CN116199250A - 一种高纯绿铜锌矿Cu2Zn3(OH)6(CO3)2的制备方法及其应用 - Google Patents
一种高纯绿铜锌矿Cu2Zn3(OH)6(CO3)2的制备方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种高纯绿铜锌矿Cu2Zn3(OH)6(CO3)2的制备方法及其应用。本发明的制备方法如下：将碱式碳酸锌、氨水和沉淀剂按一定的比例混合配制得到锌氨络合液，在温度为80℃‑90℃，真空度为4kPa‑10kpa，通入空气流量为0.4L/min‑0.8L/min的条件下，加入铜源反应；为了维持反应溶液中铜与锌离子摩尔比0.6‑0.8：1不变，不断地向溶液中补充铜源；反应结束后经分离、洗涤除去残留的铜氨络合液；最后在85℃下干燥15h得到高纯绿铜锌矿。本发明所制备的绿铜锌矿纯度高、不含孔雀石，焙烧后形成的CuO/ZnO混合物，可应用于制备抗烧结铜基甲醇水蒸气重整制氢催化剂。
Description
技术领域
本发明属于催化技术领域，涉及一种用于铜基催化材料的前躯体，具体涉及一种高纯绿铜锌矿Cu2Zn3(OH)6(CO3)2的制备方法及其应用。
背景技术
铜基催化剂具有制备方法简单、价格低廉、应用广泛等优点，广泛应用于CO2加氢合成甲醇、低温水汽变换、甲醇裂解制氢等催化反应过程。然而，催化稳定性差是铜基催化剂的致命问题，主要原因在于铜的Hüttig temperature低，热稳定性差，导致反应过程中活性组分Cu易发生烧结长大，从而造成铜的分散度下降，表面积降低。
制备抗烧结铜基催化剂的核心在于铜锌高分散的前躯体；研究表明(Eadi SunilBabu,B.Jansi Rani,G.Ravi,R.Yuvakkumar,Ramesh K.Guduru,S.Ravichandran,FaudAmeen,Sungjin Kim,Heung Woo Jeon,Vertically aligned Cu-ZnO nanorod arrays forwater splitting applications,Materials Letters,Volume 222,2018,Pages 58-61)，以绿铜锌矿为前躯体制备的铜催化剂具有高活性和高稳定性；绿铜锌矿高温焙烧后有利于形成CuO-ZnO固溶体，还原后的Cu镶嵌在ZnO晶格中，可以很好地与ZnO发生协同作用，防止了Cu的流失和烧结，有效解决铜基催化剂稳定性差的问题。文献(T.P.Minyukova,A.A.Khassin,A.V.Khasin&T.M.Yurieva Kinetics and Catalysis volume 61,pages886–893(2020))通过合成低温合成甲醇发现铜含量强烈影响Cu/ZnO催化剂的催化活性，具有高分散度和足够酸位的Cu/ZnO催化剂在该反应中表现出良好的催化性能。可见，以绿铜锌矿为铜基催化剂的前躯体具有很大的应用潜力。
关于绿铜锌矿的制备有较多公开的报道，目前通常采用共沉淀反应获得绿铜锌矿，但是获得的绿铜锌矿产物中含有较多的孔雀石，导致(Cux/Zn1-xO)固溶体含量下降，即孔雀石的存在不利于铜基催化剂的稳定性。为了提高绿铜锌矿的含量，研究者研究了不同的反应温度和反应时间，但是效果不理想，反应过程中依然会产生孔雀石，导致产物中的孔雀石数量依然较高。
发明内容
针对上述现有技术中的不足，本发明提供了一种工艺简单的高纯绿铜锌矿的制备方法，能够解决现有制备绿铜锌矿工艺存在孔雀石的问题。本发明通过控制沉淀过程中的铜与锌摩尔比以及反应条件，能避免孔雀石的生成，获得高纯的绿铜锌矿Cu2Zn3(OH)6(CO3)2；另外，本发明的绿铜锌矿的铜锌分散度高，适用于制备铜基催化剂，尤其是适用于制备抗烧结铜基甲醇水蒸气重整制氢催化剂。
为了达到上述目的，本发明的技术方案如下：
一种高纯绿铜锌矿Cu2Zn3(OH)6(CO3)2的制备方法，包括如下步骤：
(1)将碱式碳酸锌：浓氨水：沉淀剂按照质量百分比为25％-30％：35％-40％：30％-40％混合后加入蒸馏水，配制得到锌氨络合液；所述沉淀剂选自碳酸铵、碳酸氢铵和碳酰胺中的一种或任意组合，加入沉淀剂的目的是为促进碱式碳酸锌溶解在氨水中，为沉淀反应提供碳酸根离子；
(2)在锌氨络合液中加入铜源进行反应，为了维持反应溶液中铜离子与锌离子的摩尔比为0.6-0.8：1，不断地向反应溶液中补充铜源，所述铜源选自碱式碳酸铜和氢氧化铜中的一种或任意组合，上述铜盐均可溶于氨水形成铜氨络合物；反应结束后，分离并洗涤沉淀物，最后干燥得到高纯绿铜锌矿Cu2Zn3(OH)6(CO3)2。
进一步的，步骤(1)中，配制得到的所述锌氨络合液的CZn＝1.5mol/L-2.5mol/L。
进一步的，步骤(1)中，所述浓氨水的质量浓度为25％～28％。
进一步的，步骤(2)中，在一定温度、真空度与通入气体的条件下，在锌氨络合液中加入铜源进行反应；所述的温度、真空度与通入气体的条件，是指反应温度为80℃-90℃，真空度为4kPa-10kpa，通入的气体为空气，气体流量为0.4L/min-0.8L/min。上述反应条件设置能够调节反应过程中溶液蒸发速率的快慢，达到控制沉淀反应速率的效果。
进一步的，步骤(2)中，所述干燥是将洗涤后的沉淀物转移至烘箱，在85℃下干燥15h。
进一步的，步骤(2)中，具体的，首先按锌氨络合液中锌离子与铜离子摩尔比为2-3：1加入铜源进行反应，为了维持反应溶液中铜离子与锌离子摩尔比0.6-0.8：1不变，期间每间隔5min-20min取样分析溶液中铜与锌的量浓度(mol/L)，计算当前溶液中铜离子与锌离子的摩尔比，再补充铜源维持溶液中铜与锌摩尔之比为0.6-0.8：1不变，以避免孔雀石的生成。
本发明还提供所述制备方法制得的高纯绿铜锌矿Cu2Zn3(OH)6(CO3)2在制备铜基催化材料的应用；所述高纯绿铜锌矿Cu2Zn3(OH)6(CO3)2特别适用于制备抗烧结铜基甲醇水蒸气重整制氢催化剂。
上述应用，具体的：将所述高纯绿铜锌矿Cu2Zn3(OH)6(CO3)2于350℃空气氛围下焙烧3h后得到CuO/ZnO的混合物，可用于制备铜基催化剂；将所述CuO/ZnO的混合物与3wt％的石墨充分混合，再使用Φ4mm的模具在16MPa的压强下压片，可制得用于甲醇水蒸汽催化重整制氢的催化剂，该催化剂在甲醇水蒸汽催化重整制氢反应中表现出了较好的活性与抗烧结稳定性。
本发明具有如下有益效果：
(1)本发明通过控制反应溶液中的铜与锌摩尔比以及控制反应过程中的温度、真空度、通气等条件来获得高纯的绿铜锌矿，避免了孔雀石生成，解决了现有技术制备绿铜锌矿生成孔雀石的缺点，获得了高纯的绿铜锌矿。
(2)本发明制得的绿铜锌矿Cu2Zn3(OH)6(CO3)2焙烧后获得的CuO/ZnO混合物可应用于制备催化剂，制备的催化剂在还原后具有Cu比表面积高，分散度高的优点，对甲醇水蒸汽催化重整制氢反应的活性和稳定性较高。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的绿铜锌矿的XRD衍射图，图中的□为绿铜锌矿。
图2为本发明具体实施例制备的绿铜锌矿的XRD衍射图，图中的□为绿铜锌矿，○为孔雀石；由图可见，实施例1-6制备的绿铜锌矿物相中不含孔雀石的衍射特征，而对比例1-2中含有明显的孔雀石衍射特征。
图3为本发明的实施例1、对比例1、对比例2的产物成分对比图；
图4为本发明的实施例6、对比例3的产物成分对比图；
图5为本发明的绿铜锌矿的SEM扫描结果，图中的A为取样晶体的形貌；图中的B为铜锌元素分布；图中的C为铜元素分布；图中的D为锌元素分布。
具体实施方式
下面结合附图及具体的实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
称取碱式碳酸锌68.4g、质量浓度为28％的浓氨水91.2g、碳酸铵68.4g与适量蒸馏水，搅拌溶解配制CZn＝2.0mol/L的锌氨络合液加入到反应器中，搅拌下水浴升温至85℃，并通入气体流量为0.4L/min的空气，控制反应器内真空度为4kpa。首先按锌氨络合液中锌与铜摩尔比为2：1加入碱式碳酸铜22.1g进行反应，期间每间隔5min取样分析溶液中铜与锌的量浓度(mol/L)，补充碱式碳酸铜确保溶液中的铜与锌摩尔之比为0.7：1进行沉淀反应，锌离子沉淀结束后，将沉淀物抽滤，水洗脱除残留的铜氨络合液，然后于85℃下干燥15h得到的产物即绿铜锌矿Cu2Zn3(OH)6(CO3)2，对其进行XRD衍射表征，如图1所示，本实施例合成的绿铜锌矿XRD衍射曲线不含孔雀石的衍射特征。
将实施例1制得的绿铜锌矿Cu2Zn3(OH)6(CO3)2于350℃焙烧3h后得到CuO/ZnO的混合物，与3wt％的石墨充分混合，再使用Φ4mm的模具在16MPa的压强下压片，制得用于甲醇水蒸汽催化重整制氢的催化剂Cat-1。
对比例1
称取碱式碳酸锌68.4g、质量浓度为28％的浓氨水91.2g、碳酸铵68.4g与适量蒸馏水，搅拌溶解配制CZn＝2.0mol/L的锌氨络合液加入到反应器中，搅拌下水浴升温至85℃，并通入气体流量为0.4L/min的空气，控制反应器内真空度为4kpa。首先按锌氨络合液中锌与铜摩尔比为2：1加入碱式碳酸铜22.1g进行反应，期间每间隔5min取样分析溶液中铜与锌的量浓度(mol/L)，补充碱式碳酸铜确保溶液中的铜与锌摩尔之比为0.5：1进行沉淀反应，锌离子沉淀结束后，将沉淀物抽滤，水洗脱除残留的铜氨络合液，于85℃下干燥15h得到的产物即绿铜锌矿Cu2Zn3(OH)6(CO3)2，对其进行XRD衍射表征。
将对比例1制得的绿铜锌矿于350℃焙烧3h后得到CuO/ZnO的混合物，与3wt％的石墨充分混合，再使用Φ4mm的模具在16MPa的压强下压片，制得用于甲醇水蒸汽催化重整制氢的催化剂Cat-a。
对比例2
称取碱式碳酸锌68.4g、质量浓度为28％的浓氨水91.2g、碳酸铵68.4g与适量蒸馏水，搅拌溶解配制CZn＝2.0mol/L的锌氨络合液加入到反应器中，搅拌下水浴升温至85℃，并通入气体流量为0.4L/min的空气，控制反应器内真空度为4kpa。首先按锌氨络合液中锌与铜摩尔比为2：1加入碱式碳酸铜22.1g进行反应，期间每间隔5min取样分析溶液中铜与锌的量浓度(mol/L)，补充碱式碳酸铜确保溶液中的铜与锌摩尔之比为0.9：1进行沉淀反应，锌离子沉淀结束后，将沉淀物抽滤，水洗脱除残留的铜氨络合液，于85℃下干燥15h得到的产物即绿铜锌矿Cu2Zn3(OH)6(CO3)2，对其进行XRD衍射表征。
将对比例2制得的绿铜锌矿于350℃焙烧3h后得到CuO/ZnO的混合物，与3wt％的石墨充分混合，再使用Φ4mm的模具在16MPa的压强下压片，制得用于甲醇水蒸汽催化重整制氢的催化剂Cat-b。
如图2、图3和表1所示，当沉淀过程中的铜与锌摩尔在0.6-0.8：1范围内，实施例1所制备的绿铜锌矿中没有孔雀石，且焙烧后制成的催化剂，在还原后的铜比表面积与铜分散度均高于对比例1和对比例2制备的催化剂，甲醇水蒸汽催化重整制氢反应的活性与稳定性也优于对比例1和对比例2制备的催化剂。为了进一步体现控制沉淀过程中的铜与锌摩尔比在0.6-0.8：1范围内能得到高纯绿铜锌矿，具体见实施例2与实施例3。
实施例2
称取碱式碳酸锌57.0g、质量浓度为28％的浓氨水91.2g、碳酸铵79.8g与适量蒸馏水，搅拌溶解配制CZn＝2.0mol/L的锌氨络合液加入到反应器中，搅拌下水浴升温至85℃，并通入气体流量为0.4L/min的空气，控制反应器内真空度为4kpa。首先按锌氨络合液中锌与铜摩尔比为2：1加入碱式碳酸铜18.4g进行反应，期间每间隔5min取样分析溶液中铜与锌的量浓度(mol/L)，补充碱式碳酸铜确保溶液中的铜与锌摩尔之比为0.65：1进行沉淀反应，锌离子沉淀结束后，将沉淀物抽滤，水洗脱除残留的铜氨络合液，于85℃下干燥15h得到的产物即绿铜锌矿Cu2Zn3(OH)6(CO3)2，对其进行XRD衍射表征。
将实施例2制得的绿铜锌矿于350℃焙烧3h后得到CuO/ZnO的混合物，与3wt％的石墨充分混合，再使用Φ4mm的模具在16MPa的压强下压片，制得用于甲醇水蒸汽催化重整制氢的催化剂Cat-2。
实施例3
称取碱式碳酸锌68.4g、质量浓度为28％的浓氨水79.8g、碳酸铵79.8g与适量蒸馏水，搅拌溶解配制CZn＝2.0mol/L的锌氨络合液加入到反应器中，搅拌下水浴升温至85℃，并通入气体流量为0.4L/min的空气，控制反应器内真空度为4kpa。首先按锌氨络合液中锌与铜摩尔比为2：1加入碱式碳酸铜22.1g进行反应，期间每间隔5min取样分析溶液中铜与锌的量浓度(mol/L)，补充碱式碳酸铜确保溶液中的铜与锌摩尔之比为0.75：1进行沉淀反应，锌离子沉淀结束后，将沉淀物抽滤，水洗脱除残留的铜氨络合液，于85℃下干燥15h得到的产物即绿铜锌矿Cu2Zn3(OH)6(CO3)2，对其进行XRD衍射表征。
将实施例3制得的绿铜锌矿于350℃焙烧3h后得到CuO/ZnO的混合物，与3wt％的石墨充分混合，再使用Φ4mm的模具在16MPa的压强下压片，制得用于甲醇水蒸汽催化重整制氢的催化剂Cat-3。
如图2和表1所示，当控制沉淀过程中的铜与锌摩尔比在0.6-0.8：1范围内，实施例2与实施例3均获得了不含孔雀石的绿铜锌矿，且焙烧后制成的催化剂在还原后，铜比表面积与铜分散度与实施例1相当，甲醇水蒸汽催化重整制氢反应的活性与稳定性能相似。
实施例4
称取碱式碳酸锌68.4g、质量浓度为28％的浓氨水91.2g、碳酸铵68.4g与适量蒸馏水，搅拌溶解配制CZn＝2.0mol/L的锌氨络合液加入到反应器中，搅拌下水浴升温至85℃，并通入气体流量为0.4L/min的空气，控制反应器内真空度为4kpa。首先按锌氨络合液中锌与铜摩尔比为2：1加入氢氧化铜19.5g进行反应，期间每间隔5min取样分析溶液中铜与锌的量浓度(mol/L)，补充氢氧化铜确保溶液中的铜与锌摩尔之比为0.75：1进行沉淀反应，锌离子沉淀结束后，将沉淀物抽滤，水洗脱除残留的铜氨络合液，于85℃下干燥15h得到的产物即绿铜锌矿Cu2Zn3(OH)6(CO3)2，对其进行XRD衍射表征。
将实施例4制得的绿铜锌矿于350℃焙烧3h后得到CuO/ZnO的混合物，与3wt％的石墨充分混合，再使用Φ4mm的模具在16MPa的压强下压片，制得用于甲醇水蒸汽催化重整制氢的催化剂Cat-4。
如图2和表1所示，实施例4将铜源更换为氢氧化铜后，控制沉淀过程中的铜与锌摩尔比在0.6-0.8：1范围内仍然可获得不含孔雀石的绿铜锌矿，且焙烧后制成的催化剂与实施例1-3的性能相当；为了体现真空度与通入空气的条件有利于提高沉淀反应的速率，缩短沉淀反应的时间，具体见实施例5和实施例6，并给出了没有真空度与通入空气条件制备绿铜锌矿，具体见对比例3。
实施例5
称取碱式碳酸锌68.4g、质量浓度为28％的浓氨水91.2g、碳酸铵68.4g与适量蒸馏水，搅拌溶解配制CZn＝2.0mol/L的锌氨络合液加入到反应器中，搅拌下水浴升温至85℃，并通入气体流量为0.6L/min的空气，控制反应器内真空度为6kpa。首先按锌氨络合液中锌与铜摩尔比为2：1加入碱式碳酸铜22.1g进行反应，期间每间隔5min取样分析溶液中铜与锌的量浓度(mol/L)，补充碱式碳酸铜确保溶液中的铜与锌摩尔之比为0.7：1进行沉淀反应，锌离子沉淀结束后，将沉淀物抽滤，水洗脱除残留的铜氨络合液，于85℃下干燥15h得到的产物即绿铜锌矿Cu2Zn3(OH)6(CO3)2，对其进行XRD衍射表征。
将实施例5制得的绿铜锌矿于350℃焙烧3h后得到CuO/ZnO的混合物，与3wt％的石墨充分混合，再使用Φ4mm的模具在16MPa的压强下压片，制得用于甲醇水蒸汽催化重整制氢的催化剂Cat-5。
实施例6
称取碱式碳酸锌68.4g、质量浓度为28％的浓氨水91.2g、碳酸铵68.4g与适量蒸馏水，搅拌溶解配制CZn＝2.0mol/L的锌氨络合液加入到反应器中，搅拌下水浴升温至85℃，并通入气体流量为0.6L/min的空气，控制反应器内真空度为8kpa。首先按锌氨络合液中锌与铜摩尔比为2：1加入碱式碳酸铜22.1g进行反应，期间每间隔5min取样分析溶液中铜与锌的量浓度(mol/L)，补充碱式碳酸铜确保溶液中的铜与锌摩尔之比为0.7：1进行沉淀反应，锌离子沉淀结束后，将沉淀物抽滤，水洗脱除残留的铜氨络合液，于85℃下干燥15h得到的产物即绿铜锌矿Cu2Zn3(OH)6(CO3)2，对其进行XRD衍射表征。
将实施例6制得的绿铜锌矿于350℃焙烧3h后得到CuO/ZnO的混合物，与3wt％的石墨充分混合，再使用Φ4mm的模具在16MPa的压强下压片，制得用于甲醇水蒸汽催化重整制氢的催化剂Cat-6。
对比例3
称取碱式碳酸锌68.4g、质量浓度为28％的浓氨水91.2g、碳酸铵68.4g与适量蒸馏水，搅拌溶解配制CZn＝2.0mol/L的锌氨络合液加入到反应器中，搅拌下水浴升温至85℃。首先按锌氨络合液中锌与铜摩尔比为2：1加入碱式碳酸铜22.1g进行反应，期间每间隔5min取样分析溶液中铜与锌的量浓度(mol/L)，补充碱式碳酸铜确保溶液中的铜与锌摩尔之比为0.7：1进行沉淀反应，锌离子沉淀结束后，将沉淀物抽滤，水洗脱除残留的铜氨络合液，于85℃下干燥15h得到的产物即绿铜锌矿Cu2Zn3(OH)6(CO3)2，对其进行XRD衍射表征。
将对比例3制得的绿铜锌矿于350℃焙烧3h后得到CuO/ZnO的混合物，与3wt％的石墨充分混合，再使用Φ4mm的模具在16MPa的压强下压片，制得用于甲醇水蒸汽催化重整制氢的催化剂Cat-c。
如图2、图4和表1所示，在控制沉淀过程中的铜与锌摩尔比在0.6-0.8：1范围内，增大真空度与通入空气流量可以缩短反应时间，提高沉淀速率，且仍然可以获得不含孔雀石的绿铜锌矿，焙烧后制成的催化剂与实施例1-4的性能相当；而没有真空度与通入空气条件的对比例3，反应时间延长很多，虽然获得了不含孔雀石的绿铜锌矿，但焙烧后制成的催化剂的性能低于实施例1-6。
Cu分散度与Cu比表面测试：将催化剂破碎研磨后，取30mg装填在U型管中，在动态化学吸附仪上进行H2-TPR、N2O-TPR测试计算；数据处理结果见表1所示。
甲醇水蒸气催化重整制氢性能测试，是在微型固定床反应器上进行催化剂的活性评价：催化剂的粒度为20～40目，装填量2.0g；催化剂使用前于反应器中用含5％H2的H2/N2混合气进行原位还原，还原终温为230℃；压力为0.1Mpa，质量空速为2.7h-1，H2O/CH3OH(CH3OH：50wt％)原料反应液，评价温度为230℃，反应稳定12h后测定结果为初试性能；然后升温至305℃下耐热8h，再恢复至上述初试活性评价条件，稳定10h后的测定结果称为耐热后性能，产物用气液相色谱分析；评价结果见表1所示。
表1以绿铜锌矿焙烧成CuO/ZnO混合物后制备的催化剂的性能测试结果。
如图5所示，为本发明制备的绿铜锌矿的扫描电子显微镜图及其扫描元素分布成像图，可见本发明制备的绿铜锌矿中铜与锌高度分散且均匀。
虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然其并非用以限制本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可做些许的修改和完善，因此本发明的保护范围当以权利要求书所界定的为准。
Claims (8)
1.一种高纯绿铜锌矿Cu2Zn3(OH)6(CO3)2的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将碱式碳酸锌：浓氨水：沉淀剂按照质量百分比为25％-30％：35％-40％：30％-40％混合后加入蒸馏水，配制得到锌氨络合液；所述沉淀剂选自碳酸铵、碳酸氢铵和碳酰胺中的一种或任意组合；
(2)在锌氨络合液中加入铜源进行反应，为了维持反应溶液中铜与锌的摩尔比为0.6-0.8：1，不断地向反应溶液中补充铜源，所述铜源选自碱式碳酸铜和氢氧化铜中的一种或任意组合；反应结束后，分离并洗涤沉淀物，最后干燥得到高纯绿铜锌矿Cu2Zn3(OH)6(CO3)2。
2.根据权利要求1所述的一种高纯绿铜锌矿Cu2Zn3(OH)6(CO3)2的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，配制得到的所述锌氨络合液的CZn＝1.5mol/L-2.5mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种高纯绿铜锌矿Cu2Zn3(OH)6(CO3)2的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述浓氨水的质量浓度为25％～28％。
4.根据权利要求1所述的一种高纯绿铜锌矿Cu2Zn3(OH)6(CO3)2的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，在一定温度、真空度与通入气体的条件下，在锌氨络合液中加入铜源进行反应；所述的温度、真空度与通入气体的条件，是指反应温度为80℃-90℃，真空度为4kPa-10kpa，通入的气体为空气，气体流量为0.4L/min-0.8L/min。
5.根据权利要求1所述的一种高纯绿铜锌矿Cu2Zn3(OH)6(CO3)2的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述干燥是将洗涤后的沉淀物转移至烘箱，在85℃下干燥15h。
6.权利要求1-5任一项所述的制备方法制得的高纯绿铜锌矿Cu2Zn3(OH)6(CO3)2在制备铜基催化材料的应用。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于：所述铜基催化材料为抗烧结铜基甲醇水蒸气重整制氢催化剂。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述抗烧结铜基甲醇水蒸气重整制氢催化剂的制备方法包括如下步骤：将所述高纯绿铜锌矿Cu2Zn3(OH)6(CO3)2于350℃空气氛围下焙烧3h后得到CuO/ZnO的混合物，将所述CuO/ZnO的混合物与3wt％的石墨充分混合，再使用Φ4mm的模具在16MPa的压强下压片，制得抗烧结铜基甲醇水蒸气重整制氢催化剂。
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