CN116718931A - 锂电池析锂检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种锂电池析锂检测方法,所述锂电池析锂检测方法包括以下步骤:对充电过程中无析锂问题的标准电池进行充电,并耦合正弦扰动电信号,以获得标准电池的标准充电量和标准电池电容,并得到出基准曲线;对测试电池进行充电,并耦合正弦扰动频率,以获得测试电池在充电过程中不同的测试充电量和测试电池电容,并得到出测试曲线;将测试曲线和基准曲线进行比较,当测试曲线偏离基准曲线时,测试曲线在偏离基准曲线前两者的交点对应的充电量,即为发生析锂的充电量。本发明所述的锂电池析锂检测方法,通过比较标准电池的基准曲线和测试电池的测试曲线按,即可判断锂电池是否发生析锂,具有较高的检测效率和检测精度。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域,特别涉及一种锂电池析锂检测方法。
背景技术
析锂现象在锂离子电池衰减及安全方面一直被高度重视,析锂现象通常发生在快速充电、低温充电和长期循环中,影响电池寿命以及安全特性。如何避免锂离子电池析锂的发生,以及快速识别已经发生析锂的电池是一种有效阻止锂电池进一步恶化至失效的主要手段。
析锂的检测非常具有挑战性,可靠、原位和实时的检测方法对于开发快速和安全的充电过程至关重要。在实际测试过程中很多因素都会影响析锂,包括温度、充电倍率、充电状态(SOC)、电池设计、电解质成分、负极容量、负极与正极的N/P比、电池缺陷等。
现有技术中,检测析锂的方法包括使用CT扫面、超声波探测、氢气检测等方式。这些方式探测限比较高,往往产生大量析锂时才能捕捉到可靠信号,在低析锂量下,受周围环境影响较大,无法检测出析锂。以后植入的方式检测析锂,例如使用三电极监测负极电位、电池内部植入压力传感器、内部植入光学传感器等方法。这些方法尽管可以较灵敏的检测出析锂相关的信号,但由于属于入侵式植入,对电池安全及寿命都会造成影响,不适合实际应用。
发明内容
有鉴于此,本发明旨在提出一种电池析锂检测方法,以提高锂电池析锂检测的效率及精度。
为达到上述目的,本发明的技术方案是这样实现的:
一种锂电池析锂检测方法,包括以下步骤:
对充电过程中无析锂问题的标准电池进行充电,并耦合正弦扰动电信号,以获得所述标准电池在充电过程中不同的标准充电量,以及与所述标准充电量一一对应的标准电池电容,并得到出标准充电量和标准电池电容关系的基准曲线;
对测试电池进行充电,并耦合正弦扰动电信号,以获得所述测试电池在充电过程中不同的测试充电量,以及与所述测试充电量一一对应的测试电池电容,并得到出测试充电量和测试电池电容关系的测试曲线;
将所述测试曲线和所述基准曲线进行比较,当所述测试曲线偏离所述基准曲线时,说明所述测试电池出现析锂。
进一步的,所述标准电池和所述测试电池同时采用阶跃电压充电、变电流充电或恒定电流充电中的任一种充电方式进行充电。
进一步的,所述标准电池和所述测试电池同时采用阶跃电压充电时,所述阶跃电压△U<5mV。
进一步的,采用所述阶跃电压充电时,耦合所述正弦扰动电信号后,耦合扰动电压的振幅为1mV~1V。
进一步的,采用变电流充电,或耦合扰动电流的振幅为0.1mA~1A。
进一步的,所述标准电池和所述测试电池的充电量和电池电容采用Mott-Schottky测试获得,或,所述标准电池和所述测试电池的充电量和电池电容采用充电设备耦合所述正弦扰动电信号获得。
进一步的,所述正弦扰动电信号的频率在100kHz~1mHz之间。
相对于现有技术,本发明具有以下优势:
本发明所述的锂电池析锂检测方法,通过对无析锂问题的标准电池和测试电池分别进行充电,且耦合正弦扰动电信号,获得标准电池的充电量和电池电容得基准曲线,以及测试电池的充电量和电池电容测试曲线,并通过比较基准曲线和测试曲线,确定测试曲线偏离基准曲线前两者的交点对应的充电量,即可判断锂电池是否发生析锂,从而能够检测出析锂不合格的锂电池,且检测效率和精度高,具有较好得实用性。
此外,通过采用采用阶跃电压充电、变电流充电或恒定电流充电,利于实现对锂电池的充电,使得测试的精度更高。阶跃电压的确定,利于提高检测的精度,且便于实施。充电电压的振幅设置,使利于提高析锂的测试精度。采用Mott-Schottky测试获得充电量和电池电容的方式,利于提高检测效率。正弦扰动电信号的频率的范围,利于提高耦合后的检测精度。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解,本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明,并不构成对本发明的不当限定。在附图中:
图1为本发明实施例所述的标准电池的标准曲线;
图2为本发明实施例所述的测试电池的测试曲线;
图3为本发明实施例所述的标准曲线和测试曲线的对比图;
图4为本发明实施例所述的测试电池的电池电容与负极电位的关系曲线。
具体实施方式
需要说明的是,在不冲突的情况下,本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在本发明的描述中,需要说明的是,若出现“上”、“下”、“内”、“背”等指示方位或位置关系的术语,其为基于附图所示的方位或位置关系,仅是为了便于描述本发明和简化描述,而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作,因此不能理解为对本发明的限制。此外,若出现“第一”、“第二”等术语,其也仅用于描述目的,而不能理解为指示或暗示相对重要性。
下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
本实施例涉及一种锂电池析锂检测方法,整体来说,该锂电池析锂检测方法包括以下步骤:
对充电过程中无析锂问题的标准电池进行充电,并耦合正弦扰动电信号,以获得标准电池在充电过程中不同的标准充电量,以及与标准充电量一一对应的标准电池电容,并得到出标准充电量和标准电池电容关系的基准曲线。对测试电池进行充电,并耦合正弦扰动电信号,以获得所测试电池在充电过程中不同的测试充电量,以及与测试充电量一一对应的测试电池电容,并得到出测试充电量和测试电池电容关系的测试曲线。将测试曲线和基准曲线进行比较,当测试曲线偏离基准曲线时,说明测试电池出现析锂。
需要说明的是,在现行的电池材料中,包括但不限于磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、三元材料的正极材料和石墨、硅类负极材料,在离子脱出和嵌入过程中都会造成活性材料有规律的膨胀或收缩。当材料发生膨胀或收缩时,材料和电解液的接触面积就会发生相应的改变。由于材料和电解液接触面上的双电层电容与其接触面积呈正比,当材料与电解液接触面积发生改变时,其双电层电容的值也会相应改变。
在电池的正常循环中(无析锂现象)正极与其面积相关的双电层电容(Cp)和负极与其面积相关的双电层电容(Cn)随SoC(充电状态)的变化趋势是固定不变的。电池中与活性材料面积相关的电容,也即电池电容(Cf)是正极电容与负极电容串联的结果,存在下列关系:1/Cf=1/Cp+1/Cn。其中,Cf为电池电容,Cp为正极电容,Cn为负极电容。另外,电池电容在充电状态下还满足以下关系:f_SoC(Cf)=f_SoC((Cp*Cn)/(Cp+Cn))。
锂电池的析锂反应会导致锂枝晶在负极表面形成,进而增大负极的表面积,使负极电容值增加。析锂不会影响正极活性材料的表面积,即正极电容Cp不变,但会影响负极电容Cn的值。因此,析锂会造成电池电容Cf改变,即改变了电池电容Cf与SoC原有的函数关系。因此,通过在充电过程中监测电池电容Cf值的变化与标准曲线(不析锂)的关系,即可获得此次充电过程中电池的析锂情况。
具体实施时,本实施例中标准电池和测试电池同时采用阶跃电压充电、变电流充电或恒定电流充电中的任一种充电方式进行充电。作为一种优选的实施方式,本实施例中标准电池和测试电池的充电量和电池电容采用电化学工作站中的Mott-Schottky测试获得。在该Mott-Schottky测试中集成了充电和正弦扰动耦合的功能,通过电池与电化学工作站相连,即可直接获得充电量和对应的电池电容,如此利于提高测试的效率,且便于布置实施。
当通过Mott-Schottky测试检测时,以恒定电压振幅或恒定电流进行扫描,电压扫描范围为电池正常或需求的电压范围。当然,除了采用电化学工作站中的Mott-Schottky测试外,还可采用充电设备耦合正弦扰动电信号的方式获得充电量,以及对应的电池电容。当然,标准电池和测试电池的充电量和电池电容采用充电设备耦合正弦扰动电信号获得的方式也是可行的。
本实施例中耦合的正弦扰动电信号,可以是电压信号也可以是电流信号。而在充电过程中耦合正弦扰动电信号的方式,使得检测的过程更加符合实际。至于具体的耦合方式均可参照现有技术,在此不再赘述。
具体实施时,为提高检测精度,更精准的确定析锂发生的充电量,本实施例中,标准电池和所述测试电池同时采用阶跃电压充电时,阶跃电压△U<5mV。例如,阶跃电压△U为1mV、2mV、3mV、4mV或者5mV等。
另外,采用阶跃电压、变电流充电或恒定电流充电时,充电时,耦合正弦扰动电信号为电压后,充电电压的振幅为1mV~1V。例如,充电电压的振幅为10mV、50mV、200mV、500mV或者800mV等。采用变电流充电或恒定电流充电时,耦合正弦扰动电信号为电流后,充电电流的振幅为0.1mA~1A。例如,充电电流的振幅为10mA、50mA、200mA、500mA或者800mA等。
作为一种优选的实施方式,正弦扰动电信号的频率在100kHz~1mHz之间。具体实施时,正弦扰动电信号的频率可为200kHz、500kHz、800kHz或者1mHz。具体实施时,正弦扰动频率与电池体系的类型相关。
作为一种应用例,测试磷酸铁锂电池以0.33C(不存在析锂可能的倍率)充电过程电池的标准曲线如图1所示,其中图中的标准图谱为基准曲线。使用阶跃式电压充电,阶跃电压为5mV时,充电过程电池的测试曲线如图2所示,图中的设计图谱极为测试曲线。将测试曲线和标准曲线对比如图3所示。根据发明的基本理论,认为在约50%SoC时,测试曲线的Cf值偏离标准曲线,设计充电过程在充电量为50%时开始析锂。
具体验证时,使用三电极(三电极电池制作方法已有其他专利说明)测试设计充电过程的负极电位,如图4所示,负极电位在充电量约50%时明显低于0V,表示负极发生析锂,采用本实施例中的检测方法具有较好的检测精度。
本实施例所述的锂电池析锂检测方法,通过对无析锂问题的标准电池和测试电池分别进行充电,且耦合正弦扰动电信号,获得标准电池的充电量和电池电容得基准曲线,以及测试电池的充电量和电池电容测试曲线,并通过比较基准曲线和测试曲线,当测试曲线偏离基准曲线时,即可确定锂电池出现析锂,从而能够检测出析锂不合格得锂电池,且检测效率和精度高,具有较好得实用性。另外,测试曲线和基准曲线两者在测试曲线偏离前的交点对应的充电量,即为该测试电池发生析锂问题的充电量。该锂电池析锂检测方法不仅能够判断锂电池是否发生析锂,而且还能够得到析锂发生的充电量,具有较好的使用效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种锂电池析锂检测方法,其特征在于:
包括以下步骤:
对充电过程中无析锂问题的标准电池进行充电,并耦合正弦扰动电信号,以获得所述标准电池在充电过程中不同的标准充电量,以及与所述标准充电量一一对应的标准电池电容,并得到出标准充电量和标准电池电容关系的基准曲线;
对测试电池进行充电,并耦合正弦扰动电信号,以获得所述测试电池在充电过程中不同的测试充电量,以及与所述测试充电量一一对应的测试电池电容,并得到出所述测试充电量和所述测试电池电容关系的测试曲线;
将所述测试曲线和所述基准曲线进行比较,当所述测试曲线偏离所述基准曲线时,说明所述测试电池出现析锂。
2.根据权利要求1所述的锂电池析锂检测方法,其特征在于:
所述标准电池和所述测试电池同时采用阶跃电压充电、变电流充电或恒定电流充电中的任一种充电方式进行充电。
3.根据权利要求2所述的锂电池析锂检测方法,其特征在于:
所述标准电池和所述测试电池同时采用阶跃电压充电时,所述阶跃电压ΔU<5mV。
4.根据权利要求2所述的锂电池用析锂检测方法,其特征在于:
采用所述阶跃电压充电时,耦合所述正弦扰动电信号后,耦合扰动电压的振幅为1mV~1V。
5.根据权利要求2所述的锂电池用析锂检测方法,其特征在于:
采用变电流充电或恒定电流充电时,耦合所述正弦扰动电信号后,耦合扰动电流的振幅为0.1mA~1A。
6.根据权利要求1或2所述的锂电池析锂检测方法,其特征在于:
所述标准电池和所述测试电池的充电量和电池电容采用Mott-Schottky测试获得,或,
所述标准电池和所述测试电池的充电量和电池电容采用充电设备耦合所述正弦扰动电信号获得。
7.根据权利要求1或2所述的锂电池析锂检测方法,其特征在于:
所述正弦扰动电信号的频率在100kHz~1mHz之间。
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