CN116199671A - 有机化合物及包括其的混合物、组合物和有机电子器件 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种有机化合物、及包括所述有机化合物的混合物、组合物和有机电子器件。其中，有机化合物，具有如下结构：
Figure DDA0003381632260000011
有机化合物通过采用咔唑衍生物‑含氮吸电子基团的结构，并在咔唑衍生物的氮原子上引入
Figure DDA0003381632260000012
基团。
Figure DDA0003381632260000013
基团具有非完全共轭的五元环结构，共轭基团与非共轭基团的相互作用，有助于改善咔唑的空穴传输能力，而含氮吸电子基具有电子传输能力，与咔唑衍生物组合可以实现此有机化合物的双极载流子传输特性。进一步的，使用此有机化合物作为电子器件的发光主体材料，能够提高电子器件的激子利用率和器件稳定性，进而提高电子器件的发光效率和寿命。

Description

有机化合物及包括其的混合物、组合物和有机电子器件
技术领域
本发明涉及发光材料技术领域，尤其涉及一种有机化合物、及包括所述有机化合物的混合物、组合物和有机电子器件。
背景技术
有机半导体材料在合成上具有多样性，制造成本相对较低以及优良的光学与电学性能。有机发光二极管(OLED)在光电器件(例如平板显示器和照明)的应用方面具有广视角、反应时间快、工作电压低、面板厚度薄等优势，因而具有广阔的发展潜力。
有机电致发光现象是指利用有机物质将电能转化为光能的现象。利用有机电致发光现象的有机电致发光元件通常具有正极与负极以及在它们中间包含有机物层的结构。为了提高有机电致发光元件的效率与寿命，有机物层具有多层结构，每一层包含有不同的有机物质。具体的，可以包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等。在这种有机电致发光元件中，在两个电极之间施加电压，则由正极向有机物层注入空穴，由负极向有机物层注入电子，当注入的空穴与电子相遇时形成激子，该激子跃迁回基态时发出光。这种有机电致发光元件具有自发光、高亮度、高效率、低驱动电压、广视角、高对比度、高响应性等特性。
随着有机发光二极管等电子器件的发展，基于荧光和磷光的发光材料体系已被开发出来应用于发光领域。电子器件的发光层中常通过使用发光材料(客体)与基质材料(主体)一起作为发光材料以改善颜色纯度、发光效率和稳定性。当使用主体材料/客体体系作为发光器件的发光层时，主体材料对电致发光器件的效率和特性影响很大，因此主体材料的选择很重要。
在现有发光材料设计中，已公开将电子传输基团和空穴传输基团进行组合，得到具有双极性传输的主体材料，有益于电荷传输的平衡，参考专利US2016329506、US20170170409，或如专利CN104541576A公开的一类三嗪或嘧啶的衍生物。利用双极性传输的分子作为主体材料，能够提升器件性能，但寿命仍有待提高。
因此，现有技术，特别是主体材料解决方案还有待于改进和发展。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种有机化合物，旨在提供一种具有双极性传输性能的主体材料，进一步改善有机电子器件发光效率低及寿命短的问题。
本发明通过如下技术方案实现：
一种有机化合物，具有如通式(I)所示的结构：
Figure BDA0003381632240000011
其中，
L1选自单键、或取代或未取代的环原子数为6至40的芳香基团、或取代或未取代的环原子数为5至40的杂芳香基团；
G选自取代或未取代的环原子数为6至20的芳香基团、或者取代或未取代的环原子数为5至20的杂芳香基团；
M选自通式(A-1)至(A-4)任一所示的结构：
Figure BDA0003381632240000021
Ar1、Ar2、Ar3独立地选自：取代或未取代的具有6至40个环原子的芳香基团、或者取代或未取代的具有5至40个环原子的杂芳香基团；
Z1每次出现，独立地选自CR1或者N，且至少有一个Z1选自N(氮)；
Y1选自S(硫)或者O(氧)；
R1每次出现，独立地选自：-H(氢)、-D(氘)、具有1至20个C原子的直链烷基、具有1至20个C原子的直链烷氧基、具有1至20个C原子的直链硫代烷氧基、具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、具有3至20个C原子的支链或环状的烷氧基、具有3至20个C原子的支链或环状的硫代烷氧基、甲硅烷基、-CN、-CF3、-Cl、-Br、-F、-I、取代或未取代的具有6至60个环原子的芳香基团、取代或未取代的具有5至60个环原子的杂芳香基团、具有6至60个环原子的芳氧基、具有5至60个环原子的杂芳氧基，或这些基团的组合；
*表示连接位点。
本发明还提供一种混合物，包括上述有机化合物及至少一种有机功能材料，所述有机功能材料选自空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料、电子注入材料、电子阻挡材料、空穴阻挡材料、发光材料、主体材料或有机染料。
本发明还提供一种组合物，包括上述有机化合物或上述混合物、及至少一种有机溶剂。
本发明还提供一种有机电子器件，包括至少一功能层，所述功能层中包含上述有机化合物或上述混合物，或所述功能层由上述组合物制备而成。
与现有技术相比，本发明的有机化合物具有如下有益效果：
本发明的有机化合物通过采用咔唑衍生物-含氮吸电子基团的结构，并在咔唑衍生物的氮原子上引入
Figure BDA0003381632240000022
基团。/>
Figure BDA0003381632240000023
基团具有非完全共轭的五元环结构，共轭基团与非共轭基团的相互作用，有助于改善咔唑的空穴传输能力，而含氮吸电子基具有电子传输能力，与咔唑衍生物组合可以实现此有机化合物的双极载流子传输特性。进一步的，使用此有机化合物作为电子器件的发光主体材料，能够提高电子器件的激子利用率和器件稳定性，进而提高电子器件的发光效率和寿命。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明器件实施例1所示的OLED器件示意图；
其中，101是基板，102是阳极，103是空穴注入层(HIL)，104是空穴传输层(HTL)，105是发光层，106是电子传输层(ETL)，107是电子注入层(EIL)，108是阴极。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。此外，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。在本发明的描述中，术语“包括”是指“包括但不限于”，术语“多个”是指“两个或两个以上”。本发明的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本发明范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
在本发明中，芳香基团，芳香族，芳香环系具有相同的含义，可以互换。
在本发明中，杂芳香基团，杂芳香族，杂芳香环系具有相同的含义，可以互换。
在本发明中，“杂原子”为非碳原子，可以为N原子、O原子、S原子等。
在本发明中，“取代”表示被取代基中的一个或多个氢原子被取代基所取代。
在本发明中，同一取代基多次出现时，可独立选自不同基团。如通式含有多个R，则R可独立选自不同基团。
在本发明中，“取代或未取代”表示所定义的基团可以被取代，也可以不被取代。当所定义的基团为被取代时，应理解为所定义的基团可以被一个或多个取代基R取代，所述R选自但不限于：氘原子、氰基、异氰基、硝基或卤素，含有1-20个C原子的烷基、含有3-20个环原子的杂环基、含有6-20个环原子的芳香基团、含有5-20个环原子的杂芳香基团、-NR’R”、硅烷基、羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、羟基、三氟甲基，且上述基团也可以进一步被本领域可接受取代基取代；可理解的，-NR’R”中R’和R”分别独立选自但不限于：H、氘原子、氰基、异氰基、硝基或卤素、含有1-10个C原子的烷基、含有3-20个环原子的杂环基、含有6-20个环原子的芳香基团、含有5-20个环原子的杂芳香基团。优选地，R选自但不限于：氘原子、氰基、异氰基、硝基或卤素、含有1-10个C原子烷基、含有3-10个环原子的杂环基、含有6-20个环原子的芳香基团、含有5-20个环原子的杂芳香基团、硅烷基、羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、羟基、三氟甲基，且上述基团也可以进一步被本领域可接受取代基取代。
在本发明中，“环原子数”表示原子键合成环状而得到的结构化合物(例如，单环化合物、稠环化合物、交联化合物、碳环化合物、杂环化合物)的构成该环自身的原子之中的原子数。该环被取代基所取代时，取代基所包含的原子不包括在成环原子内。关于以下所述的“环原子数”，在没有特别说明的条件下也是同样的。例如，苯环的环原子数为6，萘环的环原子数为10，噻吩基的环原子数为5。
“芳基或芳香基团”是指在芳香环化合物的基础上除去一个氢原子衍生的芳族烃基，可以为单环芳基、或稠环芳基、或多环芳基，对于多环的环种，至少一个是芳族环系。例如，“取代或未取代的具有6至40个环原子的芳基”是指包含6至40个环原子的芳基，优选取代或未取代的具有6至30个环原子的芳基，更优选取代或未取代的具有6至18个环原子的芳基，特别优选取代或未取代的具有6至14个环原子的芳基，且芳基上任选进一步被取代；合适的实例包括但不限于：苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、荧蒽基、三亚苯基、芘基、苝基、并四苯基、芴基、二萘嵌苯基、苊基及其衍生物。可以理解地，多个芳基也可以被短的非芳族单元间断(例如<10％的非H原子，比如C、N或O原子)，具体如苊、芴，或者9,9-二芳基芴、三芳胺、二芳基醚体系也应该包含在芳基的定义中。
“杂芳基或杂芳香基团”是指在芳基的基础上至少一个碳原子被非碳原子所替代，非碳原子可以为N原子、O原子、S原子等。例如，“取代或未取代的具有5至40个环原子的杂芳基”是指具有5至40个环原子的杂芳基，，优选取代或未取代的具有6至30个环原子的杂芳基，更优选取代或未取代的具有6至18个环原子的杂芳基，特别优选取代或未取代的具有6至14个环原子的杂芳基，且杂芳基任选进一步被取代，合适的实例包括但不限于：噻吩基、呋喃基、吡咯基、二唑基、三唑基、咪唑基、吡啶基、联吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吖啶基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、酞嗪基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、吲哚基、吡咯并咪唑基、吡咯并吡咯基、噻吩并吡咯基、噻吩并噻吩基、呋喃并吡咯基、呋喃并呋喃基、噻吩并呋喃基、苯并异噁唑基、苯并异噻唑基、苯并咪唑基、邻二氮萘基、菲啶基、伯啶基、喹唑啉酮基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、咔唑基及其衍生物。
在本发明中，“烷基”可以表示直链、支链和/或环状烷基。烷基的碳数可以为1至50、1至30、1至20、1至10或1至6。包含该术语的短语，例如，“C1-9烷基”是指包含1～9个碳原子的烷基，每次出现时，可以互相独立地为C1烷基、C2烷基、C3烷基、C4烷基、C5烷基、C6烷基、C7烷基、C8烷基或C9烷基。烷基的非限制性实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、2-乙基丁基、3，3-二甲基丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、环戊基、1-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基戊基、4-甲基-2-戊基、正己基、1-甲基己基、2-乙基己基、2-丁基己基、环己基、4-甲基环己基、4-叔丁基环己基、正庚基、1-甲基庚基、2，2-二甲基庚基、2-乙基庚基、2-丁基庚基、正辛基、叔辛基、2-乙基辛基、2-丁基辛基、2-己基辛基、3，7-二甲基辛基、环辛基、正壬基、正癸基、金刚烷基、2-乙基癸基、2-丁基癸基、2-己基癸基、2-辛基癸基、正十一烷基、正十二烷基、2-乙基十二烷基、2-丁基十二烷基、2-己基十二烷基、2-辛基十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、2-乙基十六烷基、2-丁基十六烷基、2-己基十六烷基、2-辛基十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、2-乙基二十烷基、2-丁基二十烷基、2-己基二十烷基、2-辛基二十烷基、正二十一烷基、正二十二烷基、正二十三烷基、正二十四烷基、正二十五烷基、正二十六烷基、正二十七烷基、正二十八烷基、正二十九烷基、正三十烷基等。
在本发明请中，取代基缩写对应为：n-正，sec-仲，i-异，t-叔，o-邻，m-间，p-对，Me甲基，Et乙基，Pr丙基，Bu丁基，Am正戊基，Hx己基，Cy环己基。
在本发明中，甲硅烷基可以由化学式-Si(Y101)(Y102)(Y103)表示，并且Y101、Y102和Y103各自可以为氢、经取代或未经取代的烷基、取代或未经取代的烯基、经取代或未经取代的芳基、经取代或未经取代的杂芳基。甲硅烷基的实例包括三烷基甲硅烷基和三芳基甲硅烷基，并且其具体实例包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、乙烯基二甲基甲硅烷基、丙基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、苯基甲硅烷基等，但实例不限于此。
“胺基”是指胺的衍生物，具有式-N(X)2的结构特征，其中每个“X”独立地是H、取代的或未被取代的烷基、取代的或未被取代的环烷基、取代的或未被取代的杂环基等。胺基的非限制性类型包括-NH2、-N(烷基)2、-NH(烷基)、-N(环烷基)2、-NH(环烷基)、-N(杂环基)2、-NH(杂环基)、-N(芳基)2、-NH(芳基)、-N(烷基)(芳基)、-N(烷基)(杂环基)、-N(环烷基)(杂环基)、-N(芳基)(杂芳基)、-N(烷基)(杂芳基)等。
本发明中，如无特别定义，羟基指-OH，羧基指-COOH，羰基指-C(＝O)-，氨基指-NH2，甲酰基指-C(＝O)H，卤甲酰基指-C(＝O)Z(其中，Z表示卤素)，氨基甲酰基指-C(＝O)NH2，异氰酸酯基指-NCO，异硫氰酸酯基指-NCS。
术语“烷氧基”是指结构为“-O-烷基”的基团，即如上所定义的烷基经由氧原子连接至其它基团。包含该术语的短语，合适的实例包括但不限于：甲氧基(-O-CH3或-OMe)、乙氧基(-O-CH2CH3或-OEt)和叔丁氧基(-O-C(CH3)3或-OtBu)。
本发明中，与单键相连的“*”表示连接或稠合位点；
本发明中，基团中未指明连接位点时，表示基团中任选可连接位点作为连接位点；
本发明中，基团中未指明稠合位点时，表示基团中任选可稠合位点作为稠合位点，优选基团中处于邻位的两个或多个位点为稠合位点；
本发明中，当同一基团上含有多个相同符号的取代基时，各取代基可以彼此相同或不同，例如
Figure BDA0003381632240000041
苯环上6个R可以彼此相同或不同。
本发明中，取代基相连的单键贯穿相应的环，表述该取代基可与环的任选位置连接，例如
Figure BDA0003381632240000042
中R与苯环的任一可取代位点相连，如/>
Figure BDA0003381632240000043
表示/>
Figure BDA0003381632240000044
可与/>
Figure BDA0003381632240000045
上任选可取代位置形成并环。
在本发明中，“相邻基团”是指两个取代基之间没有可取代的位点。
非芳香环系指至少包含一个非芳香环的环系，在本发明中，优选地，非芳香环系中包含碳碳单键形成的环，如所述非芳香环系中包含碳原子数为3-8的环烷基；进一步，所述非芳香环系中包含环戊基或环己基。
在本发明中，“相邻基团”是指两个取代基之间没有可取代的位点。
本发明中，“相邻的两个R相互成环”表示通过两个相邻的R相互连接而形成的一个环系，所述环系可选自脂族烃环，脂族杂环、芳族烃环或芳族杂环。优选地，可形成取代或未取代的环原子数为5-10的芳香基团或杂芳香基团；更优选地，形成取代或未取代的环原子数为6的芳香基团或杂芳香基团。优选地，可形成
Figure BDA0003381632240000046
本发明中所使用的“其组合”、“其任意组合”、“其任意组合方式”、“组合”等中包括所列基团中任两个或任两个以上项目的所有合适的组合方式。
本发明中，“进一步”、“更进一步”、“特别”等用于描述目的，表示内容上的差异，但并不应理解为对本发明保护范围的限制。
本发明中，“可选地”、“可选的”、“可选”，指可有可无，也即指选自“有”或“无”两种并列方案中的任一种。如果一个技术方案中出现多处“可选”，如无特别说明，且无矛盾之处或相互制约关系，则每项“可选”各自独立。
本发明中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
本发明的技术方案如下：
一种有机化合物，具有如通式(I)所示的结构：
Figure BDA0003381632240000051
其中，
L1选自单键、或取代或未取代的环原子数为6至40的芳香基团、或取代或未取代的环原子数为5至40的杂芳香基团；
G选自取代或未取代的环原子数为6至20的芳香基团、或者取代或未取代的环原子数为5至20的杂芳香基团；
M选自通式(A-1)至(A-4)任一所示的结构：
Figure BDA0003381632240000052
Ar1、Ar2、Ar3独立地选自：取代或未取代的具有6至40个环原子的芳香基团、或者取代或未取代的具有5至40个环原子的杂芳香基团；
Z1每次出现，独立地选自CR1或者N，且至少有一个Z1选自N；
Y1选自S或者O；
R1每次出现，独立地选自：-H、-D、具有1至20个C原子的直链烷基、具有1至20个C原子的直链烷氧基、具有1至20个C原子的直链硫代烷氧基、具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、具有3至20个C原子的支链或环状的烷氧基、具有3至20个C原子的支链或环状的硫代烷氧基、甲硅烷基、-CN、-CF3、-Cl、-Br、-F、-I、取代或未取代的具有6至60个环原子的芳香基团、取代或未取代的具有5至60个环原子的杂芳香基团、具有6至60个环原子的芳氧基、具有5至60个环原子的杂芳氧基，或这些基团的组合；
*表示连接位点。
所述“取代或未取代”含义同上所述。在一实施例中，上述取代的取代基优选自具有1-8个C原子的烷基、含有6-14个环原子的芳基或含有6-14个环原子的杂芳基。
在一些实施例中，有机化合物可以选自通式(II-1)～(II-3)中的下列结构之一：
Figure BDA0003381632240000061
在一些实施例中，在有机化合物中，G选自通式(B-1)～(B-6)的任意一种：
Figure BDA0003381632240000062
其中：
X每次出现，独立选自N或CR2；
Y选自O、S、S＝O、SO2、NR3、PR3、CR4R5或SiR4R5；
R2、R3、R4、R5每次出现，分别独立选自：-H、-D、具有1至20个C原子的直链烷基、具有1至20个C原子的直链烷氧基、具有1至20个C原子的直链硫代烷氧基、具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、具有3至20个C原子的支链或环状的烷氧基、具有3至20个C原子的支链或环状的硫代烷氧基、甲硅烷基、-CN、-CF3、-Cl、-Br、-F、-I、取代或未取代的具有6至60个环原子的芳香基团、取代或未取代的具有5至60个环原子的杂芳香基团、具有6至60个环原子的芳氧基、具有5至60个环原子的杂芳氧基，或这些基团的组合；
Ar4选自取代或未取代环原子数为6～20的芳香基团、或者取代或未取代环原子数为5～20的杂芳香基团。
可以理解地，在本发明中，当X为连接位点时，X为C。
在某一实施例中，R2、R3、R4、R5每次出现时，独立地选自-H、-D、具有1至10个C原子的直链烷基、具有3至10个C原子的支链或环状的烷基、取代或未取代的具有6至20个环原子的芳香基团、取代或未取代的具有5至20个环原子的杂芳香基团。
在一实施例中，Ar4选自取代或未取代的环原子数为6至13的芳香基团，或取代或未取代的环原子数为5至13的杂芳香基团。
进一步，Ar4选自如下任一所示的结构：
Figure BDA0003381632240000063
其中：*表示稠合位点。
在一实施例中，G选自如下基团：
Figure BDA0003381632240000064
其中：*表示稠合位点。
在一实施例中，X选自CR2；进一步，R2每次出现时，独立地选自-H、-D、具有1至6个C原子的直链烷基、具有3至6个C原子的支链或环状的烷基、取代或未取代的具有6至10个环原子的芳香基团、取代或未取代的具有6至10个环原子的杂芳香基团。优选地，X选自CH。
在一实施例中，Z1每次出现，独立地选自CH或者N。
在一些实施例中，有机化合物中的M可以选自(C-1)至(C-4)中的任意一种：
Figure BDA0003381632240000071
在一具体地实施例中，所述有机化合物选自(III-1)-(III-13)任一结构：
Figure BDA0003381632240000072
在一些实施例中，Ar1、Ar2、Ar3独立选自取代或未取代环原子数为6至20的芳香基团、或取代或未取代的环原子数为5至20的杂芳香基团。
在一些实施例中，所述Ar1、Ar2、Ar3独立地选自通式(D-1)～(D-6)的任意一种：
Figure BDA0003381632240000073
其中：
X2选自N或CR6；
Y2选自O、S、S＝O、SO2、NR7、PR7、CR8R9或SiR8R9；
R6、R7、R8、R9每次出现时，分别独立选自：-H、-D、具有1至20个C原子的直链烷基、具有1至20个C原子的直链烷氧基、具有1至20个C原子的直链硫代烷氧基、具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、具有3至20个C原子的支链或环状的烷氧基、具有3至20个C原子的支链或环状的硫代烷氧基、甲硅烷基、-CN、-CF3、-Cl、-Br、-F、-I、取代或未取代的具有6至60个环原子的芳香基团、取代或未取代的具有5至60个环原子的杂芳香基团、具有6至60个环原子的芳氧基、具有5至60个环原子的杂芳氧基，或这些基团的组合；
Ar5选自取代或未取代环原子数为6～20的芳香基团、或者取代或未取代环原子数为5～20的杂芳香基团。
在一实施例中，Ar5选自取代或未取代的环原子数为6至13的芳香基团，或取代或未取代的环原子数为5至13的杂芳香基团。
进一步，Ar5选自如下任一所示的结构：
Figure BDA0003381632240000081
其中：*表示稠合位点。
可以理解地，在本发明中，当X2为连接位点时，X2为C；当Y2为连接位点时，Y2为N。
在某一实施例中，R6、R7、R8、R9每次出现时，独立地选自-H、-D、具有1至10个C原子的直链烷基、具有3至10个C原子的支链或环状的烷基、取代或未取代的具有6至20个环原子的芳香基团、取代或未取代的具有5至20个环原子的杂芳香基团。
在一具体地实施例中，Ar1、Ar2、Ar3独立地选自以下基团：
Figure BDA0003381632240000082
优选地，R6每次出现时，独立地选自-H、-D、具有1至6个C原子的直链烷基、具有3至6个C原子的支链或环状的烷基、苯基、联苯基、萘苯基、菲基、二苯并呋喃基、二苯基并噻吩基、9,9-二甲基-芴基、咔唑基、9-甲基-咔唑基、吡啶基、嘧啶基，或者其组合。
进一步，Ar1、Ar2、Ar3独立地选自以下基团：
Figure BDA0003381632240000083
在一些实施例中，L1选自单键，或取代或未取代的环原子数为6至18的芳香基团、或取代或未取代的环原子数为5至18的杂芳香基团。
进一步，L1选自单键或以下基团：
Figure BDA0003381632240000084
其中：
V选自N或CR10；
W选自O、S、S＝O、SO2、NR11、PR11、CR12R13或SiR12R13；
R10、R11、R12、R13每次出现时，分别独立选自：每次出现时，分别独立选自：-H、-D、具有1至20个C原子的直链烷基、具有1至20个C原子的直链烷氧基、具有1至20个C原子的直链硫代烷氧基、具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、具有3至20个C原子的支链或环状的烷氧基、具有3至20个C原子的支链或环状的硫代烷氧基、甲硅烷基、-CN、-CF3、-Cl、-Br、-F、-I、取代或未取代的具有6至60个环原子的芳香基团、取代或未取代的具有5至60个环原子的杂芳香基团、具有6至60个环原子的芳氧基、具有5至60个环原子的杂芳氧基，或这些基团的组合。
优选的，当V为连接位点时，V选自C；当W为连接位点时，W选自N。
在某一实施例中，R10、R11、R12、R13每次出现时，独立地选自-H、-D、具有1至10个C原子的直链烷基、具有3至10个C原子的支链或环状的烷基、取代或未取代的具有6至20个环原子的芳香基团、取代或未取代的具有5至20个环原子的杂芳香基团。
在某一具体地实施例中，L1选自单键或以下基团：
Figure BDA0003381632240000091
其中：*表示连接位点。
在一些实施例中，本发明的有机化合物优选但不限于如下结构：
Figure BDA0003381632240000092
/>
Figure BDA0003381632240000101
/>
Figure BDA0003381632240000111
Figure BDA0003381632240000121
/>
以上化合物可以进一步被取代。
本发明的有机化合物，可以作为功能材料用于电子器件的功能层中。有机功能层可以包括，但不限于：空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子传输层(ETL)、电子注入层(EIL)、电子阻挡层(EBL)、空穴阻挡层(HBL)、发光层(EML)。
在一些优选的实施例中，本发明的有机化合物作为主体材料用于有机电子器件的发光层中，比如磷光主体材料。
在一些实施例中，本发明的有机化合物为含氮有机化合物，其具有发光功能，其发光波长在300nm到1000nm之间，优选在350nm到900nm之间，更优选在400到800nm之间。这里指的发光是指光致发光或电致发光。
本发明还涉及一种混合物，包含一种有机功能材料H1，有机功能材料H1选自如上所述的有机化合物，以及至少另一种有机功能材料H2。所述另一种有机功能材料H2可以为但不限于本领域已知用于有机电子器件的空穴注入材料(HIM)、空穴传输材料(HTM)、电子传输材料(ETM)、电子注入材料(EIM)、电子阻挡材料(EBM)、空穴阻挡材料(HBM)、发光体(Emitter)、主体材料(Host)和有机染料。一般而言，客体材料也属于发光材料。发光材料选自单重态发光体(荧光发光体)、三重态发光体(磷光发光体)，比如发光有机金属络合物和有机热激发延迟荧光材料(TADF材料)。有机功能材料可以是小分子有机材料或者高聚物材料。
本发明中有机功能材料可以参考WO2010135519A1、US20090134784A1和WO2011110277A1中对各种有机功能材料的详细的描述。
在一个实施例中，混合物中包含本发明上述的有机化合物H1和另一种有机功能材料H2，有机功能材料H2选自主体材料，并且有机化合物H1和另一种有机功能材料H2的质量比为2：8到8：2；优选的，有机化合物H1与另一种有机功能材料H2的质量比为3:7到7:3；更加优选的质量比为4:6到6:4；最优选的质量比为5：5。
在一个实施例中，混合物中有机化合物H1和另一种有机功能材料H2的分子量的差值不超过100Dalton。其中，分子量的差值通过将H1、H2中分子量相对较大的材料的分子量减去另一个材料的分子量得到。优选的，分子量的差值不超过80Dalton，或不超过70Dalton，或不超过60Dalton，或不超过40Dalton，更优选的差值不超过30Dalton。
在一实施例中，混合物中有机化合物H1和另一种有机功能材料H2的升华温度的差值不超过50K。升华温度的差值通过将H1、H2中升华温度较高的材料的升华温度减去另一个材料的升华温度得到。优选的，升华温度的差值不超过30K，或不超过20K；更优选的升华温度的差值不超过10K。
在一实施例中，混合物中的有机化合物H1和另一种有机功能材料H2中，至少有一个其玻璃化温度Tg≥100℃。优选的，有机化合物H1和另一种有机功能材料H2中的至少有一个的玻璃化温度Tg≥120℃，或玻璃化温度Tg≥140℃，或玻璃化温度Tg≥160℃，更优选的玻璃化温度Tg≥180℃。
在一个实施例中，所述H2选自一种发光材料，并且发光材料H2作为客体材料；其中，发光材料可以选自单重态发光体，三重态发光体或TADF发光体。在发光材料选自单重态发光体时，单重态发光体在混合物中的重量百分比≤10wt％，优选的，重量百分比≤9wt％、或≤8wt％、或≤7wt％，更有选的重量百分比≤5wt％。在发光材料选自三重态发光体时，三重态发光体在混合物中的重量百分比≤25wt％，优选≤20wt％，更好优选≤15wt％。在发光材料选自TADF发光体时，TADF发光体在混合物中的重量百分比≤15wt％，重量百分比优选≤10wt％，重量百分比更优选≤5wt％。
本发明中，单重态发光体、三重态发光体、TADF材料及主体材料的详细描述可以参考专利WO2018095390A1中的相关描述。
在一些优选的实施例中，所述另一种有机功能材料H2选自通式(IV)所示的结构：
Figure BDA0003381632240000131
其中，R14每次出现时，分别独立选自式(IV-1)所示的结构、-H、-D、具有1至20个C原子的直链烷基、具有1至20个C原子的直链烷氧基、具有1至20个C原子的直链硫代烷氧基、具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、具有3至20个C原子的支链或环状的烷氧基、具有3至20个C原子的支链或环状的硫代烷氧基、甲硅烷基、具有1至20个C原子的酮基、具有2至20个C原子的烷氧基羰基、具有7至20个C原子的芳氧基羰基、氰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、异氰基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、羟基、硝基、-CF3、-Cl、-Br、-F、取代或未取代的具有6至20个环原子的芳香基团、取代或未取代的具有5至20个环原子的杂芳香基团、取代或未取代的具有6至20个环原子的芳氧基、具有5至20个环原子的杂芳氧基，或这些基团的组合，且至少一个R14选自式(IV-1)所示的结构；
相邻的R14相互连接成环或不成环；
Figure BDA0003381632240000132
式(IV-1)中，Ar6、Ar7各自独立地选自取代或者未取代的有5至30个环原子的芳香基团或杂芳香基团、或者取代或未取代的有5至30个环原子的非芳香族环基；
L2选自单键、取代或者未取代的有5至30个环原子的芳基或杂芳基，或者取代或者未取代的有5至30个环原子的非芳香族环基；
Ar6、Ar7和L2中任意两个基团相互连接成环或不成环。
进一步地，另一种有机功能材料H2选自如下通式：
Figure BDA0003381632240000133
在某一实施例中，另一种有机功能材料H2选自如下通式：
Figure BDA0003381632240000134
优选的，另一种有机功能材料H2选自不限于如下结构，其结构可以进一步被任意取代：
Figure BDA0003381632240000135
Figure BDA0003381632240000141
本发明的有机化合物可以应用于OLED的蒸镀材料或印刷材料。作为蒸镀材料的有机化合物摩尔质量≤1200g/mol，优选≤1100g/mol、或≤1000g/mol；更优选≤950g/mol或≤900g/mol。
作为印刷材料的有机化合物摩尔质量≥800g/mol；优选≥900g/mol或≥1000g/mol；更优选≥1100g/mol或≥1200g/mol。
在一些实施例中，有机化合物在25℃时，在甲苯中的溶解度≥2mg/ml，优选≥3mg/ml或≥4mg/ml，更优选≥5mg/ml。
本发明还涉及一种组合物，包含至少一种如上所述的有机化合物或混合物、及至少一种有机溶剂。
具体的，至少一种有机溶剂可以选自基于芳族或杂芳族的溶剂、基于酯的溶剂、基于芳族酮的溶剂、基于芳族醚的溶剂、脂肪族酮、脂肪族醚、脂环族化合物、烯烃类化合物、硼酸酯类化合物或磷酸酯类化合物。优选的，至少一种有机溶剂选自基于芳族或杂芳族的溶剂。
本发明中，基于芳族或杂芳族的溶剂可以选自但不限于：对二异丙基苯、戊苯、四氢萘、环己基苯、氯萘、1,4-二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、二戊苯、三戊苯、戊基甲苯、邻二乙苯、间二乙苯、对二乙苯、1,2,3,4-四甲苯、1,2,3,5-四甲苯、1,2,4,5-四甲苯、丁苯、十二烷基苯、二己基苯、二丁基苯、对二异丙基苯、环己基苯、苄基丁基苯、二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、1-甲基萘、1,2,4-三氯苯、4,4-二氟二苯甲烷、1,2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、二苯甲烷、2-苯基吡啶、3-苯基吡啶、N-甲基二苯胺、4-异丙基联苯、α,α-二氯二苯甲烷、4-(3-苯基丙基)吡啶、苯甲酸苄酯、1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷、2-异丙基萘、喹啉、异喹啉、2-呋喃甲酸甲酯及2-呋喃甲酸乙酯中的至少一种。
所述基于酯的溶剂可以选自但不限于辛酸烷酯、癸二酸烷酯、硬脂酸烷酯、苯甲酸烷酯、苯乙酸烷酯、肉桂酸烷酯、草酸烷酯、马来酸烷酯、烷内酯、油酸烷酯等。特别优选辛酸辛酯、癸二酸二乙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯及异壬酸异壬酯中的至少一种。
所述基于芳族酮的溶剂可以选自但不限于1-四氢萘酮、2-四氢萘酮、2-(苯基环氧)四氢萘酮、6-(甲氧基)四氢萘酮、苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、及它们的衍生物，如4-甲基苯乙酮、3-甲基苯乙酮、2-甲基苯乙酮、4-甲基苯丙酮、3-甲基苯丙酮及2-甲基苯丙酮中的至少一种。
所述基于芳族醚的溶剂可以选自但不限于3-苯氧基甲苯、丁氧基苯、对茴香醛二甲基乙缩醛、四氢-2-苯氧基-2H-吡喃、1,2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、1,4-苯并二噁烷、1,3-二丙基苯、2,5-二甲氧基甲苯、4-乙基本乙醚、1,3-二丙氧基苯、1,2,4-三甲氧基苯、4-(1-丙烯基)-1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、缩水甘油基苯基醚、二苄基醚、4-叔丁基茴香醚、反式-对丙烯基茴香醚、1,2-二甲氧基苯、1-甲氧基萘、二苯醚、2-苯氧基甲醚、2-苯氧基四氢呋喃及乙基-2-萘基醚中的至少一种。
所述基于脂肪族酮的溶剂可以选自但不限于2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、2,5-己二酮、2,6,8-三甲基-4-壬酮、葑酮、佛尔酮、异佛尔酮、二正戊基酮等；或脂肪族醚，例如，戊醚、己醚、二辛醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇乙基甲醚、三乙二醇丁基甲醚、三丙二醇二甲醚及四乙二醇二甲醚中的至少一种。
可以理解，有机溶剂可以单独使用，也可以作为两种或多种有机溶剂的混合溶剂使用。
在一些实施例中，本发明的组合物包含至少一种如上所述的有机化合物或混合物、及至少一种有机溶剂，还可进一步包含另一种有机溶剂。
所述另一种有机溶剂可以选自但不限于甲醇、乙醇、2-甲氧基乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4二氧杂环己烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2二氯乙烷、3-苯氧基甲苯、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、醋酸乙酯、醋酸丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜(DMSO)、四氢萘、萘烷及茚中的至少一种。
在一些较佳的实施例中，适合本发明的有机溶剂是汉森(Hansen)溶解度参数在以下范围内的溶剂：
δd(色散力)在17.0-23.2MPa1/2范围内，尤其是在18.5-21.0MPa1/2范围内；
δp(极性力)在0.2-12.5MPa1/2范围内，尤其是在2.0-6.0MPa1/2范围内；
δh(氢键力)在0.9-14.2MPa1/2范围内，尤其是在2.0-6.0MPa1/2范围内。
在一些实施例中，本发明的组合物中有机溶剂在选取时需考虑沸点。在至少一些实施例中，所述有机溶剂的沸点≥150℃；优选为≥180℃；较优选为≥200℃；更优为≥250℃；最优为≥300℃。这些范围内的沸点对防止喷墨印刷头的喷嘴堵塞是有益的。
可以理解，所述有机溶剂可从组合物体系中蒸发，以形成包含本发明有机化合物的薄膜。
在一些实施例中，所述组合物为溶液。在另一些实施例中，所述组合物为悬浮液。
所述组合物中，所述有机化合物或混合物的含量可以为0.01-10wt％，较佳为0.1-8wt％，更佳为0.2-5wt％，进一步更佳为0.25-3wt％。
所述溶液或悬浮液可以另外包括添加剂，用于调节粘度、调节成膜性能、提高附着性等。所述添加剂可以选自但不限于表面活性化合物、润滑剂、润湿剂、分散剂、疏水剂及粘接剂中的至少一种。不同的打印或涂布方式对涂料或印刷油墨的要求可能不同，可以对所述溶液或悬浮液的浓度、粘度、成膜性能，附着性等进行相应调节以适应不同的打印或涂布方式。
本发明还涉及所述组合物作为涂料或印刷油墨在制备有机电子器件时的用途。在一些实施例中，所述组合物通过打印或涂布的制备方法用于制备有机电子器件。所述打印或涂布的制备方法可以为但不限于喷墨打印、凹版印刷、喷印(Nozzle Printing)、活版印刷、丝网印刷、浸涂、旋转涂布、刮刀涂布、辊筒印花、扭转辊印刷、平版印刷、柔版印刷、轮转印刷、喷涂、刷涂、移印、狭缝型挤压式涂布等。首选的是凹版印刷、喷印及喷墨印刷。
本发明还提供一种如上所述的有机化合物、混合物或组合物在有机电子器件中的应用。技术方案如下：
一种有机电子器件，包含如上所述的有机化合物或混合物、或由所述组合物制备而成。
进一步，本发明提供一种有机电子器件，包含第一电极、第二电极、位于第一电极和第二电极之间的一个或多个有机功能层，所述有机功能层包含如上所述的有机化合物、混合物或由上述的组合物制备而成。
其中，有机功能层可以选自空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、发光层(EML)、电子阻挡层(EBL)、电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)。优选地，所述有机功能层选自发光层。
有机电子器件可以但不限于为有机发光二极管(OLED器件)、有机光伏电池(OPV)、有机发光电池(OLEEC)、有机场效应管(OFET)、有机发光场效应管、有机激光器、有机自旋电子器件、有机传感器及有机等离激元发射二极管(Organic Plasmon Emitting Diode)等。有机电子器件优选为OLED器件。进一步的，在一实施例中，优选将有机化合物或混合物用于OLED器件的发光层，发光层包含如上所述的有机化合物或混合物、或由所述组合物制备而成。
在一些实施例中，有机电子器件为电致发光器件，其发光层包含一种如上所述的化合物或混合物。具体的，其发光层可以包含一种如上所述的有机化合物，或包含一种如上所述的有机化合物和一种磷光发光材料，或包含一种如上所述的有机化合物和一种主体材料，或包含一种如上所述的有机化合物和一种TADF材料。
本发明进一步涉及一种有机电子器件，包含：阴极、阳极、以及位于阴极和阳极之间的一个或多个有机功能层，有机功能层至少包含一发光层，发光层包含如上所述的有机化合物、混合物或由上述的组合物制备而成。
在某些优选的实施例中，所述有机电子器件，其发光层包含一种如式(I)所述的咔唑类有机化合物和一种如式(IV)所述的有机化合物。
具体的，阳极的材料可以为本领域已知用于有机电子器件的阳极材料，例如导电金属、导电金属氧化物或导电聚合物。在一些实施例中，所述阳极的材料的功函数和发光层中的发光体或作为空穴注入层或空穴传输层或电子阻挡层的p型半导体材料的HOMO能级或价带能级的差的绝对值小于0.5eV，较好是小于0.3eV，最好是小于0.2eV。作为示例，所述阳极的材料可以选自但不限于Al、Cu、Au、Ag、Mg、Fe、Co、Ni、Mn、Pd、Pt、ITO及铝掺杂氧化锌(AZO)中的至少一种。其他合适的阳极材料是已知的，本领域普通技术人员可容易地选择使用。阳极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。在某些实施例中，阳极是图案结构化的。图案化的ITO导电基板可在市场上买到，并且可以用来制备根据本发明的器件。
阴极的材料为本领域已知用于有机电子器件的阴极材料，例如导电金属或导电金属氧化物。在一些实施例中，所述阴极的材料的功函数和发光层中发光体或作为电子注入层或电子传输层或空穴阻挡层的n型半导体材料的LUMO能级或导带能级的差的绝对值小于0.5eV，较好是小于0.3eV，最好是小于0.2eV。原则上，所有可用作OLED的阴极的材料都可能作为本发明器件的阴极材料。作为示例，所述阴极的材料的可以选自但不限于Al、Au、Ag、Ca、Ba、Mg、LiF/Al、MgAg合金、BaF2/Al、Cu、Fe、Co、Ni、Mn、Pd、Pt及ITO中的至少一种。阴极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。
在一些实施例中，有机电子器件还包括基板。基板可以位于阳极的远离发光层的一侧，也可以位于阴极远离发光层的一侧。基板可以是不透明的或透明的。可以理解，当基板为透明的时候，有机电子器件为透明的发光器件。具体可以参考Bulovic等Nature 1996,380,p29，和Gu等，Appl.Phys.Lett.1996,68,p2606中的相关描述。基板还可以是刚性的或弹性的，例如，基板的材料可以为塑料、金属、半导体晶片或玻璃。较佳的，所述基板有一个平滑的表面，无表面缺陷的基板是特别理想的选择。在一较佳的实施例中，所述基板是柔性基板。所述柔性基板的材料可以为聚合物薄膜或塑料。所述柔性基板的玻璃化温度Tg为150℃以上，较好是超过200℃，更好是超过250℃，最好是超过300℃。作为示例，所述柔性基板的材料可以为聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)或聚乙二醇(2,6-萘)(PEN)。
可以理解，有机电子器件还可以增设一些常规用于有机电子器件的有助于提升器件性能的功能层，例如空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)、电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)。适合用于这些功能层中的材料在上面及在WO2010135519A1、US20090134784A1和WO2011110277A1中有详细的描述，特此将此3篇专利文件中的全部内容并入本文作为参考。
本发明的有机电子器件的发光波长在300nm到1200nm之间，优选在350nm到1000nm之间，更优选在400nm到900nm之间。
本发明还涉及包含所述有机电子器件的电子设备。所述电子设备包括但不限于显示设备、照明设备、光源及传感器等。
下面通过具体实施例来对本发明进行具体说明，以下实施例仅是本发明的部分实施例，不是对本发明的限定。
实施例1
本实施例的化合物1的合成路线如下：
Figure BDA0003381632240000161
中间体1-1的合成：
将化合物1-1(40mmol)、化合物1-2(40mmol)、Pd(PPh3)4(0.3mmol)和碳酸钾(80mmol)加入300mL的1,4-二氧六环/水(体积比9:1)中，在氮气气氛下100℃搅拌12h。冷却后，旋蒸除去大部分溶剂，用二氯甲烷萃取并水洗分液。收集有机相，旋蒸除去溶剂，所得粗产品经柱层析纯化得到中间体1-3，收率为80％。
化合物1的合成：
将中间体1-3(50mmol)、化合物1-4(50mmol)、Pd(dba)2(0.3mmol)、三叔丁基膦(0.9mmol)和叔丁醇钠(70mmol)加入300ml甲苯中，在氮气环境中100℃搅拌5h。冷却后，加入水洗涤反应液，分液收集有机相。有机相旋蒸除去溶剂后，经柱层析纯化得到化合物1，收率85％。MS(ASAP)：590。
实施例2
本实施例的化合物2的合成路线如下：
Figure BDA0003381632240000171
中间体2-2的合成：
将化合物1-1(40mmol)、化合物2-1(40mmol)、Pd(PPh3)4(0.3mmol)和碳酸钾(80mmol)加入300mL的1,4-二氧六环/水(体积比9:1)中，在氮气气氛下80℃搅拌6h。冷却后，旋蒸除去大部分溶剂，用二氯甲烷萃取并水洗分液。收集有机相，旋蒸除去溶剂，所得粗产品经柱层析纯化得到中间体2-2，收率85％。
化合物2的合成参照化合物1的合成，不同之处在于将中间体1-3替换为中间体2-2。化合物2的收率84％。MS(ASAP)：666。
实施例3
本实施例的化合物3的合成路线如下：
Figure BDA0003381632240000172
中间体3-2的合成：将化合物3-1(50mmol)，联硼酸频哪醇酯(50mmol)，Pd(dppf)Cl2(0.2mmol)和醋酸钠(60mmol)加至160mL的1,4-二氧六环中，在氮气环境中100℃搅拌5h。冷却后，旋蒸除去溶剂，二氯甲烷溶解剩余物并水洗分液，收集有机相，有机相旋蒸除去溶剂后，所得粗产品经重结晶得到中间体3-2，收率72％。
中间体3-4的合成参照中间体1-3的合成，不同之处在于将化合物1-1替换为中间体3-2，并将化合物1-2替换为化合物3-3。中间体3-4的收率80％。
化合物3的合成参照化合物1的合成，不同之处在于将中间体1-3替换为中间体3-4。化合物3的收率86％。MS(ASAP)：690。
实施例4
本实施例的化合物4的合成路线如下：
Figure BDA0003381632240000173
中间体4-2的合成：将1-1(40mmol)、4-1(40mmol)、Pd(PPh3)4(0.3mmol)和碳酸钾(60mmol)加入300mL的1,4-二氧六环/水(体积比9:1)中，在氮气气氛下80℃搅拌6h。冷却后，旋蒸除去大部分溶剂，用二氯甲烷萃取并水洗分液。收集有机相，旋蒸除去溶剂，所得粗产品经柱层析纯化得到中间体4-2，收率72％。
中间体4-3的合成参照中间体3-2的合成，不同之处在于将化合物3-1替换为中间体4-2。中间体4-3的收率为76％。
中间体4-5的合成参照中间体2-2的合成，不同之处在于将化合物1-1替换为中间体4-3，并将化合物2-1替换为化合物4-4。中间体4-5的收率为84％。
化合物4的合成参照化合物1的合成，不同之处在于将中间体1-3替换为中间体4-5。化合物4的收率为85％。MS(ASAP)：613。
实施例5
本实施例的化合物的合成路线如下：
Figure BDA0003381632240000181
中间体5-2的合成参照中间体1-3的合成，不同之处在于将化合物1-2替换为化合物5-1。中间体5-2的收率为80％。
化合物5的合成参照化合物1的合成，不同之处在于将1-3替换为5-2。化合物5的收率为90％。MS(ASAP)：619。
实施例6
本实施例的化合物6的合成路线如下：
Figure BDA0003381632240000182
中间体6-3的合成参照中间体1-3的合成，不同之处在于将化合物1-1替换为化合物6-1，并将化合物1-2替换为化合物6-2。中间体6-3的的收率为80％。
化合物6的合成参照化合物1的合成，不同之处在于将中间体1-3替换为中间体6-3。化合物6的收率为86％。MS(ASAP)：679。
实施例7
本实施例的化合物7的合成路线如下：
Figure BDA0003381632240000183
中间体7-2的合成参照中间体3-2的合成，不同之处在于将化合物3-1替换为化合物7-1。中间体7-2的收率81％。
中间体7-3的合成参照中间体1-3的合成，不同之处在于将化合物1-1替换为中间体7-2。中间体7-3的收率为85％。
化合物7的合成参照化合物1的合成，不同之处在于将中间体1-3替换为中间体7-3。化合物7的收率为78％。MS(ASAP)：640。
实施例8
本实施例的化合物8的合成路线如下：
Figure BDA0003381632240000191
中间体8-2的合成参照中间体4-2的合成，不同之处在于将化合物1-1替换为化合物6-1，并将化合物4-1替换为化合物8-1。中间体8-2的收率为70％。
中间体8-3的合成参照中间体3-2的合成，不同之处在于将化合物3-1替换为中间体8-2。中间体8-3的收率为85％。
中间体8-5的合成参照中间体2-2的合成，不同之处在于将化合物1-1替换为中间体8-3，并将化合物2-1替换为化合物8-4。中间体8-5的收率为87％。
化合物8的合成参照化合物1的合成，不同之处在于将中间体1-3替换为中间体8-5。化合物8的收率为80％。MS(ASAP)：669。
实施例9
本实施例的化合物9的合成路线如下：
Figure BDA0003381632240000192
中间体9-2的合成参照中间体4-2的合成，不同之处在于将化合物1-1替换为化合物6-1，并将化合物4-1替换为化合物9-1。中间体9-2的收率为72％。
中间体9-3的合成参照中间体3-2的合成，不同之处在于将化合物3-1替换为中间体9-2。中间体9-3的收率为89％。
中间体9-5的合成参照中间体2-2的合成，不同之处在于将化合物1-1替换为中间体9-3，并将化合物2-1替换为化合物9-4。中间体9-5的收率为85％。
化合物9的合成参照化合物1的合成，不同之处在于将中间体1-3替换为中间体9-5。化合物9的收率为85％。MS(ASAP)：563。
实施例10
本实施例的化合物的合成路线如下：
Figure BDA0003381632240000201
中间体10-2的合成参照中间体2-2的合成，不同之处在于将化合物1-1替换为中间体7-2，并将化合物2-1替换为化合物10-1。中间体10-2的收率为85％。
化合物10的合成参照化合物1的合成，不同之处在于将中间体1-3替换为中间体10-2。化合物10的收率为86％。MS(ASAP)：577。
实施例11
本实施例的化合物11的合成路线如下：
Figure BDA0003381632240000202
中间体11-3的合成参照中间体1-3的合成，不同之处在于将化合物1-1替换为化合物11-1，中间体11-3的收率为86％。
化合物11的合成参照化合物1的合成，不同之处在于将中间体1-3替换为中间体11-3。化合物11的收率为85％。MS(ASAP)：590。
实施例12
本实施例的化合物12的合成路线如下：
Figure BDA0003381632240000203
中间体12-2的合成参照中间体1-3的合成，不同之处在于将化合物1-1替换为化合物11-1，并将化合物1-2替换为化合物12-1。中间体12-2的收率为86％。
化合物12的合成参照化合物1的合成，不同之处在于将中间体1-3替换为中间体12-2。MS(ASAP)：613。
实施例13
本实施例的化合物13的合成路线如下：
Figure BDA0003381632240000211
中间体13-2的合成参照中间体3-2的合成，不同之处在于将化合物3-1替换为化合物13-1。中间体13-2的收率为81％。
中间体13-4的合成参照中间体4-2的合成，不同之处在于将化合物1-1替换为中间体13-2，并将化合物4-1替换为化合物13-3。中间体13-4的收率为71％。
中间体13-5的合成参照中间体3-2的合成，不同之处在于将化合物3-1替换为中间体13-4，收率85％。
中间体13-6的合成参照中间体1-3的合成，不同之处在于将化合物1-1替换为中间体13-5，并将化合物1-2替换为化合物4-4。中间体13-6的收率为89％。
化合物13的合成参照化合物1的合成，不同之处在于将中间体1-3替换为中间体13-6。化合物13的收率为87％。MS(ASAP)：689。
实施例14
本实施例的化合物14的合成路线如下：
Figure BDA0003381632240000212
中间体14-2的合成参照中间体3-2的合成，不同之处在于将化合物3-1替换为化合物14-1，中间体14-2的收率为80％。
中间体14-4的合成参照中间体1-3的合成，不同之处在于将化合物1-1替换为中间体14-2，并将化合物1-2替换为化合物14-3。中间体14-4的收率为85％。
化合物14的合成参照化合物1的合成，不同之处在于将中间体1-3替换为中间体14-4。化合物14的收率为75％。MS(ASAP)：699。
实施例15
本实施例的化合物15的合成路线如下：
Figure BDA0003381632240000213
中间体15-2的合成参照中间体3-2的合成，不同之处在于将化合物3-1替换为化合物15-1，中间体15-2的收率为79％。
中间体15-3的合成参照2-2的合成，不同之处在于将化合物1-1替换为中间体15-2，并将化合物2-1替换为化合物4-4，中间体15-3的收率为86％。
化合物15的合成参照化合物1的合成，不同之处在于将中间体1-3替换为中间体15-3。化合物15的收率为70％。MS(ASAP)：587。
对比例
本对比例的有机化合物为Ref，其化学结构式如下：
Figure BDA0003381632240000221
下面通过具体实施例来详细说明包括上述化合物的OLED器件的制备过程。该OLED器件的结构为：ITO/HIL/HTL/EML/ETL/阴极，OLED器件示意图如图1所示，其中101是基板，102是阳极，103是空穴注入层(HIL)，104是空穴传输层(HTL)，105是发光层，106是电子传输层(ETL)，107是电子注入层(EIL)，108是阴极。
OLED制备过程中可能会涉及的化合物的HATCN、HTM、Liq、RD、ETM、H2-1的结构式如下：
Figure BDA0003381632240000222
OLED-1的结构为ITO/HATCN/HTM/发光材料/ETM:Liq/Liq/Al。其中，发光材料包括主体材料(化合物1)和客体材料(RD)，其中主体材料与客体材料的质量比为95:5；电子传输层包括ETM和Liq，质量比为5：5。
OLED-1的制备步骤如下：
a、ITO(铟锡氧化物)导电玻璃基片的清洗：使用各种溶剂(例如氯仿、丙酮或异丙醇中的一种或几种)清洗，然后进行紫外臭氧处理。
b、在高真空(1×10-6毫巴)中，在ITO上依次热蒸镀30nm厚的HATCN作为空穴注入层，50nm厚的HTM作为空穴传输层，40nm厚的发光材料作为发光层，30nm厚的ETM与Liq的混合材料作为电子传输层，1nm厚的Liq作为电子注入层，100nm厚度的Al作为阴极。
c、封装：器件在氮气手套箱中用紫外线固化树脂封装。
器件OLED-2至OLED-19及OLED-Ref-1至OLED-Ref-4的制备方案均与OLED-1相同，区别在于将实施例OLED-1中的化合物1替换为表一中主体材料所对应的化合物或混合物，混合物按照质量比1：1混合。
各OLED器件的电流电压(J-V)特性通过表征设备来表征，同时记录寿命(LT95@1000nits)及外量子效率(相对值)，结果参下表一。其中，LT95@1000nits表示在恒定电流下,亮度下降到初始亮度@1000nits的95％时的时间。LT95@1000nits和外量子效率是相对于器件OLED-Ref-1(对应对比例1)而计算的，即以器件对比例1的寿命为1，外量子效率为100％。
表一：
器件实施例 主体材料 LT95@1000nits 外量子效率
OLED-1 化合物1 1.22 122％
OLED-2 化合物2 1.21 121％
OLED-3 化合物3 1.20 119％
OLED-4 化合物4 1.21 120％
OLED-5 化合物5 1.22 122％
OLED-6 化合物6 1.19 119％
OLED-7 化合物7 1.18 117％
OLED-8 化合物8 1.16 115％
OLED-9 化合物9 1.17 117％
OLED-10 化合物10 1.19 118％
OLED-11 化合物11 1.23 125％
OLED-12 化合物12 1.22 124％
OLED-13 化合物13 1.21 123％
OLED-14 化合物14 1.23 124％
OLED-15 化合物15 1.15 114％
OLED-16 化合物1：H2-1 1.28 129％
OLED-17 化合物4：H2-1 1.27 128％
OLED-18 化合物10：H2-1 1.26 125％
OLED-19 化合物12：H2-1 1.29 128％
OLED-Ref-1 化合物Ref 1 100％
OLED-Ref-2 H2-1 0.85 89％
OLED-Ref-3 化合物Ref：H2-1 1.05 104％
由表一可知：相较于采用对比例的化合物Ref作为发光层中的主体材料所制备的OELD器件，采用实施例1-15的有机化合物1-15作为发光层中的主体材料所制备的OELD器件的寿命和外量子效率显著提高。OLED-1至OLED-15中发光材料中的有机化合物1-15均采用咔唑衍生物-含氮吸电子基团的结构，并在咔唑衍生物的氮原子上引入
Figure BDA0003381632240000231
基团。/>
Figure BDA0003381632240000232
基团具有非完全共轭的五元环结构，共轭基团与非共轭基团的相互作用，有助于改善咔唑的空穴传输能力。含氮吸电子基具有电子传输能力，与咔唑衍生物组合可以实现化合物的双极载流子传输；也提高了化合物1-15作为主体材料的OLED器件的激子利用率和器件稳定性，进而提高了OLED器件的发光效率和寿命。
器件OLED-Ref-1至OLED-Ref-3可以看出，H2-1单独作为发光层主体材料，寿命和外量子效率比对比例OLED-Ref-1中采用化合物Ref作为发光层主体材料的OLED器件低。而器件OLED-16至OLED-19中发光层主体材料的混合物中包括本发明的有机化合物和另一种材料H2-1，相对于对比例OLED-Ref-1至OLED-Ref-3，器件OLED-16至OLED-19的寿命和外量子效率显著提高；相对于主体材料为本发明有机化合物的实施例OLED-1、OLED-4、OLED-10、OLED-12，寿命和外量子效率稍有提高，也可以说在同一水平。即，可以说明包含本发明有机化合物的混合物作为发光层的主体材料，以及本发明的有机化合物作为发光层的主体材料，均能够提高OLED器件寿命和发光效率；且包含本发明有机化合物的混合物作为发光层的主体材料与本发明的有机化合物作为发光层的主体材料相比，OLED器件可能具有更长的寿命和更好的发光效率。
以上对本发明实施例所提供的有机化合物、混合物、组合物及有机电子器件进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (14)

1.一种有机化合物，其特征在于，具有如通式(1)所示的结构：
Figure FDA0003381632230000011
其中，L1选自单键、或取代或未取代的环原子数为6至40的芳香基团、或取代或未取代的环原子数为5至40的杂芳香基团；
G选自取代或未取代的环原子数为6至20个环原子数的芳环、或者或取代或未取代的环原子数为5至20的杂芳环；
M选自通式(A-1)至(A-4)任一所示的结构：
Figure FDA0003381632230000012
Ar1、Ar2、Ar3分别独立地选自：取代或未取代的具有6至40个环原子的芳香基团、或者取代或未取代的具有5至40个环原子的杂芳香基团；
Z1每次出现，独立地选自CR1或者N，且至少有一个Z1选自N；
Y1选自S或者O；
R1每次出现，独立地选自：-H、-D、具有1至20个C原子的直链烷基、具有1至20个C原子的直链烷氧基、具有1至20个C原子的直链硫代烷氧基、具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、具有3至20个C原子的支链或环状的烷氧基、具有3至20个C原子的支链或环状的硫代烷氧基、甲硅烷基、-CN、-CF3、-Cl、-Br、-F、-I、取代或未取代的具有6至60个环原子的芳香基团、取代或未取代的具有5至60个环原子的杂芳香基团、具有6至60个环原子的芳氧基、具有5至60个环原子的杂芳氧基，或这些基团的组合；
*表示连接位点。
2.如权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述有机化合物选自通式(II-1)～(II-3)的任一所示的结构：
Figure FDA0003381632230000013
3.如权利要求1或2所述的有机化合物，其特征在于，G选自通式(B-1)～(B-6)的任一所示的结构：
Figure FDA0003381632230000014
其中：
X每次出现，独立选自N或CR2；
Y选自O、S、S＝O、SO2、NR3、PR3、CR4R5或SiR4R5；
R2、R3、R4、R5每次出现，分别独立选自：氢、氕、氘、具有1至20个C原子的直链烷基，具有1至20个C原子的直链烷氧基，具有1至20个C原子的直链硫代烷氧基，具有3至20个C原子的支链或环状的烷基，具有3至20个C原子的支链或环状的烷氧基，具有3至20个C原子的支链或环状的硫代烷氧基、甲硅烷基、具有5至60个环原子的取代或未取代的芳香基团、具有5至60个环原子的取代或未取代的杂芳香基团、具有5至60个环原子的芳氧基、具有5至60个环原子的杂芳氧基基团、或这些基团的组合；
Ar4选自取代或未取代环原子数为6～20的芳香基团、或者取代或未取代环原子数为5～20的杂芳香基团。
4.如权利要求3所述的有机化合物，其特征在于，G选自如下任一所示的结构：
Figure FDA0003381632230000021
其中：*表示稠合位点。
5.如权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，M选自通式(C-1)～(C-4)的任一所示的结构：
Figure FDA0003381632230000022
*表示连接位点。
6.如权利要求5所述的有机化合物，其特征在于，所述有机化合物选自(III-1)-(III-13)任一结构：
Figure FDA0003381632230000023
Figure FDA0003381632230000031
7.如权利要求5或6所述的有机化合物，其特征在于，Ar1、Ar2、Ar3各自独立地选自通式(D-1)～(D-6)的任一所示的结构：
Figure FDA0003381632230000032
其中：
X2选自N或CR6；
Y2选自O、S、S＝O、SO2、NR7、PR7、CR8R9或SiR8R9；
R6、R7、R8、R9每次出现时，分别独立选自：-H、-D、具有1至20个C原子的直链烷基、具有1至20个C原子的直链烷氧基、具有1至20个C原子的直链硫代烷氧基、具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、具有3至20个C原子的支链或环状的烷氧基、具有3至20个C原子的支链或环状的硫代烷氧基、甲硅烷基、-CN、-CF3、-Cl、-Br、-F、-I、取代或未取代的具有6至60个环原子的芳香基团、取代或未取代的具有5至60个环原子的杂芳香基团、具有6至60个环原子的芳氧基、具有5至60个环原子的杂芳氧基，或这些基团的组合；
Ar5选自取代或未取代环原子数为6～20的芳香基团、或者取代或未取代环原子数为5～20的杂芳香基团。
8.如权利要求7所述的有机化合物，其特征在于，Ar1、Ar2、Ar3独立地选自以下基团：
Figure FDA0003381632230000033
*表示连接位点。
9.如权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，L1选自单键或如下任一所示的基团：
Figure FDA0003381632230000034
其中：
V选自N或CR10；
W选自O、S、S＝O、SO2、NR11、PR11、CR12R13或SiR12R13；
R10、R11、R12、R13每次出现时，分别独立选自：每次出现时，分别独立选自：-H、-D、具有1至20个C原子的直链烷基、具有1至20个C原子的直链烷氧基、具有1至20个C原子的直链硫代烷氧基、具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、具有3至20个C原子的支链或环状的烷氧基、具有3至20个C原子的支链或环状的硫代烷氧基、甲硅烷基、-CN、-CF3、-Cl、-Br、-F、-I、取代或未取代的具有6至60个环原子的芳香基团、取代或未取代的具有5至60个环原子的杂芳香基团、具有6至60个环原子的芳氧基、具有5至60个环原子的杂芳氧基，或这些基团的组合。
10.如权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述有机化合物选自以下结构中的任意一种：
Figure FDA0003381632230000041
/>
Figure FDA0003381632230000051
/>
Figure FDA0003381632230000061
11.一种混合物，其特征在于，所述混合物包括权利要求1-10任意一项所述的有机化合物及至少一种有机功能材料，所述有机功能材料选自空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料、电子注入材料、电子阻挡材料、空穴阻挡材料、发光材料、主体材料或有机染料。
12.如权利要求11所述的混合物，其特征在于，所述有机功能材料具有如通式(IV)所示的结构：
Figure FDA0003381632230000062
其中，R14每次出现时，分别独立选自式(IV-1)所示的结构、-H、-D、具有1至20个C原子的直链烷基、具有1至20个C原子的直链烷氧基、具有1至20个C原子的直链硫代烷氧基、具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、具有3至20个C原子的支链或环状的烷氧基、具有3至20个C原子的支链或环状的硫代烷氧基、甲硅烷基、具有1至20个C原子的酮基、具有2至20个C原子的烷氧基羰基、具有7至20个C原子的芳氧基羰基、氰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、异氰基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、羟基、硝基、-CF3、-Cl、-Br、-F、取代或未取代的具有6至20个环原子的芳香基团、取代或未取代的具有5至20个环原子的杂芳香基团、取代或未取代的具有6至20个环原子的芳氧基、具有5至20个环原子的杂芳氧基，或这些基团的组合；且至少一个R14选自式(IV-1)所示的结构；
相邻的R14相互连接成环或不成环；
Figure FDA0003381632230000071
式(IV-1)中，Ar6、Ar7各自独立地选自取代或者未取代的有5至30个环原子的芳香基团或杂芳香基团、或者取代或未取代的有5至30个环原子的非芳香族环基；
L2选自单键、取代或者未取代的有5至30个环原子的芳基或杂芳基，或者取代或者未取代的有5至30个环原子的非芳香族环基；
Ar6、Ar7和L2中任意两个基团相互连接成环或不成环。
13.一种组合物，其特征在于：所述组合物包括权利要求1-10任意一项所述的有机化合物或权利要求11或12所述的混合物、及至少一种有机溶剂。
14.一种有机电子器件，包括至少一功能层，其特征在于：所述功能层包含权利要求1-10任意一项所述的有机化合物，或权利要求11或12所述的混合物，或者所述功能层由权利要求13所述的组合物制备而成。
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