CN116199221A - 一种由稻壳制备活性炭联产分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种由稻壳制备活性炭联产分子筛的方法，属于资源综合利用和无机非金属材料领域。本方法是将稻壳在惰性气体保护下炭化后得到炭化稻壳，再通过碱煮、活化制备具有多级孔道结构的炭材料；同时利用制备过程中的废液制备成纯度为98.97％的二氧化硅，并以此作为硅源，按比例加入氢氧化钠溶液和铝源，在反应釜晶化，过滤、洗涤、干燥得到X型分子筛。本发明利用廉价的稻壳制备了高比表面积的稻壳炭，同时将含硅废液转化为二氧化硅制备分子筛，实现了稻壳高附加值的绿色转化，极大地降低了生产成本，有利于工业推广应用。
Description
技术领域
本发明属于资源综合利用和沸石分子筛领域，涉及到一种由稻壳制备活性炭联产分子筛的方法。
背景技术
中国是水稻种植大国，近年来水稻年产量在2亿吨以上，1000kg的稻谷就会产生200kg的稻壳，稻壳约占稻谷的20％，年产稻壳约4200万吨左右。稻壳中的主要成分为纤维素、半纤维素、木质素、SiO2以及无机盐构成，其中SiO2约占稻壳总质量的15～20％。低温焙烧制备稻壳灰的主要成分为非晶态二氧化硅，具有很高的火山灰活性，从而使稻壳在材料合成领域得到了广泛的应用。
在各种稻壳的利用方法中，专利CN1319033A公开了一种苛化煮解稻壳灰制备的高高活性炭及其制备方法。该方法将稻壳热解获得的稻壳灰，然后进行苛化煮解制得的活性炭。专利CN1202993C公开了一种从稻壳制备高纯纳米二氧化硅的方法。该方法采用酸处理的稻壳经高温燃烧后得到纯度为98～99.9％的纳米二氧化硅。专利CN101804988A公开了一种利用稻壳灰制备二氧化硅和活性炭的新方法。该方法利用稻壳热解后的稻壳灰，再用碳酸钠高温分解后与稻壳灰反应，滤饼制备活性炭，滤液碳化后制备二氧化硅。专利CN102205963A公开了一种以稻壳为原料制备超级电容器用活性炭的制备方法。该方法是将稻壳用酸水解后得到糖酸溶液，通过缩聚炭化制备水热炭，再将水热炭用活化剂活化成活性炭。
CN106379913A公开了一种以稻壳为原料合成P型沸石分子筛的方法。该方法将稻壳经水洗、酸洗、干燥、热解等工序处理后得到稻壳灰，稻壳灰与氢氧化钠在高压釜中活化，冷却，再加入铝源和晶种，合成P型沸石分子筛。CN103420394A公开一种利用稻壳为硅源制备X型分子筛的方法。该方法将稻壳自蔓燃法燃烧成稻壳灰，再采用碱-酸反应法对稻壳灰提取二氧化硅，以二氧化硅为硅源合成X型分子筛。CN108249456B公开了一种以稻壳为原料制备等级孔Y型分子筛的方法。该方法利用稻壳灰中的炭为介孔模板剂，并将稻壳进行热碱处理提取硅元素，以此为硅源合成具有多级孔结构的Y型分子筛。CN111892065A公开了一种以稻壳为硅源制备SAPO-34分子筛的方法。该方法将稻壳经水洗、干燥、热解后得到稻壳灰，并以此为硅源和硬模板剂，将铝源、磷源、稻壳灰、模板剂、去离子水和SAPO-34分子筛原粉按比例混合，搅拌后晶化，离心、洗涤、抽滤、干燥、焙烧、去除模板剂后得到SAPO-34分子筛。
以上专利中，部分专利利用稻壳中的碳源单独制备活性炭，部分专利以稻壳中的硅源为原料合成二氧化硅或分子筛，并没有将稻壳充分利用；还有部分专利先分离炭与二氧化硅，再以二氧化硅为硅源、炭为模板剂合成分子筛，合成步骤繁琐。在制备活性炭的过程中将消耗大量的活化材料和水，不仅导致生产成本较高，也产生大量废液，污染环境。大部分专利并未考虑生产过程产生的废液对环境的污染。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种由稻壳制备活性炭联产分子筛的方法，通过炭化、碱煮、活化制备具有多级孔道结构的炭材料，同时将制备过程中的废液转化为二氧化硅制备分子筛。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种由稻壳制备活性炭联产分子筛的方法，具体步骤如下：
(1)将清洗过的稻壳在80～120℃干燥12～24h，然后在氮气或氩气的保护下炭化，得到炭化稻壳；
(2)将步骤(1)得到的炭化稻壳与2～30wt％的氢氧化钠溶液按溶液质量体积比为1:(1～15)混合，在90～150℃下加热1～5h，再经过过滤、洗涤和干燥后得到模板碳；
(3)将步骤(2)得到的模板碳与强碱按质量比1:(1～5)混合均匀，经活化、洗涤、过滤、干燥后得到多级孔道结构稻壳基活性炭；所述强碱为氢氧化钠或氢氧化钾；
(4)将步骤(2)的滤液回收，控制温度50～100℃，在搅拌下加入2～20wt％盐酸溶液，加入速度控制在0.1～1mL/min，使回收的滤液pH为3～9，静置陈化时间为0.5～5h，过滤、洗涤、干燥后得到二氧化硅粉末；
(5)将步骤(4)中得到的二氧化硅与氢氧化钠溶液搅拌均匀后，再加入铝源，调节各物质的摩尔比为Na2O:Al2O3:SiO2:H2O＝5.5:1:(2～6):(100～300)，搅拌均匀后至于反应釜中进行晶化，过滤、洗涤、干燥后得到X型分子筛。
本发明中，将步骤(4)中得到的滤液进行纯化、精制，得到氯化钠或氯化钾溶液，通过蒸发、浓缩至饱和，得到饱和氯化钾或氯化钠溶液，再采用离子膜电解槽电解，得到氢氧化钠或氢氧化钾溶液，将其蒸发、结晶、干燥得到固体氢氧化钠或氢氧化钾，可作为步骤(3)的碱活化剂循环利用，蒸发得到的蒸馏水回收备用。
本发明中，步骤(1)所述的炭化条件：控制升温速度为2～15℃/min，炭化温度为300～700℃，炭化时间为0.5～5h。
本发明中，步骤(3)所述的活化条件：控制升温速度为2～15℃/min，活化温度为600～900℃，活化时间为0.5～4h。
本发明中，步骤(5)所述的铝源为氢氧化铝、偏铝酸钠、氯化铝、硫酸铝、磷酸铝中的一种或几种；所述的晶化温度为70～120℃，晶化时间为8～40h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)充分利用稻壳中的硅源和碳源，同时制备高比表面积的稻壳基活性炭和分子筛，即实现稻壳资源化综合利用，又解决了现有稻壳基活性炭的制备过程中含硅废水污染问题，建立绿色循环工艺，降低生产成本；
(2)碱量少，减少对设备的腐蚀，合成步骤简单，常压下进行实验，能耗低。
附图说明
图1是由稻壳制备活性炭联产分子筛的绿色循环工艺流程图。
图2是不同活化温度下稻壳基活性炭的氮气吸脱附等温线图。
图3是800℃活化的稻壳基活性炭SEM图。
图4是不同温度下合成的X型分子筛XRD图。
图5是90℃晶化合成的X型分子筛SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明技术方案做进一步解释和说明：
实施例1：
(1)将稻壳用去离子水洗涤5遍，在100℃干燥24h，在氮气的保护下，控制升温速度5℃/min，500℃炭化1h，得到炭化稻壳；
(2)将上述步骤(1)得到的炭化稻壳与5％氢氧化钠溶液按固液比1：10混合后，在100℃下加热2h提取二氧化硅，过滤、洗涤、干燥后得到碱煮炭化稻壳；
(3)将上述步骤(2)得到的碱煮炭化稻壳与氢氧化钠按质量比1：2混合，加入一定量的水混合均匀，烘干，在氮气的保护下，控制升温速度5℃/min，900℃活化1h，洗涤、过滤、100℃干燥12h后得到高比表面积的稻壳基活性炭材料。所的样品的比表面积为2010m2/g，平均孔径2.97nm，微孔孔容0.93cm3/g，介孔孔容0.54cm3/g。
(4)将上述步骤(2)的滤液回收，控制温度85℃，在搅拌下滴加10％盐酸溶液，控制盐酸滴加速度为0.5ml/min，调节溶液的pH＝6，静置陈化2h，过滤、洗涤、干燥后得到纯度为98.97％二氧化硅粉末；
(5)将上述步骤(4)中得到的二氧化硅与氢氧化钠搅拌2h，再加入偏铝酸钠和去离子水，调节各物质的摩尔比为Na2O:Al2O3:SiO2:H2O＝5.5:1:4:190，搅拌均匀后装入反应釜，在80℃下晶化24h、过滤、洗涤、干燥后得到X型分子筛。
(6)将步骤(4)中得到的滤液依次加入BaCl2、K2CO3、KOH去除滤液中含有的SO4 2-、Ca2+、Mg2+，得到含有氯化钠溶液；将含有氯化钠的水溶液蒸发、浓缩至饱和，得到饱和氯化钠溶液；将饱和氯化钠溶液采用离子膜电解槽电解，电解槽阳极室产生氯气，阴极产生氢气，在阴极区得到氢氧化钠溶液；将氢氧化钠溶液蒸发、结晶、干燥得到氢氧化钠固体，氢氧化钠的回收率为95.3％，可作为步骤(3)的碱活化剂循环利用，蒸发得到的蒸馏水回收备用。
实施例2：
(1)将稻壳用去离子水洗涤5遍，在100℃干燥12h，在氮气的保护下，控制升温速度5℃/min，500℃炭化1h，得到炭化稻壳；
(2)将上述步骤(1)得到的炭化稻壳与5％氢氧化钠溶液按固液比1：10混合后，在100℃下加热2h提取出硅，过滤、洗涤、干燥后得到碱煮炭化稻壳；
(3)将上述步骤(2)得到的碱煮炭化稻壳与氢氧化钠按质量比1：2混合，加入一定量的水混合均匀，烘干，在氮气的保护下，控制升温速度5℃/min，800℃活化1h，洗涤、过滤、100℃干燥12h后得到高比表面积的稻壳基活性炭材料。所的样品的比表面积为2547m2/g，平均孔径2.09nm，微孔孔容1.11cm3/g，介孔孔容0.21cm3/g。
(4)将上述步骤(2)的滤液回收，控制温度85℃，在搅拌下滴加10％盐酸溶液，控制盐酸滴加速度为0.5ml/min，调节溶液的pH＝6，静置陈化2h，过滤、洗涤、干燥后得到纯度为98.97％二氧化硅粉末；
(5)将上述步骤(4)中得到的二氧化硅与氢氧化钠搅拌2h，再加入偏铝酸钠和去离子水，调节各物质的摩尔比为Na2O:Al2O3:SiO2:H2O＝5.5:1:4:190，搅拌均匀后装入反应釜，在90℃下晶化24h、过滤、洗涤、干燥后得到X型分子筛。
(6)将步骤(4)中得到的滤液依次加入BaCl2、K2CO3、KOH去除滤液中含有的SO4 2-、Ca2+、Mg2+，得到含有氯化钠溶液；将含有氯化钠的水溶液蒸发、浓缩至饱和，得到饱和氯化钠溶液；将饱和氯化钠溶液采用离子膜电解槽电解，电解槽阳极室产生氯气，阴极产生氢气，在阴极区得到氢氧化钠溶液；将氢氧化钠溶液蒸发、结晶、干燥得到氢氧化钠固体，氢氧化钠的回收率为95.3％，可作为步骤(3)的碱活化剂循环利用，蒸发得到的蒸馏水回收备用。
实施例3：
(1)将稻壳用去离子水洗涤5遍，在100℃干燥12h，在氮气的保护下，控制升温速度5℃/min，500℃炭化1h，得到炭化稻壳；
(2)将上述步骤(1)得到的炭化稻壳与5％氢氧化钠溶液按固液比1：10混合后，在100℃下加热2h提取出硅，过滤、洗涤、干燥后得到碱煮炭化稻壳；
(3)将上述步骤(2)得到的碱煮炭化稻壳与氢氧化钠按质量比1：2混合，加入一定量的水混合均匀，烘干，在氮气的保护下，控制升温速度5℃/min，700℃活化1h，洗涤、过滤、100℃干燥12h后得到高比表面积的稻壳基活性炭材料。所的样品的比表面积为2390m2/g，平均孔径1.88nm，微孔孔容0.98cm3/g，介孔孔容0.13cm3/g。
(4)将上述步骤(2)的滤液回收，控制温度85℃，在搅拌下滴加10％盐酸溶液，控制盐酸滴加速度为0.5ml/min，调节溶液的pH＝6，静置陈化2h，过滤、洗涤、干燥后得到纯度为98.97％二氧化硅粉末；
(5)将上述步骤(4)中得到的二氧化硅与氢氧化钠搅拌2h，再加入偏铝酸钠和去离子水，调节各物质的摩尔比为Na2O:Al2O3:SiO2:H2O＝5.5:1:4:190，搅拌均匀后装入反应釜，在100℃下晶化24h、过滤、洗涤、干燥后得到X型分子筛。
(6)将步骤(4)中得到的滤液依次加入BaCl2、K2CO3、KOH去除滤液中含有的SO4 2-、Ca2+、Mg2+，得到含有氯化钠溶液；将含有氯化钠的水溶液蒸发、浓缩至饱和，得到饱和氯化钠溶液；将饱和氯化钠溶液采用离子膜电解槽电解，电解槽阳极室产生氯气，阴极产生氢气，在阴极区得到氢氧化钠溶液；将氢氧化钠溶液蒸发、结晶、干燥得到氢氧化钠固体，氢氧化钠的回收率为95.3％，可作为步骤(3)的碱活化剂循环利用，蒸发得到的蒸馏水回收备用。
实施例4：
(1)将稻壳用去离子水洗涤5遍，在100℃干燥12h，在氮气的保护下，控制升温速度5℃/min，500℃炭化1h，得到炭化稻壳；
(2)将上述步骤(1)得到的炭化稻壳与5％氢氧化钠溶液按固液比1：10混合后，在100℃下加热2h提取出硅，过滤、洗涤、干燥后得到碱煮炭化稻壳；
(3)将上述步骤(2)得到的碱煮炭化稻壳与氢氧化钠按质量比1：2混合，加入一定量的水混合均匀，烘干，在氮气的保护下，控制升温速度5℃/min，600℃活化1h，洗涤、过滤、100℃干燥12h后得到高比表面积的稻壳基活性炭材料。所的样品的比表面积为2080m2/g，平均孔径1.81nm，微孔孔容0.84cm3/g，介孔孔容0.10cm3/g。
(4)将上述步骤(2)的滤液回收，控制温度85℃，在搅拌下滴加10％盐酸溶液，控制盐酸滴加速度为0.5ml/min，调节溶液的pH＝6，静置陈化2h，过滤、洗涤、干燥后得到纯度为98.97％二氧化硅粉末；
(5)将上述步骤(4)中得到的二氧化硅与氢氧化钠搅拌2h，再加入偏铝酸钠和去离子水，调节各物质的摩尔比为Na2O:Al2O3:SiO2:H2O＝5.5:1:4:190，搅拌均匀后装入反应釜，在110℃下晶化24h、过滤、洗涤、干燥后得到X型分子筛。
(6)将步骤(4)中得到的滤液依次加入BaCl2、K2CO3、KOH去除滤液中含有的SO4 2-、Ca2+、Mg2+，得到含有氯化钠溶液；将含有氯化钠的水溶液蒸发、浓缩至饱和，得到饱和氯化钠溶液；将饱和氯化钠溶液采用离子膜电解槽电解，电解槽阳极室产生氯气，阴极产生氢气，在阴极区得到氢氧化钠溶液；将氢氧化钠溶液蒸发、结晶、干燥得到氢氧化钠固体，氢氧化钠的回收率为95.3％，可作为步骤(3)的碱活化剂循环利用，蒸发得到的蒸馏水回收备用。
实施例5：
(1)将稻壳用去离子水洗涤5遍，在100℃干燥12h，在氮气的保护下，控制升温速度5℃/min，500℃炭化1h，得到炭化稻壳；
(2)将上述步骤(1)得到的炭化稻壳与5％氢氧化钠溶液按固液比1：10混合后，在100℃下加热2h提取出硅，过滤、洗涤、干燥后得到碱煮炭化稻壳；
(3)将上述步骤(2)得到的碱煮炭化稻壳与氢氧化钠按质量比1：2混合，加入一定量的水混合均匀，烘干，在氮气的保护下，控制升温速度5℃/min，600℃活化1h，洗涤、过滤、100℃干燥12h后得到高比表面积的稻壳基活性炭材料。所的样品的比表面积为2080m2/g，平均孔径1.81nm，微孔孔容0.84cm3/g，介孔孔容0.10cm3/g。
(4)将上述步骤(2)的滤液回收，控制温度85℃，在搅拌下滴加10％盐酸溶液，控制盐酸滴加速度为0.5ml/min，调节溶液的pH＝6，静置陈化2h，过滤、洗涤、干燥后得到纯度为98.97％二氧化硅粉末；
(5)将上述步骤(4)中得到的二氧化硅与氢氧化钠搅拌2h，再加入偏铝酸钠和去离子水，调节各物质的摩尔比为Na2O:Al2O3:SiO2:H2O＝5.5:1:4:190，搅拌均匀后装入反应釜，在120℃下晶化24h、过滤、洗涤、干燥后得到X型分子筛。
(6)将步骤(4)中得到的滤液依次加入BaCl2、K2CO3、KOH去除滤液中含有的SO4 2-、Ca2+、Mg2+，得到含有氯化钠溶液；将含有氯化钠的水溶液蒸发、浓缩至饱和，得到饱和氯化钠溶液；将饱和氯化钠溶液采用离子膜电解槽电解，电解槽阳极室产生氯气，阴极产生氢气，在阴极区得到氢氧化钠溶液；将氢氧化钠溶液蒸发、结晶、干燥得到氢氧化钠固体，氢氧化钠的回收率为95.3％，可作为步骤(3)的碱活化剂循环利用，蒸发得到的蒸馏水回收备用。
Claims (5)
1.一种由稻壳制备活性炭联产分子筛的方法，其特征在于，该方法的具体步骤如下：
(1)将清洗过的稻壳在80～120℃干燥12～24h，然后在氮气或氩气的保护下炭化，得到炭化稻壳；
(2)将步骤(1)得到的炭化稻壳与2～30wt％的氢氧化钠溶液按溶液质量体积比为1:(1～15)混合，在90～150℃下加热1～5h，再经过过滤、洗涤和干燥后得到模板碳；
(3)将步骤(2)得到的模板碳与强碱按质量比1:(1～5)混合均匀，经活化、洗涤、过滤、干燥后得到多级孔道结构稻壳基活性炭；所述强碱为氢氧化钠或氢氧化钾；
(4)将步骤(2)的滤液回收，控制温度50～100℃，在搅拌下加入2～20wt％盐酸溶液，加入速度控制在0.1～1mL/min，使回收的滤液pH为3～9，静置陈化时间为0.5～5h，依次经过滤、洗涤和干燥后得到二氧化硅粉末；
(5)将步骤(4)中得到的二氧化硅与氢氧化钠溶液搅拌均匀后，再加入铝源，调节各物质的摩尔比为Na2O:Al2O3:SiO2:H2O＝5.5:1:(2～6):(100～300)，搅拌均匀后至于反应釜中进行晶化，经过滤、洗涤、干燥后得到X型分子筛。
2.根据权利要求1所述的由稻壳制备活性炭联产分子筛的方法，其特征在于，将步骤(4)中得到的滤液进行纯化、精制，得到氯化钠或氯化钾溶液，通过蒸发、浓缩至饱和，得到饱和氯化钾或氯化钠溶液；再采用离子膜电解槽电解，得到氢氧化钠或氢氧化钾溶液，将其蒸发、结晶、干燥得到固体氢氧化钠或氢氧化钾；作为步骤(3)的中所述强碱循环利用，蒸发得到的蒸馏水回收备用。
3.根据权利要求1所述的由稻壳制备活性炭联产分子筛的方法，其特征在于，步骤(1)所述的炭化条件：控制升温速度为2～15℃/min，炭化温度为300～700℃，炭化时间为0.5～5h。
4.根据权利要求1所述的由稻壳制备活性炭联产分子筛的方法，其特征在于，步骤(3)所述的活化条件：控制升温速度为2～15℃/min，活化温度为600～900℃，活化时间为0.5～4h。
5.根据权利要求1所述的由稻壳制备活性炭联产分子筛的方法，其特征在于，步骤(5)所述的铝源为氢氧化铝、偏铝酸钠、氯化铝、硫酸铝、磷酸铝中的一种或几种；所述的晶化温度为70～120℃，晶化时间为8～40h。
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| CN103420394A (zh) * | 2013-09-01 | 2013-12-04 | 山东理工大学 | 一种利用稻壳为硅源制备x型分子筛的方法 |
| CN104150461A (zh) * | 2014-07-17 | 2014-11-19 | 吉林大学 | 一种具有多级孔道结构的稻壳基电容炭材料的绿色制备方法 |
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| CN104150461A (zh) * | 2014-07-17 | 2014-11-19 | 吉林大学 | 一种具有多级孔道结构的稻壳基电容炭材料的绿色制备方法 |
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