JP7347451B2 - 検出装置、管理装置及び検出方法 - Google Patents

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Description

本明細書では検出装置、管理装置及び検出方法を開示する。
従来、リチウム二次電池の劣化判定方法としては、電池をＳＯＣ１０％以下まで放電し、測定した電池のインピーダンスの測定値に基づいて電池の状態を検出するものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この検出方法では、リチウム二次電池の状態を簡便かつ高精度に検出できるとしている。また、二次電池の拡散領域内の異なる少なくとも２つの周波数での複素インピーダンスを直線近似したときの傾き角度を求め、傾き角度が閾値以上であれば正常な容量バランスの電池と判定し、傾き角度が閾値未満であれば容量バランスがずれた異常な電池と判定するものが提案されている（例えば、特許文献２参照）。この検出方法では、電池の複素インピーダンス解析により、高精度に電池の状態、特に電池の正常／ 異常や電池の劣化度を検出できるとしている。また、交流インピーダンスの測定結果に基づいて得られるナイキスト線図上で、円弧状に表れる周波帯の緩和時間のピークの変化に基づいて、電池の構成部材の状態変化を検出するものが提案されている（例えば、特許文献３参照）。この検出方法では、電池の内部の状態または状態変化を解析できるとしている。
特開２０１２－２１２５１３号公報 国際公開２０１３／１１５０３８号パンフレット 国際公開２０１７／１７９２６６号パンフレット
しかしながら、上述の特許文献１～３では、リチウムイオン二次電池の劣化状態を検出することを目的としているが、電池の劣化状態には、例えば、リチウム金属の析出を伴う劣化や、リチウム金属の析出を伴わない劣化などがあるが、そのような詳しい状態を検出することはできなかった。例えば、特許文献１では、反応抵抗値から析出リチウム量を推定するものであるが、反応抵抗値は析出リチウム量だけでなく、被膜生成量にも影響するパラメータであり、正確に析出リチウムを診断できるとはいい難かった。また、特許文献２では、２以上の複素インピーダンスの周波数微分から容量バランスの正常、異常の判断をするものであるが、例えば、リチウム金属の析出を検出することは、考慮されていなかった。また、特許文献３では、交流インピーダンスのナイキストプロットからピーク緩和時間を求め、電極上に生成した被膜量を推定するものであるが、用いる周波数帯が１０ｍＨｚ～１０ｋＨｚ以下など低周波数であり、析出リチウム量と被膜生成量とを分離することは困難であった。このように、リチウムイオン二次電池の劣化状態を詳しく検出する技術が求められていた。
本開示は、このような課題に鑑みなされたものであり、リチウムイオン二次電池の状態をより詳しく検出することができる新規な検出装置、管理装置及び検出方法を提供することを主目的とする。
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、リチウムイオン二次電池に特定の高周波数帯での交流インピーダンス特性から電池内部のリチウム金属や異物金属の存在、被膜生成などの状態をより詳しく取得することができることを見いだし、本明細書で開示する発明を完成するに至った。
即ち、本明細書で開示する検出装置は、
リチウムイオン二次電池の状態を検出する検出装置であって、
１ｋＨｚの交流インピーダンスの実部に対して表皮効果により１０倍以上を示す周波数での交流インピーダンスの実部を取得し、取得した交流インピーダンスの実部を用いて前記リチウムイオン二次電池内部のリチウムの析出及び／又は異物金属の存在を検出する制御部、
を備えたものである。
本明細書で開示する管理装置は、
上述した検出装置から取得した情報に基づいて前記リチウムイオン二次電池を管理する管理装置であって、
前記制御部から出力された前記リチウムイオン二次電池内部のリチウムの析出の検出結果を用い、該リチウムイオン二次電池のリサイクル用途を設定する管理部、
を備えたものである。
あるいは、本明細書で開示する管理装置は、
上述した検出装置から取得した情報に基づいて前記リチウムイオン二次電池を管理する管理装置であって、
前記制御部から出力された前記リチウムイオン二次電池内部の異物金属の存在の検出結果を用い、該リチウムイオン二次電池の出荷の可否を設定する管理部、
を備えたものである。
本明細書で開示する検出方法は、
リチウムイオン二次電池の状態を検出する検出方法であって、
１ｋＨｚの交流インピーダンスの実部に対して表皮効果により１０倍以上を示す周波数での交流インピーダンスの実部を用いて前記リチウムイオン二次電池内部のリチウムの析出及び／又は異物金属の存在を検出するステップ、
を含むものである。
本開示では、リチウムイオン二次電池の状態をより詳しく検出することができる新規な検出装置、管理装置及び検出方法を提供することができる。本開示がこのような効果を奏する理由は、以下のように推察される。例えば、リチウムイオン二次電池の構成物であるリチウムイオンなどの拡散、反応、移動などが追従できないほど高い周波数で、且つ測定可能である周波数帯（例えば、１００ｋＨｚ以上の周波数帯）においては、リチウム析出による抵抗減少を捕捉可能であるためである。また、この高周波数帯ではリチウムイオン以外の拡散、反応、移動の劣化の影響を受けず、金属析出のみに感度を有するためであると推察される。なお、特許文献１～３では、実質的に検討されている交流インピーダンスの周波数は、１０ｋＨｚ以下の範囲であり、本開示の、表皮効果により１０倍以上を示す周波数に比して１／１０００以下であり、得られる情報が異なる。
電池管理システム１０の一例を示す説明図。 周波数に対する交流インピーダンスの実部Ｚの一例を示す関係図。 等価回路モデルの一例を示す説明図。 劣化における周波数とインピーダンス実部との関係図。 セルの状態を検出する演算処理の概要を示すフローチャート。 状態検出処理ルーチンの一例を示すフローチャート。 出荷前検査処理ルーチンの一例を示すフローチャート。 回収判定処理ルーチンの一例を示すフローチャート。 セル貸し出し用のデータストレージの一例を示す説明図。 セル販売用のデータストレージの一例を示す説明図。 １００ｋＨｚでの容量残存率とインピーダンス実部の変化量との関係図。 １．５ＭＨｚでの容量残存率とインピーダンス実部の変化量との関係図。 ２０ＭＨｚでの容量残存率とインピーダンス実部の変化量との関係図。 容量残存率と推定容量率との関係図。
（電池管理システム１０）
本明細書で開示する検出装置の実施形態を図面を参照しながら以下に説明する。図１は、電池管理システム１０の一例を示す概略説明図である。電池管理システム１０は、例えば、製造したリチウムイオン二次電池（セル３０）の販売や使用管理を実行するシステムである。この電池管理システム１０は、検出装置１１と、管理装置２０とを備えている。
まず、測定対象であるセル３０について説明する。セル３０は、リチウムイオン二次電池として構成されている。セル３０は、例えば、正極と、負極と、正極及び負極の間に介在しキャリアイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えるものとしてもよい。正極は、正極活物質として、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを含むものとしてもよい。正極活物質は、例えば、基本組成式をＬｉ(1-x)ＭｎＯ2（０＜ｘ＜１など、以下同じ）やＬｉ(1-x)Ｍｎ2Ｏ4などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＣｏＯ2などとするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＮｉＯ2などとするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＮｉaＣｏbＭｎcＯ2（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）などとするリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物などを用いることができる。なお、「基本組成式」とは、他の元素を含んでもよい趣旨である。負極は、負極活物質として炭素材料やリチウムを含む複合酸化物などを含むものとしてもよい。負極活物質は、例えば、リチウム、リチウム合金、スズ化合物などの無機化合物、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料、複数の元素を含む複合酸化物、導電性ポリマーなどが挙げられる。炭素材料としては、例えば、コークス類、ガラス状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維などが挙げられる。このうち、人造黒鉛、天然黒鉛などのグラファイト類が好ましい。複合酸化物としては、例えば、リチウムチタン複合酸化物やリチウムバナジウム複合酸化物などが挙げられる。イオン伝導媒体は、例えば、支持塩を溶解した電解液とすることができる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6やＬｉＢＦ4、などのリチウム塩が挙がられる。電解液の溶媒は、例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。具体的には、カーボネート類としてエチレンカーボネートやプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル－ｎ－ブチルカーボネート、メチル－ｔ－ブチルカーボネート、ジ－ｉ－プロピルカーボネート、ｔ－ブチル－ｉ－プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類等が挙げられる。また、イオン伝導媒体は、固体のイオン伝導性ポリマーや、無機固体電解質あるいは有機ポリマー電解質と無機固体電解質の混合材料、若しくは有機バインダーによって結着された無機固体粉末などを利用することができる。固体電解質やこのセル３０は、正極と負極との間にセパレータを配置してもよい。
検出装置１１は、リチウムイオン二次電池の劣化状態、例えば、セル３０の内部に不活性なリチウム金属の析出物や異物金属が存在するか、被膜の生成状態などを検出する装置である。検出装置１１は、制御部１２と、記憶部１３と、信号発生器１４と、計測部１５と、通信部１６とを備えている。制御部１２は、例えば、ＣＰＵを中心とするマイクロプロセッサとして構成されており、装置全体を制御する。制御部１２は、記憶部１３、信号発生器１４及び通信部１６に対して信号を出力すると共に、記憶部１３、計測部１５及び通信部１６からの信号を入力する。この制御部１２は、計測部１５から取得した交流インピーダンスの実部の情報を用いてセル３０内部における固体金属リチウムの析出状態及び異物金属の存在のうち少なくとも一方を検出する。記憶部１３は、例えば、ＨＤＤなど、大容量の記憶装置として構成されており、測定結果の情報や、セル３０を検査する各種プログラムを記憶している。信号発生器１４は、１ｋＨｚの交流インピーダンスの実部に対して表皮効果により１０倍以上を示す、所定の周波数帯の信号を発生する装置であり、発生した周波数の信号をセル３０へ印加する。交流インピーダンスの実部を検出する所定の周波数帯は、例えば１０ｋＨｚを超える範囲としてもよいし、１００ｋＨｚ以上の範囲としてもよい。図２は、低周波数から高周波数までの周波数に対する交流インピーダンスの実部Ｚの一例を示す関係図であり、図２Ａが１Ｈｚ～１００ｋＨｚ、図２Ｂが１００ｋＨｚ～１００ＭＨｚの関係図である。１ｋＨｚ近傍で測定される交流インピーダンスは、オーミック抵抗成分を示す。検出装置１１では、このオーミック抵抗に対して交流インピーダンスの実部がより高くなる、例えば２倍や５倍、１０倍などを示す周波数、即ち高周波数帯で交流インピーダンスの実部を検出する。信号発生器１４は、リチウムイオン二次電池の構成物であるリチウムイオンなどの拡散、反応、移動などが追従できないほど高い周波数帯の信号をセル３０へ印加するものとしてもよい。信号発生器１４は、例えば、１００ｋＨｚ以上の周波数帯、より好ましくは２００ｋＨｚ以上の周波数、更に好ましくは２５０ｋＨｚ以上の周波数の信号を出力するものとしてもよい。この信号発生器１４は、０．５ＭＨｚ以上５ＭＨｚ以下の範囲の信号や１０ＭＨｚ以上１００ＭＨｚ以下の範囲の信号を出力するものとしてもよい。例えば、０．５ＭＨｚ以上５ＭＨｚ以下の範囲の交流インピーダンスの実部によれば、セル３０内部での不活性な固体金属リチウムの析出による劣化や、異物金属の存在などを判定することができる。また、１０ＭＨｚ以上１００ＭＨｚ以下の範囲の交流インピーダンスの実部によれば、被膜形成に基づく劣化を判定することができる。計測部１５は、信号発生器１４からセル３０へ出力された信号に応じたセル３０からの電圧及び電流の応答のうち少なくとも一方を計測するものである。制御部１２は、計測部１５からの応答を取得し、交流インピーダンスの実部及び虚部を求めることができる。通信部１６は、外部機器との通信を行うインターフェイスである。通信部１６は、インターネットなどの外部ネットワーク１７やＬＡＮなどを介して、外部機器やローカル接続された管理装置２０などとの通信を行う。
管理装置２０は、検出装置１１で検出された情報に基づいてセル３０の管理を行う装置である。管理装置２０は、管理部２１により、使用したセル３０の回収や、交換、保守の内容を設定する処理を実行する。管理部２１は、例えば、ＣＰＵを中心とするマイクロプロセッサとして構成されており、装置全体を制御する。この管理装置２０は、例えば、検出装置１１から出力された、セル３０内部における固体金属リチウムの析出状態の検出結果を用い、活性リチウムの残容量から、このセル３０のリサイクル用途を限定して利用するものとしてもよい。リサイクル用途としては、例えば、車載電池やモバイル電池のように予め定められた通常用途のリユースや、定点電源など高出力不要な劣化対応のリユース、解体リサイクルなどが挙げられる。また、管理装置２０は、検出装置１１から出力されたセル３０内部における固体金属リチウムの析出状態の検出結果を用い、活性リチウムの残容量から、残利用時間を含むこのリチウムイオン二次電池の残存価値を定量化する処理を行うものとしてもよい。あるいは、管理装置２０は、検出装置１１から出力されたセル３０内部における固体金属リチウムの析出状態の検出結果を用いて流通価値を算出し、算出された流通価値を出力するものとしてもよい。
ここで、検出装置１１の動作原理について説明する。図３は、リチウムイオン二次電池の等価回路モデルの一例を示す説明図であり、図３Ａが機械構造モデル、図３Ｂが等価回路のフルモデル、図３Ｃが簡略した等価回路モデル、図３Ｄが高周波機能での等価回路モデルである。図３Ｄは、高周波機能ではほぼインピーダンスを０とみなすことのできるパラメータを排除したモデルである。図４は、劣化における周波数とインピーダンス実部との関係図である。表１に各要素に関する注記をまとめた。図４は、図３の等価回路モデルと、式（１）を用いて計算したインピーダンス特性結果を示す。リチウムイオン二次電池の劣化パターンの１つに電池内部でのリチウム金属の析出があり、金属析出が多いほど電池が不安全になることが懸念される。ここでは、リチウムイオン二次電池の状態として、初期電池、リチウム析出劣化電池、ＳＥＩ（被膜）析出劣化電池の３つを検討した。図４の領域Ａ１で示すように、０．５ＭＨｚ以上の範囲、また、５ＭＨｚ以下の範囲、特に１ＭＨｚ前後でリチウム析出量に応じて交流インピーダンスの実部の減少を確認できる。一方、この周波数領域では、ＳＥＩ析出劣化電池では、初期電池に比して交流インピーダンスの実部にほとんど変化がないことが確認できる。即ち、交流インピーダンス実部の減少など、実部の変化量に基づいて、電池劣化がリチウム析出と被膜生成とのいずれであるかを明確に区別することができる。また、１０ＭＨｚ以上の範囲、また、１００ＭＨｚ以下の範囲、特に２０ＭＨｚ前後の領域Ａ２において、ＳＥＩ析出量に応じたインピーダンスの増加が確認できる。即ち、この周波数領域では、リチウム析出劣化よりもＳＥＩ析出劣化の影響が大きく現れるものと推察される。なお、図４は、式（１）による計算結果を示しているが、１８６５０型リチウムイオン二次電池を用いて計測した結果も図３に示す波形と同じ傾向を示した。このため、図４の計算結果が正しいことが確認されている。
図３Ｄから高周波の交流インピーダンスの実部の値は、次式（１）で示すことができる。ここで、リチウム金属析出により変動するＲLiを周波数依存性を明示するため、ＲLi(ω)とし、ＳＥＩ析出により変動するＲSEIを周波数依存性を明示するため、ＲSEI(ω)とする（ωは角周波数）。ＲLi(2πf)とＲSEI(ω)とＲLi(ω)と並列抵抗となるＲS以外のパラメータは劣化によるインピーダンス変動がほとんどないためＲetcとすると、式（１）は、ＲLi(ω)とＲSEI(ω)とＲSとＲetcを用いて次式（２）のように書きなおすことができる。ここで金属リチウムの析出量をＱLi、ＳＥＩの析出量をＱSEIとすると、それぞれの析出量に応じたインピーダンスとの関係式は次式（３）となる。ここで、αLiはＬｉのインピーダンスを析出量に変換する係数、αSEIはＳＥＩのインピーダンスを析出量に変換する係数、Ｒinit SEI(ω)は初期のＳＥＩに対応するインピーダンス、Ｒdegr SEI(ω)は劣化後のＳＥＩに対応するインピーダンスを示す。ＳＥＩの式で差分を示しているのは、ＳＥＩは初期の電池ですでに形成されており、インピーダンスとして観測されるためである。初期の電池では金属リチウムが析出しておらず、ＱLi＝０となるため、Ｒinit SEI(ω)＝∞（Ｒinit Li(ω)は初期のリチウムのインピーダンス）となる。また周波数が１ＭＨｚ程度のとき、ＳＥＩは誘電飽和損がほとんど出ないため、ＲSEI(ω)＝０とする。このとき、１ＭＨｚ前後での初期インピーダンスＺinit(ω)と劣化後インピーダンスＺdegr(ω)は次式（４）、（５）で示すことができる。ここで劣化前後のインピーダンス変化からＱLiを次式（６）から得ることができる。Ｚinit(ω)とＺdegr(ω)とは計測により求めることができる値で、αLi、ＲSは電池の材料、形状に固有の値を持つことから、リチウム析出量を推定することができる。次に、２０ＭＨｚ前後での初期と劣化後のインピーダンスは次式（７）、（８）で示すことができる。同様に劣化前後のインピーダンス変化からＱSEIは次式（９）から得ることができる。ここで、ｋはリチウム金属の表皮効果により周波数比に依存した定数であり、１ＭＨｚ（＝ω1）とすると２０ＭＨｚ（＝ω2）と比較しているため、ｋ＝√（ω2／ω1）となる。電池の容量劣化量をΔＣapとすると、不活性化したリチウムが金属リチウムとＳＥＩとして生成しているため、次式（１０）が成立する。ここで、式（１０）のうち、１ＭＨｚのインピーダンスと２０ＭＨｚのインピーダンスとを取得すれば、ＱLi＋ＱSEIが得られるため、容量劣化量を計算することができる。同様に、ΔＣapと２０ＭＨｚのインピーダンスとを取得すれば、金属リチウム析出量を推定することができる。したがって、例えば、この２つの周波数帯域でのインピーダンス測定結果を用いて、劣化状態における金属析出の割合を推定することができる。
Figure 0007347451000002
（検出方法）
次に、こうして構成された本実施形態の検出装置１１の動作、特に、検出装置１１が実行する、リチウムイオン二次電池の状態を検出する検出方法について説明する。この検出方法は、１ｋＨｚの交流インピーダンスの実部に対して表皮効果により１０倍以上を示す周波数での交流インピーダンスの実部を用いてリチウムイオン二次電池内部のリチウムの析出及び／又は異物金属の存在を検出する検出ステップを含むものとしてもよい。また、この検出方法において、検出ステップの前に、リチウムイオン二次電池に、１ｋＨｚの交流インピーダンスの実部に対して表皮効果により１０倍以上を示す周波数を印加し交流インピーダンスの実部を取得する取得ステップを含むものとしてもよい。ここでは、検出ステップでは、説明の便宜のため、不活性な固体金属リチウムの析出を検出し、電池の劣化を検出する場合について主として説明する。
図５は、制御部１２に実装されたセルの状態を検出する演算処理の概要を示すフローチャートであり、図５Ａが周波数領域Ａ１での演算処理であり、図５Ｂが周波数領域Ａ２を含む演算処理である。制御部１２は、高周波数帯での交流インピーダンスの実部からセル３０の劣化量、金属リチウム析出量の演算を行う。また、上述した金属リチウムの析出に関する原理を用いると、電池内部に異物金属が混入した際に生じる抵抗変化を検知することが可能であり、この情報を用いて出荷前の検査を行い、生産工程における品質を向上することが可能となる。制御部１２は、図５Ａに示すように、周波数領域Ａ１においてセル３０の交流インピーダンスの実部を測定し、初期からの実部の変化量を求め、事前に取得したＭＡＰを用いて交流インピーダンスの実部の変化量からリチウム金属析出量を得る処理を実行する（Ｓ１０）。ＭＡＰは、例えば、交流インピーダンスの実部の変化量とリチウム金属析出量との関係を予め実験などで経験的に得たものに基づいて設定することができる。そして、制御部１２は、例えば、得られたリチウム金属析出量から該当するセル３０の安全率などを提示する。あるいは、制御部１２は、図５Ｂに示すように、Ｓ１０の演算のあと、周波数領域Ａ２においてセル３０の交流インピーダンスを測定し、事前に取得したＭＡＰを用いて交流インピーダンスの実部から残容量ＳＯＣを得る処理を実行する（Ｓ２０）。ＭＡＰは、例えば、交流インピーダンスの実部の変化量と残容量ＳＯＣとの関係を予め実験などで経験的に得たものに基づいて設定することができる。そして、制御部１２は、例えば、該当するセル３０の安全率や残容量ＳＯＣなどを提示する。
次に、より具体的な検出装置１１の処理について説明する。図６は、検出装置１１の制御部１２が実行する状態検出処理ルーチンの一例を示すフローチャートである。このルーチンは、セル３０の劣化状態を検出するタイミングで実行される。このタイミングは、例えば、作業者によるルーチンの開始指令の入力時としてもよいし、劣化を認識可能な所定期間経過後（例えば、１週間経過や１ヶ月経過など）のタイミングなどとしてもよい。制御部１２は、信号発生器１４や計測部１５を利用してこのルーチンを実行する。このルーチンを開始すると、制御部１２は、特定の周波数の信号を信号発生器１４に発生させ（Ｓ１００）、セル３０への入力／出力／反射された電圧及び／又は電流を計測部１５に計測させる（Ｓ１１０）。特定の周波数は、上述した１ｋＨｚの交流インピーダンスの実部に対して表皮効果により１０倍以上を示す周波数や、リチウムイオン二次電池の構成物であるリチウムイオンなどの拡散、反応、移動などが追従できないほど高い周波数、１００ｋＨｚ以上の周波数としてもよい。
次に、制御部１２は、取得した電圧及び／又は電流から交流インピーダンスを計算によって求め（Ｓ１２０）、基準データと比較する（Ｓ１３０）。制御部は、交流インピーダンスの実部を求め、更に、求めた実部と、初期状態のセル３０の実部との差分値を変化量として求める。基準データは、例えば、劣化状態のセル３０において、充放電が安全に実行可能な固体金属リチウムの析出量として規定された規定範囲としてもよい（例えば図５ＡのＳ１の範囲など）。次に、制御部１２は、求めた交流インピーダンスの実部の変化量が規定範囲内であるか否かを判定し（Ｓ１４０）、規定範囲内であるときには、このセル３０を固体金属リチウムの析出量の少ない電池として記憶部１３に記憶し（Ｓ１５０）、このルーチンを終了する。一方、Ｓ１４０で求めた交流インピーダンスの実部の変化量が規定範囲外であるときには、制御部１２は、このセル３０を固体金属リチウムの析出量が多い電池として記憶部１３に記憶し（Ｓ１６０）、このルーチンを終了する。ここで、制御部１２は、Ｓ１４０での判定結果を、図示しない表示部に表示出力するものとしてもよい。
次に、状態検出処理ルーチンのセル３０の検出結果を用いて実行するセル３０の評価処理について説明する。図７は、検出装置１１の制御部１２が実行する出荷前検査処理ルーチンの一例を示すフローチャートである。このルーチンは、記憶部１３に記憶され、セル３０の製造後の出荷前検査時に実行される。なお、このルーチンは、管理装置２０の管理部２１が実行するものとしてもよい。このルーチンを開始すると、制御部１２は、上述した状態検出処理を実行し（Ｓ２００）、求めた交流インピーダンスの実部の変化量が規定範囲内であるか否かを判定する（Ｓ２１０）。求めた交流インピーダンスの実部の変化量が規定範囲内であるときには、セル３０の内部に異物金属の存在はないものとして出荷可能の情報を出力し（Ｓ２２０）、このルーチンを終了する。一方、求めた交流インピーダンスの実部の変化量が規定範囲外であるときには、セル３０の内部に異物金属の存在があるものとして、このセル３０を解体リサイクルへ回す情報を出力し（Ｓ２３０）、このルーチンを終了する。制御部１２は、この情報を記憶部１３に記憶するよう出力してもよいし、表示部に表示するよう出力してもよい。製造直後のセル３０の内部には、充放電によって生じる固体金属リチウムは存在しないことから、交流インピーダンスの実部の変化量が規定範囲外である場合は、セル３０の内部に異物金属が存在していると判定できる。このようなセル３０は、出荷可能でないため、例えば、解体リサイクルにより資源の活用を図るのである。
次に、状態検出処理ルーチンのセル３０の検出結果を用いて実行するセル３０のリユース用途の選定処理について説明する。図８は、検出装置１１の制御部１２が実行する回収判定処理ルーチンの一例を示すフローチャートである。このルーチンは、記憶部１３に記憶され、セル３０が使用され回収されたあとに実行される。なお、このルーチンは、管理装置２０の管理部２１が実行するものとしてもよい。このルーチンを開始すると、制御部１２は、上述した状態検出処理を実行し（Ｓ２００）、求めた交流インピーダンスの実部から劣化度を取得する（Ｓ３００）。劣化度は、例えば、上述したＳ２０で求められる残容量ＳＯＣと劣化度との関係を予め経験的に取得しておき、この関係から求めることができる。
次に、制御部１２は、劣化度が所定の許容範囲内であるか否かを判定する（Ｓ３１０）。この所定の許容範囲は、例えば、劣化状態のセル３０において、この許容範囲を超えると充放電が安全に実行可能ではなくなるような限界的な固体金属リチウムの析出量として経験的に規定されたものとしてもよい（例えば図５ＡのＳ２の範囲など）。劣化度が許容範囲外であるときには、制御部１２は、該当するセル３０を解体リサイクルへ回す情報を出力する（Ｓ３２０）。制御部１２は、この情報を、記憶部１３に記憶するよう記憶出力してもよいし、表示部に表示するよう表示出力してもよい。一方、Ｓ３１０で劣化度が許容範囲内であるときには、制御部１２は、固体金属リチウムの析出量が規定範囲内であるか否かを判定する（Ｓ３３０）。この析出量は、上述したＳ１０の処理で求めることができる。また、規定範囲は、例えば、劣化状態のセル３０において、充放電が安全に実行可能な固体金属リチウムの析出量として規定された規定範囲としてもよい（例えば図５ＡのＳ１の範囲など）。この析出量が規定範囲内であるときには、制御部１２は、セル３０の通常の用途にリユースする情報を出力し（Ｓ３４０）、このルーチンを終了する。一方、この析出量が規定範囲外であるときには、制御部１２は、セル３０の劣化に対応する用途にリユースする情報を出力し（Ｓ３５０）、このルーチンを終了する。劣化に対応する用途とは、例えば、短時間での高出力が要求される車載用電池を、高レートが求められにくい住宅などの固定用電源にリユースすることなどが挙げられる。このように、検出装置１１を用いると、セル３０の劣化度を把握可能であり、且つその劣化が、電極上での被膜生成による劣化であるか、電極上に不活性な固体金属リチウムが析出した劣化であるか、など、より詳しい劣化状態を把握することができるのである。
ここで、本実施形態の構成要素と本開示の構成要素との対応関係を明らかにする。本実施形態のセル３０が本開示のリチウムイオン二次電池に相当し、検出装置１１が検出装置に相当し、管理装置２０が管理装置に相当し、制御部１２が制御部に相当する。なお、本実施形態では、検出装置１１の動作を説明することにより本開示の検出方法の一例も明らかにしている。
以上説明した本実施形態では、リチウムイオン二次電池の状態をより詳しく検出することができる新規な検出装置１１、管理装置２０及び検出方法を提供することができる。本開示がこのような効果を奏する理由は、以下のように推察される。例えば、リチウムイオン二次電池の構成物であるリチウムイオンなどの拡散、反応、移動などが追従できないほど高い周波数で、且つ測定可能な周波数帯（例えば、１００ｋＨｚ以上の周波数帯）においては、リチウム析出による抵抗減少を捕捉可能であるためである。また、この高周波数帯ではリチウムイオン以外の拡散、反応、移動の劣化の影響を受けず、金属析出のみに感度を持つためであると推察される。
また、検出装置１１は、１００ｋＨｚ以上の周波数帯の交流インピーダンスの実部を用いてリチウムイオン二次電池内部のリチウムの析出及び／又は異物金属の存在を検出する。特に、周波数が０．５ＭＨｚ以上５ＭＨｚ以下の範囲で得られた交流インピーダンスの実部の低下に基づいてリチウムイオン二次電池内部での不活性な固体金属リチウムの析出及び／又は異物金属の存在を検出する。また、検出装置１１は、周波数が１０ＭＨｚ以上の範囲で得られた交流インピーダンスの実部の増加に基づいて電極上の被膜析出量を推定し、被膜形成に基づく劣化を検出する。このように、検出装置１１では、複数の異なる周波数帯を用いて、固体金属リチウムの析出に基づく劣化状態と、被膜生成に基づく劣化状態とをより明確に区別することができる。これにより得られた情報を用いて、検査装置１１は、セル３０の再利用用途をより適切に選択することができる。
なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
上述した実施形態では、セル３０を１つ備えた電池管理システム１０について説明したが、特にこれに限定されず、検出装置１１は、セル３０を直列に接続した電池管理システム１０としてもよいし、セル３０を並列に接続した電池管理システム１０としてもよい。
図９は、セル貸し出し用のデータストレージの一例を示す説明図である。図９、１０は、管理者が提供可能なサービスの一例で、例えば、電池管理システム１０をリース電池管理の管理アルゴリズムとすれば、安全利用を管理可能な貸出サービスが提供できる。図９に示すように、電池リースシステム５００は、顧客から、顧客ＩＤ、利用目的、使用期日、サービスポイント、使用場所などの情報を取得する。また、電池リースシステム５００は、使用された電池モジュールの電池ＩＤ、残容量ＳＯＣ、蓄電量、リチウム析出状態、劣化状態、使用場所などの情報を取得する。そして、電池リースシステム５００は、貸し出す電池モジュールの価格、顧客との適合、メンテナンスや利用安全管理などを実行し、顧客への適切な電池モジュールの貸し出しを行うことができる。
図１０は、セル販売用のデータストレージの一例を示す説明図である。例えば、電池管理システム１０を劣化安全率管理のアルゴリズムとすれば、リユースに対する再販サービスを構築することができる。図１０に示すように、電池リユースシステム５１０は、顧客から、顧客ＩＤ、利用目的、使用期日、サービスポイント、使用場所などの情報を取得する。また、電池リユースシステム５１０は、使用された電池モジュールの電池ＩＤ、残容量ＳＯＣ、蓄電量、リチウム析出状態、劣化状態、使用場所などの情報を取得する。そして、電池リユースシステム５１０は、リユースする電池モジュールの価格、顧客との適合、メンテナンスや利用安全管理などを実行し、顧客への適切な電池モジュールのリユース販売を行うことができる。
上述した実施形態では、出荷前検査処理ルーチンを検出装置１１が実行する、即ち本開示の管理装置の機能を検出装置１１が有するものとして説明したが、特にこれに限定されず、管理装置２０が出荷前検査処理ルーチンを実行するものとしてもよい。こうしても、異物金属の存在の有無を検出した結果を適正に利用することができる。
上述した実施形態では、回収判定処理ルーチンを検出装置１１が実行する、即ち本開示の管理装置の機能を検出装置１１が有するものとして説明したが、特にこれに限定されず、管理装置２０が回収判定処理ルーチンを実行するものとしてもよい。こうしても、固体金属リチウムの析出に関する情報を、適正にセル３０のリユース、リサイクルに用いることができる。
以下には、本開示の検出装置及び検出方法を具体的に検討した例を実験例として説明する。
（実験例１）
正極活物質がＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2であり、負極活物質が黒鉛である市販の１８６５０円筒型のリチウムイオン二次電池を２種の劣化方法を用い、２種の劣化状態を有する様々な劣化電池を用意した。１種目は、不活性な固体金属リチウムの析出が極めて少ない劣化条件であり、６０℃、０．５Ｃでの充放電サイクルにて、初期容量に対する劣化度が９２％～８４％程度となるようサイクルを繰り返した電池を複数用意した。２種目は、不活性な固体金属リチウムが析出しやすい劣化条件であり、２０℃、２Ｃでの充放電サイクルにて、初期容量に対する劣化度が９２％～８７％程度となるようサイクルを繰り返した電池を複数用意した。それぞれの電池に対して、所定の周波数領域、残容量ＳＯＣの条件で、交流インピーダンスを計測した。まず、初期の電池のインピーダンスをネットワークアナライザ（Ｋｅｙｓｉｇｈｔ社製Ｅ５０６１Ｂ）を用いて１００ｋＨｚ～１００ＭＨｚで計測したのち、上記作製した劣化電池のインピーダンスも同様に計測した。測定条件は、残容量ＳＯＣ４０％、計測温度２０℃とした。計測して得られた初期の実部と劣化後の実部との差分を計算し、交流インピーダンスの実部の変化量ΔＺre（ｍΩ）とした。
（容量劣化量の算出）
上述した式（９）、（１０）を用い、交流インピーダンスの測定値から上記の各劣化電池の推定容量率を算出した。使用したパラメータを表２にまとめた。
Figure 0007347451000003
（結果と考察）
図１１は、実験例１における、１００ｋＨｚでの容量残存率とインピーダンス実部の変化量との関係図である。図１２は、実験例１における、１．５ＭＨｚでの容量残存率とインピーダンス実部の変化量との関係図である。図１２には、金属リチウムの析出量の大きい電池と析出量がない電池との解体後の電極の写真を付記した。図１３は、実験例１における、２０ＭＨｚでの容量残存率とインピーダンス実部の変化量との関係図である。なお、図１１～１４では、金属リチウムの析出無しの劣化電池を「○」、金属リチウムの析出有りの劣化電池を「□」で表記した。図１１に示すように、周波数１００ｋＨｚでの交流インピーダンスの実部の変化量は、金属リチウムの析出の有無により抵抗に差がなく、抵抗変化を観測できないのに対して、図１２に示すように、周波数１．５ＭＨｚでは金属リチウムが析出している劣化電池のみ、交流インピーダンスの実部の値が減少することがわかった。析出の有無を確認するため、それぞれの劣化電池の代表電池を解体してリチウム析出量を確認した。金属リチウムの析出のない条件での劣化電池にはリチウムが析出しておらず、金属リチウムの析出する条件での劣化電池では、金属リチウムが析出していることを確認できた。図１１、図４に示すように、例えば、０．５ＭＨｚ以上５ＭＨｚ以下の範囲の周波数帯での交流インピーダンスの実部の変化量では、金属リチウムの析出による劣化状態をＳＥＩ生成による劣化状態から分離検出することができることがわかった。また、図１３に示すように、２０ＭＨｚの交流インピーダンスの実部の初期に対する抵抗変化では、電極上の被膜（ＳＥＩ）の生成量に応じて交流インピーダンスの実部の変化量が変動していることを表すことがわかった。即ち、図１３、図４に示すように、例えば、１０ＭＨｚ以上１００ＭＨｚ以下の範囲の周波数帯での交流インピーダンスの実部の初期に対する変化量から、ＳＥＩの形成による劣化を評価することができることがわかった。
図１４は、劣化電池を実測した容量残存率（％）と、交流インピーダンスから求めた推定容量率（％）との関係図である。推定容量率は、１ＭＨｚ及び２０ＭＨｚのインピーダンスの実部の値を用いて計算した劣化度の値である。図１４に示すように、実測した容量残存率（％）と計算結果である推定容量率（％）とは、誤差±３％以内にあり、計算によっても信頼性が高い劣化度を得られることがわかった。
本明細書で開示した検出装置、管理装置及び検出方法は、リチウムイオン二次電池の状態を検出する技術分野に利用可能である。
１０ 電池管理システム、１１ 検出装置、１２ 制御部、１３ 記憶部、１４ 信号発生器、１５ 計測部、１６ 通信部、１７ 外部ネットワーク、２０ 管理装置、２１ 管理部、３０ セル、５００ 電池リースシステム、５１０ 電池リユースシステム。

Claims (9)

  1. リチウムイオン二次電池の状態を検出する検出装置であって、
    １ｋＨｚの交流インピーダンスの実部に対して表皮効果により１０倍以上を示す周波数での交流インピーダンスの実部を取得し、取得した交流インピーダンスの実部を用いて前記リチウムイオン二次電池内部のリチウムの析出及び／又は異物金属の存在を検出する制御部、
    を備えた検出装置。
  2. 前記制御部は、１００ｋＨｚ以上の周波数帯の交流インピーダンスの実部を用いて前記リチウムイオン二次電池内部のリチウムの析出及び／又は異物金属の存在を検出する、請求項１に記載の検出装置。
  3. 前記制御部は、周波数が０．５ＭＨｚ以上の範囲で得られた交流インピーダンスの実部の低下に基づいて前記リチウムイオン二次電池内部でのリチウムの析出及び／又は異物金属の存在を検出する、請求項１又は２に記載の検出装置。
  4. 前記制御部は、析出したリチウムにおいて、不活性な固体金属リチウムとして析出した量を推定する、請求項１～３のいずれか１項に記載の検出装置。
  5. 前記制御部は、周波数が１０ＭＨｚ以上の範囲で得られた交流インピーダンスの実部の増加に基づいて前記リチウムイオン二次電池の電極上の被膜形成に基づく劣化を検出する、請求項１～４のいずれか１項に記載の検出装置。
  6. 前記制御部は、被膜析出量を推定する、請求項５に記載の検出装置。
  7. 請求項１～６のいずれか１項に記載の検出装置から取得した情報に基づいて前記リチウムイオン二次電池を管理する管理装置であって、
    前記制御部から出力された前記リチウムイオン二次電池内部のリチウムの析出の検出結果を用い、該リチウムイオン二次電池のリサイクル用途を設定する管理部、
    を備えた管理装置。
  8. 請求項１～６のいずれか１項に記載の検出装置から取得した情報に基づいて前記リチウムイオン二次電池を管理する管理装置であって、
    前記制御部から出力された前記リチウムイオン二次電池内部の異物金属の存在の検出結果を用い、該リチウムイオン二次電池の出荷の可否を設定する管理部、
    を備えた管理装置。
  9. リチウムイオン二次電池の状態を検出する検出方法であって、
    １ｋＨｚの交流インピーダンスの実部に対して表皮効果により１０倍以上を示す周波数での交流インピーダンスの実部を用いて前記リチウムイオン二次電池内部のリチウムの析出及び／又は異物金属の存在を検出するステップ、
    を含む検出方法。
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