CN116199812A - 环戊烯基特种弹性体及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种环戊烯基特种弹性体及其制备方法和应用，属于仅用碳‑碳不饱和键反应得到的高分子化合物领域。本发明制备的聚环戊烯基特种弹性体具有较低玻璃化温度，其硫化胶在‑70℃时仍具有优良的强度、伸长率及静态应力松弛负荷保持率和动态力学性能，压缩和拉伸耐寒系数亦高。在实验温度范围‑160℃~80℃内，所述环戊烯基特种弹性体可与以耐低温著称的硅橡胶相媲美，可以灵活地设计产物地分子量与分子量分布数均分子量可以从5万到100万不等，从而符合不同场景下的使用需求。

Description

环戊烯基特种弹性体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种环戊烯基特种弹性体及其制备方法和应用，属于仅用碳-碳不饱和键反应得到的高分子化合物领域。
背景技术
橡胶作为现代工业社会的重要材料，有着无可替代的作用。橡胶制品越来越广泛的应用于汽车、航空航天、石油开采等领域。随着这些领域的深入发展其对橡胶的需求量不断增加同时对橡胶的性能要求也越来越苛刻尤其是在航空航天、深海探索、极低考察等领域对橡胶制品的耐低温性能提出了更高的要求。
现在国内常用使用的耐寒橡胶有天然橡胶、氟橡胶、丁晴橡胶、丙烯酸酯橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶等。其中硅橡胶的耐寒性最好，因其出色的主链柔性，其Tg值可以达到-120℃，但是由于其耐油耐较差，限制了其应用领域。而进一步提升耐油性、获得耐油耐低温性能平衡的橡胶，如氟硅橡胶、氟化磷腈橡胶、氟醚橡胶等。价格都较高，且低温性能也有所下降，市场需要新的低价胶种作为补充。
高顺式聚环戊烯橡胶因其仅有的顺式双键主链，使得其拥有了寻常橡胶难以达到的柔性，在拉伸下依旧难以结晶，是一种极具市场应用潜力的低温橡胶。
而目前报道的催化体系，如Grubbs催化剂体系一般只能稳定的制备高反式聚环戊烯基特种弹性体（Xtrans在82%左右）。因此，市场需要有可以廉价有效的方式调控其空间结构，以制备高顺式聚环戊烯基特种弹性体。
当前常见的环戊烯聚合研究一般使用的是钌催化体系的Grubbs催化剂，该类催化剂制备困难、价格昂贵，不适于大规模工业生产使用。以目前主流的Grubbs二代催化剂(G2催化剂)为例，从水合氯化钌合成至最后的G2催化剂，制备困难，需要进行十余步反应且部分反应收率较低（参见下述Grubbs二代催化剂合成路线），而商业采购价格昂贵，目前国内主流商业公司上海阿拉丁生化科技股份有限公司阿拉丁制药有限公司出售的G2催化剂大批量采购的克均价格2400元左右，难以适用于大规模工业生产使用。
Figure SMS_1
发明内容
针对上述现有技术中高顺式聚环戊烯基特种弹性体存在的问题，本发明提供一种钨卡宾催化体系，所述钨卡宾催化体系通过下述方法制备得到：
将过渡金属源、有机金属化合物、主族金属卤化物、有机硅配体与极性溶剂混合后反应，得到所述钨卡宾催化体系。
根据本发明的实施方案，所述钨卡宾催化体系中，过渡金属的摩尔浓度为0.0001-0.1mmol/ml、例如为0.0001mmol/ml、0.0002mmol/ml、0.0003mmol/ml、0.0004mmol/ml、0.0005mmol/ml、0.0006mmol/ml、0.0007mmol/ml、0.0008mmol/ml、0.0009mmol/ml、0.001mmol/ml、0.003mmol/ml、0.005mmol/ml、0.009mmol/ml、0.01 mmol/ml、0.05 mmol/ml、0.1 mmol/ml，又例如为0.0001475mmol/ml、0.000295mmol/ml、0.00059mmol/ml、0.00118mmol/ml、0.0118mmol/ml。
根据本发明的实施方案，所述过渡金属源选自钨的化合物。
优选地，所述钨的化合物选自六氯化钨、四氯氧化钨、(苯基亚氨基)四氯化钨、单儿茶酚四氯化钨、双(3,5-二-叔丁基)儿茶酚二氯化钨、双-(2-氯乙醚合物)-四氯化钨、四酚氧化钨中的至少一种，例如为六氯化钨。
根据本发明的实施方案，所述有机金属化合物选自烷基金属化合物。
优选地，所示烷基金属化合物选自烷基铝化合物，所示烷基铝化合物的分子式为(R0)mA1X3-m；其中，R0选自烷基，例如为甲基、乙基、丙基、异丁基；X选自卤素、H、烷氧基、NH2等；m选自1、2、3。发明人发现随着烷基的增多，所述烷基铝化合物的反应活性逐步提升，但控制难度与药品的保存难度也逐步提升。
进一步优选地，所述烷基铝化合物选自但不限于二氯一乙基铝、一氯二乙基铝、三乙基铝等中的至少一种，优选为一氯二乙基铝。
根据本发明的实施方案，所述有机金属化合物的摩尔量与过渡金属源中的过渡金属的摩尔量之比为1:1~6:1，例如为1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1。
根据本发明的实施方案，所述有机硅配体选自但不限于四丙烯基硅烷、四甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷、四（2-甲氧基乙氧基）硅烷、乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述有机硅配体的摩尔量与过渡金属源中的过渡金属的摩尔量之比大于1，例如为大于1.5，例如为2、2.5、3、3.5、4。
根据本发明的实施方案，所述主族金属卤化物可以为铝的卤化物、铁的卤化物中的至少一种，例如为氯化铝、三溴化铁，优选为氯化铝。
根据本发明的实施方案，所述主族金属卤化物的摩尔量与过渡金属源中的过渡金属的摩尔比为(0.1~11):1，优选为(1~11):1，例如为(1~5):1，又例如为1:1。
根据本发明的实施方案，所述极性溶剂可选用本领域已知的极性溶剂，如不含羟基的有机极性溶剂，例如选自甲苯、环己烷、环戊烷中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述制备方法中，所述反应的温度为-60℃~ 60℃，例如为-50℃、-40℃、-30℃、-20℃、-10℃、0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃。
根据本发明的实施方案，所述制备方法中，根据有机硅配体与反应温度的不同，所述反应的时间可选自30 min~ 480 min。本发明中，控制所述反应时间可一定程度上控制催化剂用于催化聚合物时所引发聚合物的分散度。
根据本发明的实施方案，所述制备方法中，所述混合可选用本领域已知的方法进行，例如选用搅拌进行。
优选地，本发明对所述搅拌的转速不做具体限定，只要能实现混合即可，例如为400rpm。
本发明还提供上述钨卡宾催化体系作为催化剂的应用。优选地，所述催化剂为聚合反应的催化剂，尤其是环戊烯聚合反应的催化剂。
本发明还提供聚环戊烯基特种弹性体，所述聚环戊烯基特种弹性体通过使用上述钨卡宾催化体系制备得到。
根据本发明的实施方案，所述聚环戊烯基特种弹性体在上述钨卡宾催化体系下，通过环戊烯基单体制备得到。
根据本发明的实施方案，所述环戊烯基单体选自环戊烯、环戊二烯、含有取代基的环戊烯、含有取代基的环戊二烯中的至少一种，其中，所述取代基为R，R选自羟基、苄氧基、苄基、=O、芳基（如苯基）、酰基、甲硅烷氧基、酯基等中的至少一种。示例性地，所述含有取代基的环戊烯选自下述化合物中的至少一种：
Figure SMS_2
。
根据本发明的实施方案，所述聚环戊烯基特种弹性体含有如式（A）所示的结构：
Figure SMS_3
其中，R1、R2、R3、R4、R5彼此相同或不同，独立地选自H、羟基、苄氧基、苄基、=O、芳基（如苯基）、酰基、甲硅烷氧基、酯基等中的至少一种。
根据本发明的优选方案，式（A）中，R1、R2、R3、R4、R5彼此相同，选自H。
根据本发明的实施方案，所述聚环戊烯基特种弹性体的结构中，含有顺式结构单元和反式结构单元，其中，顺式结构和反式结构的摩尔比为 (55-99) : (1-45)，例如为61：39、87：13、78：22、85：15、96:4。
根据本发明的实施方案，所述聚环戊烯基弹性体具有如下性能中的至少一种：
（1）Tg值低于-90℃，例如为-93.3℃、-101.2℃、-95.7℃、-98.9℃、-102.9℃、-113℃、-115℃；
（2）使用温度范围内（-80℃~150℃）没有结晶或熔融峰；
（3）数均分子量为5万-150万，优选为5万-130万；
（4）分子量分布为1.1-1.8，优选为1.3-1.6，例如为1.3、1.4、1.5、1.6。
（5）高的耐寒系数，-55℃时拉伸耐寒系数0.96，-40℃时压缩耐寒系数0.83、-55℃时压缩耐寒系数0.70、-70℃时压缩耐寒系数0.67。
本发明还提供上述聚环戊烯基弹性体制备方法，包括在上述钨卡宾催化体系存在下，使环戊烯基单体发生聚合反应得到所述聚环戊烯基特种弹性体。
根据本发明的实施方案，所述制备方法具体包括以下步骤：
将环戊烯基单体、所述钨卡宾催化体系和任选地溶剂混合均匀后发生聚合反应，加入终止剂终止反应后，制备得到聚环戊烯基弹性体。
根据本发明的实施方案，所述钨卡宾催化体系具有如上文所述的含义。
根据本发明的实施方案，所述环戊烯基单体具有如上文所述的含义。
根据本发明的实施方案，所述制备方法中，所述环戊烯基单体的转化率为不小于50%，例如为50~99%，例如为50%、60%、70%、80%、90%。
根据本发明的实施方案，所述环戊烯基单体在加入前还需要进行前处理。
优选地，所述前处理包括：将环戊烯基单体通过除杂手段除去水和其余小分子，包括但不限于通过分子筛浸泡除杂。
优选地，含水量为不大于100ppm，优选为10~50 ppm。
根据本发明的实施方案，所述溶剂选自上述极性溶剂中的至少一种。
优选地，本发明对所述溶剂的用量不做具体限定，可选用本领域已知的用量，只要能实现上述聚合反应即可。
根据本发明的实施方案，所述混合是指搅拌混合。本发明中所述搅拌混合可选用本技术领域已知的搅拌方式进行，例如磁力搅拌或搅拌机头搅拌。
根据本发明的实施方案，所述环戊烯基单体与溶剂的摩尔比为1:1~1:3，例如为1:2。
根据本发明的实施方案，所述环戊烯基单体与钨卡宾催化体系中的过渡金属的摩尔比为500:1~5000:1，例如为1000:1、2000:1、3000:1、4000:1。
本发明中，所述环戊烯基单体与钨卡宾催化体系中的过渡金属的摩尔比的控制可以控制最终产物的分子量。
根据本发明的实施方案，所述聚合反应的温度为-60℃~30℃，例如为例如为-50℃、-40℃、-30℃、-20℃、-10℃、0℃、10℃、20℃。
根据本发明的实施方案，所述聚合反应的时间为10 ~ 720 min，例如为30min、50min、100min、500min。
根据本发明的实施方案，所述终止剂选自非环烯烃。优选地，所述非环烯烃选自但不限于乙烯基乙醚，甲基乙烯基醚、丙基乙烯基醚等中的至少一种。
发明人发现在开环聚合时，带着醚类或者类似的供电基团非环状的烯烃，不仅使催化剂从聚合物的主链上断下、且使得断下的催化剂的活性中心失去进一步聚合的能力，从而实现了既把催化剂从聚合物上脱下来的作用，又实现终止聚合反应。
根据本发明的实施方案，所述聚合反应在惰性气体保护、无水无氧的环境条件下进行。
根据本发明的实施方案，所述聚合反应的过程具体包括：将环戊烯基单体与溶剂在惰性气体保护、无水无氧的环境条件下投入所述钨卡宾催化体系中并搅拌混合，在惰性气体吹扫的条件下保持搅拌反应所需时间后加入所述终止剂，制备得到聚环戊烯基特种弹性体。
本发明还提供上述聚环戊烯基特种弹性体的应用，优选替代硅橡胶，尤其适用于超低温环境。
本发明的有益效果如下：
本发明方法制备钨卡宾催化体系的方法简单，仅需2步投料即可完成；原料成本低廉，综合成本是目前主流Grubbs催化剂的千分之一左右。
在使用中，本发明制备的聚环戊烯基特种弹性体，具有较低玻璃化温度(例如Tg小于-100 ℃)、难于结晶的弹性体。其硫化胶在-70℃ 时仍具有优良的强度、伸长率及静态应力松弛负荷保持率和动态力学性能，压缩和拉伸耐寒系数亦高。在实验温度范围内（-160℃~80℃），可与以耐低温著称的硅橡胶相媲美。是一种具有低温应用前景的弹性体;可以灵活地设计产物地分子量与分子量分布（数均分子量可以从5万到100万不等），从而符合不同场景下的使用需求，测试结果表明制备的聚环戊烯基特种弹性体有较好的硫化性能与力学性能。
使用本发明的钨卡宾催化体系在聚环戊烯基特种弹性体的聚合过程中，使用方便简单，原料易得廉价、易于实现工业化。
术语定义与说明
除非另有说明，本申请说明书和权利要求书中记载的基团和术语定义，包括其作为实例的定义、示例性的定义、优选的定义、表格中记载的定义、实施例中具体化合物的定义等，可以彼此之间任意组合和结合。这样的组合和结合后的基团定义及化合物结构，应当被理解为本申请说明书和/或权利要求书记载的范围内。
除非另有说明，本说明书和权利要求书记载的数值范围相当于至少记载了其中每一个具体的整数数值。例如，数值范围“1-40”相当于记载了数值范围“1-10”中的每一个整数数值即1、2、3、4、5、6、7、8、9、10，以及数值范围“11-40”中的每一个整数数值即11、12、13、14、15、......、35、36、37、38、39、40。此外，当某些数值范围被定义为“数”时，应当理解为记载了该范围的两个端点、该范围内的每一个整数以及该范围内的每一个小数。例如，“0~10的数”应当理解为不仅记载了0、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10的每一个整数，还至少记载了其中每一个整数分别与0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9的和。
应当理解，本文在描述1、2个或更多个中，“更多个”应当是指大于2，例如大于等于3的整数，例如3、4、5、6、7、8、9或10。
术语“卤素”表示氟、氯、溴和碘。
术语“C1-10烷基”表示具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子的直链和支链烷基，“C1-6烷基”表示具有1、2、3、4、5或6个碳原子的直链和支链烷基。所述烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基等或它们的异构体。
术语“氧代”是指取代基中的碳原子、氮原子或硫原子被氧化后形成的氧基取代（=O）。
除非另有说明，本文中术语的定义同样适用于包含该术语的基团，例如C1-6烷基的定义也适用于C1-6烷基氧基、C3-8环烷基-C1-6烷基-等。
附图说明
图1a为实施例1制备的产物的核磁氢谱图及其结构；
图1b为实施例1所得产物得核磁碳谱图；
图2a为实施例5制备产物的DSC测试曲线；
图2b为实施例5制备产物的超低温DSC测试曲线；
图3为实施例5制备产物的DMA测试曲线，由图可以观察到产品G'与G"的变化情况。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
如无特别说明，本申请的实施例中的甲苯来源于中国医药集团有限公司。其他试剂均来源于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
本申请的实施例中分析方法如下：
利用WATERS e2695测试聚合物数据分子量及分子量分布（GPC测试时流动相为四氢呋喃）；采用BRUKER AVANCE NEO 400MHz Digital NMR Spectrometer测试产物结构；利用INSTRON3366拉伸测试仪测量产品硫化后的力学性能。
实施例1
聚环戊烯基特种弹性体的制备方法如下：
将1 mmol三甲氧基硅烷与0.5 mmol氯化铝、0.5 mmol氯化钨、5 mmol一氯二乙基铝混合加入0.4 mol甲苯中混合搅拌2 h制备得催化体系溶液备用，其中，钨的摩尔浓度为0.0118mmol/mL。投入0.5 mol环戊烯单体，在15 ℃下，搅拌速度为500 rpm，反应240 min，加入5 mL乙烯基乙醚反应5分钟。加入甲醇获得聚合产物。
图1a为实施例1制备的产物的核磁氢谱图及其结构，化学位移δ5.38 m处为聚环戊烯双键上氢（Ha）的峰；化学位移 δ1.98m 处为与双键直接相连的CH2中α氢（Hb）峰，化学位移δ1.39处为β氢（Hc）峰。从图中可知所得聚合产物结构，确定反应为环戊烯开环聚合，所获产物为聚环戊烯特种弹性体。
图1b为实施例1所得产物得核磁碳谱图，化学位移δ32-32.5m处为反式结构（trans-polypentenamer）的α碳峰，化学位移δ26.6-27处为顺式结构（cis-polypentenamer）α碳峰，通过两峰面积可以算得顺式结构和反式结构的比例，计算可知实施例1产物中顺式结构的含量Xcis为61%。
对比例1
本对比例聚环戊烯基特种弹性体的制备方法基本同实施例1，不同在于，三甲氧基硅烷的用量为0.5 mmol。
经测试可知转化率低于10%，难以获得产物。
实施例2
聚环戊烯基特种弹性体的制备方法如下：
将1 mmol 四甲氧基硅烷与0.5 mmol氯化铝、0.5 mmol氯化钨、5 mmol一氯二乙基铝混合加入0.4 mol甲苯中混合搅拌2 h制备得到催化体系溶液用。投入0.5 mol环戊烯单体，在15℃下，搅拌速度为500 rpm, 反应240 min，加入5 mL乙烯基乙醚反应5分钟。加入甲醇获得聚合产物。
实施例3
聚环戊烯基特种弹性体的制备方法如下：
将1 mmol乙烯基三（2-甲氧基乙烯基）硅烷与0.5 mmol氯化铝、0.5 mmol氯化钨、5mmol一氯二乙基铝混合加入0.4 mol甲苯中混合搅拌2 h制备得到如下述催化剂体系溶液备用。投入0.5 mol环戊烯单体，在15℃下，搅拌速度为500 rpm，反应240 min，加入5 mL乙烯基乙醚反应5分钟。加入甲醇获得聚合产物。
实施例4
聚环戊烯基特种弹性体的制备方法如下：
将1 mmol 四（2-甲氧基乙氧基）硅烷与0.5 mmol氯化铝、0.5 mmol氯化钨、5 mmol一氯二乙基铝混合加入0.4 mol甲苯中混合搅拌2 h制备得到如下述催化剂体系溶液备用。投入0.5mol环戊烯单体，在15 ℃下，搅拌速度为500 rpm, 反应240 min，加入5 mL乙烯基乙醚反应5分钟。加入甲醇获得聚合产物。
实施例5
聚环戊烯基特种弹性体的制备方法如下：
将1 mmol四丙烯基硅烷与0.5 mmol氯化铝、0.5 mmol氯化钨、5 mmol一氯二乙基铝混合加入0.4 mol甲苯中混合搅拌2 h制备得到如下述催化剂体系溶液备用。投入0.5mol环戊烯单体，在15 ℃下，搅拌速度为500 r/min反应90 min，加入5 mL乙烯基乙醚反应5min。加入甲醇获得聚合产物。
图2a为实施例5制备产物的DSC测试曲线，由图可以观察到，与反式比例91.23%的环戊烯橡胶相比，实施例在测试温度内均无明显的结晶峰与熔融峰。
图2b 为实施例5制备产物的超低温DSC测试曲线，由图可以观察到产品的Tg=-102.9℃。
图3 为实施例5制备产物的DMA测试曲线，由图可以观察到产品G'与G"的变化情况，展现了产品良好的低温性能。
实施例6
聚环戊烯基特种弹性体的制备方法如下：
将1 mmol 四丙烯基硅烷与0.5 mmol氯化铝、0.5 mmol氯化钨、5 mmol一氯二乙基铝混合加入0.8 mol甲苯中混合搅拌2 h制备得到具有催化剂体系溶液备用。投入1 mol环戊烯单体，在15 ℃下，搅拌速度为500 rpm反应200 min，加入5 mL乙烯基乙醚反应5 min，加入甲醇获得聚合产物。
实施例7
聚环戊烯基特种弹性体的制备方法如下：
将1 mmol 四丙烯基硅烷与0.5 mmol氯化铝、0.5 mmol氯化钨、5 mmol一氯二乙基铝混合加入1.6 mol甲苯中混合搅拌2 h制备得到引发溶液备用。投入2 mol环戊烯单体，在15 ℃下，搅拌速度为500 rpm反应200 min，加入5 mL乙烯基乙醚反应5 min，加入甲醇获得聚合产物。
实施例8
聚环戊烯基特种弹性体的制备方法如下：
将1 mmol 四丙烯基硅烷与0.5 mmol氯化铝、0.5 mmol氯化钨、5 mmol一氯二乙基铝混合加入2.4 mol甲苯中混合搅拌2 h制备得到引发溶液备用。投入3 mol环戊烯单体，在15 ℃下，搅拌速度为500 rpm反应200 min，加入5 mL乙烯基乙醚反应5 min，加入甲醇获得聚合产物。
实施例9
聚环戊烯基特种弹性体的制备方法如下：
将1 mmol 四丙烯基硅烷与0.5 mmol氯化铝、0.5 mmol氯化钨、5 mmol一氯二乙基铝混合加入3.2 mol甲苯中混合搅拌2 h制备得到具有催化剂Ⅰ的结构的化合物备用。投入4mol环戊烯单体，在15 ℃下，搅拌速度为500 rpm反应200 min，加入5 mL乙烯基乙醚反应5min，加入甲醇获得聚合产物。
测试例1
表1、催化剂对产物顺反异构的控制
Figure SMS_4
。
对实施例1至实施例5产物进行核磁碳谱分析并进行统计计算得到聚合物中的顺式结构的含量Xcis；计算得到转化率、并通过GPC测试产物的数均分子量、分子量分布，记于表1。对比可知，本发明的钨卡宾催化体系可以有制备得到高顺式聚环戊烯，可以满足生产设计需求。
表1-1、 实施例1至实施例5产物的Tg值
Figure SMS_5
。
测试例2
表2、催化剂对分子量的控制
Figure SMS_6
对实施例6至实施例9产物计算得到转化率、并通过GPC测试产物的数均分子量、分子量分布，获得如表2所示的数据，实施例6-9的产物中，顺式结构的含量基本实施例5基本相同。表2的数据表明，本发明通过改变单体与催化剂的初始浓度的投料比可以生产出不同分子量，低分子量分布的一系列聚环戊烯基特种弹性体产品，以供不同使用需求使用。
应用例1
将实施例5所得产品与天然橡胶按35：65的质量比共混、硫化后制得没有填充增强剂的哑铃形样条（参照ASTM D412）。
对比应用例1
参照应用例1制备样条，区别在于，使用全天然橡胶质进行共混、硫化制备样条。
对比应用例2
参照应用例1制备样条，区别在于，使用市售标准牌号顺丁橡胶（燕山石化，BR9000）与天然橡胶按35：65的质量比共混、硫化制备样条。
对比应用例3
参照应用例1制备样条，区别在于，使用反式比例91.23%的聚环戊烯橡胶（具体制备方法参见专利文献CN114395064A中实施例1）与天然橡胶按35：65的质量比共混、硫化制备样条。
参照ASTM D412对上述没有填充增强剂的样条进行力学性能的拉伸测试测试结果如下：
对比应用例1的样条的力学性能为：拉伸强度9.55 MPa，断裂伸长率786 %，10 %定伸时弹性模量0.82MPa、100%定伸时0.19 MPa、200%定伸时0.26 MPa；
对比应用例2的样条的力学性能为：拉伸强度8.68 MPa，断裂伸长率636 %，10 %定伸时弹性模量 1.23 MPa、100%定伸时 0.61MPa、200%定伸时 0.59 MPa；
对比应用例3的样条的力学性能为：拉伸强度7.83 MPa，断裂伸长率770 %，10 %定伸时弹性模量0.81 MPa、100%定伸时0.44 MPa、200%定伸时0.45 MPa；
应用例1的样条的力学性能为：拉伸强度12.66 MPa，断裂伸长率710 %，10 %定伸时弹性模量1.52 MPa、100%定伸时 0.57 MPa、200%定伸时 0.55 MPa。
以上对本发明示例性的实施方式进行了说明。但是，本申请的保护范围不拘囿于上述实施方式。本领域技术人员在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚环戊烯基特种弹性体，其特征在于，所述聚环戊烯基特种弹性体通过在钨卡宾催化体系下，通过环戊烯基单体制备得到；
其中，所述聚环戊烯基特种弹性体含有如式（A）所示的结构：
Figure QLYQS_1
R1、R4、R5彼此相同或不同，独立地选自H、羟基、苄氧基、苄基、=O、芳基、酰基、甲硅烷氧基、酯基中的至少一种；
R2、R3彼此相同或不同，独立地选自H、羟基、苄氧基、苄基、芳基、酰基、甲硅烷氧基、酯基中的至少一种；
所述聚环戊烯基特种弹性体的结构中含有顺式结构单元和反式结构单元，其中顺式结构和反式结构的摩尔比为(55-99) : (1-45)；
所述环戊烯基单体选自环戊烯、环戊二烯、含有取代基的环戊烯、含有取代基的环戊二烯中的至少一种，其中，所述取代基为R，R选自羟基、苄氧基、苄基、=O、芳基、酰基、甲硅烷氧基、酯基中的至少一种；
所述钨卡宾催化体系通过下述方法制备得到：将过渡金属源、烷基铝化合物、主族金属卤化物、有机硅配体与极性溶剂混合后反应，得到所述钨卡宾催化体系；
所述过渡金属源选自六氯化钨、四氯氧化钨、(苯基亚氨基)四氯化钨、单儿茶酚四氯化钨、双(3,5-二-叔丁基)儿茶酚二氯化钨、双-(2-氯乙醚合物)-四氯化钨、四酚氧化钨中的至少一种，所述钨卡宾催化体系中，过渡金属的摩尔浓度为0.0001-0.1mmol/ml；
所述烷基铝化合物选自二氯一乙基铝、一氯二乙基铝、三乙基铝中的至少一种，所述烷基铝化合物的摩尔量与过渡金属源中的过渡金属的摩尔量之比为1:1~6:1；
所述主族金属卤化物选自铝的卤化物、铁的卤化物中的至少一种，所述主族金属卤化物的摩尔量与过渡金属源中的过渡金属的摩尔比为(0.1~11):1；
所述有机硅配体选自四丙烯基硅烷、四甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷、四（2-甲氧基乙氧基）硅烷、乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷中的至少一种，所述有机硅配体的摩尔量与过渡金属源中的过渡金属的摩尔量之比大于1。
2. 根据权利要求1所述的聚环戊烯基特种弹性体，其特征在于，所述反应的温度为10℃~ 30℃。
3.根据权利要求1所述的聚环戊烯基特种弹性体，其特征在于：式（A）中，R1、R2、R3、R4、R5彼此相同，选自H；所述环戊烯基单体选自环戊烯。
4.根据权利要求1所述的聚环戊烯基特种弹性体，其特征在于，所述聚环戊烯基特种弹性体的结构中顺式结构和反式结构的摩尔比为61:39、87:13、78:22、85:15或96:4。
5.根据权利要求1-4任一项所述的聚环戊烯基特种弹性体，其特征在于，所述聚环戊烯基弹性体具有如下性能中的至少一种：
（1）Tg值低于-90℃；
（2）在-80℃~150℃的使用温度范围内没有结晶或熔融峰；
（3）数均分子量为5万-150万；
（4）分子量分布为1.1-1.8；
（5）-55℃时拉伸耐寒系数0.96，-40℃时压缩耐寒系数0.83、-55℃时压缩耐寒系数0.70、-70℃时压缩耐寒系数0.67。
6.权利要求1-5任一项所述的聚环戊烯基弹性体制备方法，其特征在于，所述制备方法包括在权利要求1-5任一项所述的钨卡宾催化体系存在下，使所述环戊烯基单体发生聚合反应，得到所述聚环戊烯基特种弹性体。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括以下步骤：
在惰性气体保护、无水无氧的环境条件下，将环戊烯基单体、所述钨卡宾催化体系和任选地溶剂混合均匀后发生聚合反应，加入终止剂终止反应后，制备得到聚环戊烯基弹性体。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法中，所述环戊烯基单体的转化率为不小于50%。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自所述极性溶剂中的至少一种；
所述环戊烯基单体与溶剂的摩尔比为1:1~1:3；
所述环戊烯基单体与钨卡宾催化体系中的过渡金属的摩尔比为500:1~5000:1；
所述聚合反应的温度为10℃~30℃；
所述终止剂选自乙烯基乙醚，甲基乙烯基醚、丙基乙烯基醚中的至少一种。
10.权利要求1-5任一项所述的聚环戊烯基特种弹性体的应用，其特征在于，所述聚环戊烯基特种弹性体用于替代硅橡胶。
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