作为纵轴，将内部短路程度作为横轴的基于频率变化的关系。
在常温条件下测定的结果，频带为0.05Hz以下才能够呈现出充分的辨别力。对此，内部短路测定方法需要10M～0.001Hz的区间。但是，若高频带过度增加，则装备的价格将急剧增加，若低频带变得过低，则有可能发生测定时间增加的问题。对此，优选地，为1M～0.002Hz频带，更优选地，为100k～0.01Hz频带。若低频带为0.05Hz以上，则选择能力将会减少(参照图14的0.01Hz和0.05Hz)。
如上所述，在基于EIS来测定内部短路的本发明的方法中，比较了基于荷电状态(state-of-charge)的选择能力。
将荷电状态设定为多个等级(例如，0％、5％、10％、15％、20％、25％、50％、75％、100％)，在测定EIS之后，基于此来进行模拟(simulation)及拟合的结果为，随着内部短路的增加，电荷转移的时间常数和沃伯格斜率值的绝对值的减少均呈现出相同的状态(参照图15)。为了探究内部短路的选择能力，基于荷电状态等级的时间常数和内部短路的关系呈现在图16的(a)部分，基于荷电状态等级的WP值和内部短路的关系呈现在图16的(b)部分。在内部短路的选择能力方面，电荷状态低的一侧更为显著，在荷电状态小于20％的区域中呈现出高的选择性，在荷电状态为0％至10％的区间中可呈现更大的差异。因此，优选地，用于不良检测的测定电荷状态为0％至20％区域。
并且，根据荷电状态，EIS测定电压(即，开路电压；Open Circuit Voltage，OCV)将发生变化，荷电状态20％为3.55V，荷电状态15％为3.51V，荷电状态10％为3.48V，荷电状态5％为3.46V，荷电状态0％为3.39V。对此，优选地，当进行用于检测不良的EIS测定时，开路电压的基准电压在小于3.55V的状态下进行。
本发明的方法可体现为包含存储在可通过计算机读取的存储介质的指令的S/W程序。计算机可从存储介质调用所存储的指令，并根据所调用的指令进行本发明实施例的工作，可包括本发明实施例的电子装置。
本发明的方法可内置于用于分析二次电池的装置。更具体地，为了测试二次电池的寿命，可用在反复进行二次电池的充放电的充放电器。
并且，本发明的方法可用于制备二次电池的装置。通常，二次电池可通过电极工序、组装工序及激活工序制备，在激活工序中，为了检测二次电池的不良而可以使用本发明的方法。
本发明的方法也可体现为记录介质的形态，上述记录介质包含如通过计算机执行的程序模块的可通过计算机执行的指令。计算机可读介质可以为能够通过计算机访问的任意可用介质，均包括易失性及非易失性介质、分离型及非分离型介质。并且，计算机可读介质可包括计算机存储介质。计算机存储介质均包括用于存储如计算机可读指令、数据结构、程序模块或其他数据的信息的任意方法或技术体现的易失性及非易失性介质、分离型及非分离型介质。
并且，本发明的方法可包括在计算机程序产品来提供。计算机程序产品作为商品，可由销售方及购买方之间交易。
上述本发明的说明仅用于例示，本发明所属技术领域的普通技术人员在不改变本发明的技术思想或必要特征的情况下可将本发明轻松实施成其他具体形态。因此，以上技术的实施例在所有方面均是例示性实施，而并非用于限定本发明。例如，以单一型说明的各个结构要素可以分散实施，同样，分散说明的结构要素也能够以结合的形态实施。
本发明的范围通过后述的发明要求保护范围呈现，而并非通过上述详细说明呈现，从发明要求保护范围的含义、范围及其等同概念导出的所有变更或变形的形态均属于本发明的范围内。

Claims (21)

1.一种利用交流阻抗法的二次电池的不良检测方法，其特征在于，包括如下步骤：
以调制频率的方式向二次电池施加输入信号来测定输出信号，从上述输入信号和输出信号算出基于频率的交流阻抗；
将所算出的上述交流阻抗形成为奈奎斯特图，并基于此来构建等效电路模型；
在上述等效电路模型中，将电荷转移电阻成分(Rct)和电双层电容成分(Cdl)的乘积作为时间常数算出；
比较上述时间常数和预设时间常数；以及
在上述时间常数小于上述预设时间常数的情况下，将上述二次电池判断为不良。
2.一种利用交流阻抗法的二次电池的不良检测方法，其特征在于，包括如下步骤：
以调制频率的方式向二次电池施加输入信号来测定输出信号，从上述输入信号和输出信号算出基于频率的交流阻抗；
将所算出的上述交流阻抗形成为奈奎斯特图，并基于此来构建等效电路模型；
在上述奈奎斯特图中，算出呈现在低频带的直线的斜率；
比较所算出的上述直线的斜率的绝对值与预设斜率的绝对值；以及
在所计算的上述直线的斜率的绝对值小于上述预设斜率的绝对值的情况下，将上述二次电池判断为不良。
3.根据权利要求1或2所述的利用交流阻抗法的二次电池的不良检测方法，其特征在于，算出上述交流阻抗的步骤包括如下步骤：
使用交流电压来作为上述输入信号，通过上述输出信号测定交流电流；以及
将上述输入信号除以上述输出信号来算出上述交流阻抗。
4.根据权利要求1或2所述的利用交流阻抗法的二次电池的不良检测方法，其特征在于，算出上述交流阻抗的步骤包括如下步骤：
使用交流电流来作为上述输入信号，通过上述输出信号测定交流电压；以及
将上述输出信号除以上述输入信号来算出上述交流阻抗。
5.根据权利要求1或2所述的利用交流阻抗法的二次电池的不良检测方法，其特征在于，上述等效电路模型包括：
电感(L)，
二次电池电解液的电阻(RS)，
RC并联电路1的薄膜电阻(Rf1)，
RC并联电路1的薄膜电容(Cf1)，
RC并联电路n的薄膜电阻(Rfn)，
RC并联电路n的薄膜电容(Cfn)，
电荷转移电阻(Rct)，
电双层电容(Cdl)，和
沃伯格阻抗(Zw)，
并且，n为1至4的整数。
6.根据权利要求1或2所述的利用交流阻抗法的二次电池的不良检测方法，其特征在于，上述等效电路模型包括：
二次电池电解液的电阻(RS)，
RC并联电路1的薄膜电阻(Rf1)，
RC并联电路1的薄膜电容(Cf1)，
RC并联电路n的薄膜电阻(Rfn)，
RC并联电路n的薄膜电容(Cfn)，
电荷转移电阻(Rct)，
电双层电容(Cdl)，和
沃伯格阻抗(Zw)，
并且，n为1至4的整数。
7.根据权利要求5所述的利用交流阻抗法的二次电池的不良检测方法，其特征在于，在算出呈现在上述低频带的直线的斜率的步骤中，上述低频带为大于0Hz且1Hz以下的频带。
8.根据权利要求1或2所述的利用交流阻抗法的二次电池的不良检测方法，其特征在于，在算出上述交流阻抗的步骤中，向上述二次电池施加的输入信号的频率调制范围的上限为10Hz至100MHz，下限为0.05Hz至0.001Hz。
9.根据权利要求8所述的利用交流阻抗法的二次电池的不良检测方法，其特征在于，向上述二次电池施加的输入信号的频率调制范围包括0.05Hz至1Hz的区间。
10.根据权利要求1或2所述的利用交流阻抗法的二次电池的不良检测方法，其特征在于，算出上述交流阻抗的步骤在荷电状态为0％以上且20％以下的范围中实施。
11.根据权利要求1或2所述的利用交流阻抗法的二次电池的不良检测方法，其特征在于，在算出上述交流阻抗的步骤中，上述输出信号为开路电压，上述开路电压为3.0V以上且3.55V以下。
12.根据权利要求1或2所述的利用交流阻抗法的二次电池的不良检测方法，其特征在于，上述二次电池的不良包括因混入到阳极材料的金属不纯物所引起的内部短路、因阳极内存在粗粒子或粒子脱离所引起的内部短路、分离膜的组装位置错开或分离膜的折叠或在分离膜产生的销孔所引起的内部短路以及由于锂粘附而发生的树突所引起的内部短路中的一种以上。
13.根据权利要求1所述的利用交流阻抗法的二次电池的不良检测方法，其特征在于，上述预设时间常数通过执行如下步骤来确定：
针对与需要检测不良的二次电池规格相同的标准二次电池，以调制频率的方式施加输入信号来测定输出信号，从上述输入信号和输出信号算出基于频率的交流阻抗；
将所算出的上述交流阻抗形成为奈奎斯特图，并基于此来构建等效电路模型；以及
在上述等效电路模型中，将电荷转移电阻成分(Rct)和电双层电容成分(Cd1)的乘积作为上述预设时间常数算出。
14.根据权利要求1所述的利用交流阻抗法的二次电池的不良检测方法，其特征在于，上述预设时间常数通过执行如下步骤来确定：
准备n个与需要检测不良的二次电池规格相同的标准二次电池，其中n为2以上的整数；
针对每个上述标准二次电池，以调制频率的方式施加输入信号来测定输出信号，从上述输入信号和输出信号算出基于频率的交流阻抗；
针对每个上述标准二次电池，将所算出的上述交流阻抗形成为奈奎斯特图，并基于此来构建等效电路模型；
针对每个上述标准二次电池，在上述等效电路模型中，将电荷转移电阻成分(Rct)和电双层电容成分(Cdl)的乘积作为时间常数算出；以及
平均所算出的n个上述时间常数来设定为上述预设时间常数。
15.根据权利要求2所述的利用交流阻抗法的二次电池的不良检测方法，其特征在于，上述预设斜率通过执行如下步骤来确定：
针对与需要检测不良的二次电池规格相同的标准二次电池，以调制频率的方式施加输入信号来测定输出信号，从上述输入信号和输出信号算出基于频率的交流阻抗；
将所算出的上述交流阻抗形成为奈奎斯特图，并基于此来构建等效电路模型；以及
在上述奈奎斯特图中，将呈现在低频带的直线的斜率作为上述预设斜率算出。
16.根据权利要求2所述的利用交流阻抗法的二次电池的不良检测方法，其特征在于，上述预设斜率通过执行如下步骤来确定：
准备n个与需要检测不良的二次电池规格相同的标准二次电池，其中n为2以上的整数；
针对每个上述标准二次电池，以调制频率的方式施加输入信号来测定输出信号，从上述输入信号和输出信号算出基于频率的交流阻抗；
针对每个上述标准二次电池，将所算出的上述交流阻抗形成为奈奎斯特图，并基于此来构建等效电路模型；
针对每个上述标准二次电池，在上述奈奎斯特图中，算出呈现在低频带的直线的斜率；以及
平均所算出的n个上述斜率来设定为上述预设斜率。
17.根据权利要求1所述的利用交流阻抗法的二次电池的不良检测方法，其特征在于，还包括如下步骤：
在上述奈奎斯特图中，算出呈现在低频带的直线的斜率；
比较所算出的上述直线的斜率的绝对值与预设斜率的绝对值；以及
在所算出的上述直线的斜率的绝对值小于上述预设斜率的绝对值的情况下，将上述二次电池判断为不良。
18.一种二次电池分析装置，其特征在于，实现根据权利要求1或2所述的利用交流阻抗法的二次电池的不良检测方法。
19.一种充放电器，其特征在于，实现根据权利要求1或2所述的利用交流阻抗法的二次电池的不良检测方法。
20.一种二次电池制备装置，其特征在于，实现根据权利要求1或2所述的利用交流阻抗法的二次电池的不良检测方法。
21.一种二次电池，其特征在于，实施根据权利要求1或2所述的利用交流阻抗法的二次电池的不良检测方法来制备。
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