CN114620681B - 一种可循环利用的制氢材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可循环利用的制氢材料及其制备方法和应用。制氢材料的原料包括：氢氧化钠12~17%，水10~22%，可以与氢氧化钠反应生成粘合剂的固体材料1~3%，成型中间体25~44%，铝末25~40%。制备方法为：将氢氧化钠加入水中，搅拌溶解后加入固体材料，搅拌至溶解后再加入成型中间体，搅拌均匀后加入铝末，搅拌均匀得到成型浆料；将成型浆料压实成型并干燥后得到制氢材料。应用方法为：常温常压下将制氢材料置于装有水的氢气收集器内，反应后在氢气收集器内得到氢气及可循环利用的反应液和残渣。本发明的制氢材料在常温常压下放入水中即可自然连续产氢，产氢速度可控，原料便于储存和运输，且反应后的产物可循环利用。
Description
技术领域
本发明涉及制氢材料技术领域，尤其是涉及一种可循环利用的制氢材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着国民经济的飞速发展，生活水平的不断提高，能源的需求量会不断增加，现有的能源虽然能满足经济运行，但存在着生产成本高、价格贵、有污染、有局限性、有二氧化碳排放等各种不利因素。清洁能源是未来人类社会不可或缺的能源，其中氢气的燃烧热值高，产物无污染，是一种清洁可持续的能源。
目前的制氢方式主要有化石燃料重整制氢、电解水制氢、光水解制氢、生物制氢以及等离子制氢等，然而这些制氢方式普遍存在着环境污染、制备成本高等缺陷，难以大规模工业化生产。为了解决上述问题，实现氢能的有效利用，人们提出了金属与水反应制氢，比如镁或铝与水制氢等。铝在地壳中储量丰富，而且金属铝与水反应产物可以再生循环利用，因此利用金属铝尤其是废弃铝与水反应来制取氢气可以获得规模化，低成本氢源。但是在实际操作中，铝制氢反应系统存在着很多问题，譬如反应过程不易控制，无法实现连续制氢，原料的储存和运输不便导致反应装置复杂等问题。
公开号的CN104276541A的中国专利文献公开了一种基于铝合金与水反应的可控制氢装置，该装置利用自身压力来进行氢气发生和产氢速率的调节，但无法实现工作液的循环使用，产生了大量废工作液，直接导致了产氢成本过高。
发明内容
本发明是为了克服现有技术中的铝制氢反应系统存在着反应过程不易控制，无法实现连续制氢，原料的储存和运输不便导致反应装置复杂的问题，提供一种可循环利用的制氢材料及其制备方法和应用，采用成型中间体及可与氢氧化钠反应生成粘合剂的固体材料作为辅助原料，将铝粉制成具有几何形状的固体，在常温常压下放入水中即可自然连续产氢，产氢速度可控，原料便于储存和运输，且反应后的产物可循环利用，安全环保、生产成本低，适合大规模工业化生产。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种可循环利用的制氢材料，以质量百分数计，原料包括：氢氧化钠12~17%，水10~22%，可以与氢氧化钠反应生成粘合剂的固体材料1~3%，成型中间体25~44%，铝末25~40%。
本发明同时公开了一种上述制氢材料的制备方法，包括如下步骤：（1）将氢氧化钠加入水中，搅拌溶解后加入固体材料，搅拌至溶解后再加入成型中间体，搅拌均匀后加入铝末，搅拌均匀得到成型浆料；（2）将所述的成型浆料压实成型，干燥后得到所述制氢材料。制备过程中产生的碱性热气可通入贮水箱回收利用。
本发明采用成型中间体及可与氢氧化钠反应生成粘合剂的固体材料作为辅助原料，可以将铝末制成各种几何形状的固体。制备过程中，先将氢氧化钠溶于水得到氢氧化钠溶液，然后再加入固体材料，使固体材料与氢氧化钠反应生成粘合剂，将成型中间体与铝末粘合，从而使原料可以在模具中压制成型，制成砖块状等形状，大小和尺寸可以按需选择，便于搬运和存放。本发明中的制氢材料在常温常压下即可与水反应产生氢气，将制氢材料制作成砖块状（240mm×115mm×53mm），可以在水中持续产氢48小时左右。故本发明中的制氢材料原料易得，产品成分和结构稳定，制备过程无毒、无污染、无刺激性气味，安全性好；使用简便，便于储存和运输，适合工业化生产。
本发明制得的块状制氢材料中，氢氧化钠不仅可以起到与固体材料反应生成粘合剂的作用，还可以避免铝末表面氧化生成氧化膜，影响制氢反应的发生。成型中间体不但可以起到赋形的作用，使铝末可以压制成砖块等几何形状；同时，反应过程中成型中间体还可以起到减小铝末与水的接触面积，从而调节铝末与水的反应速率，避免铝末与水反应太过剧烈导致氢气收集器内温度过高，影响反应安全性的作用。并且，本发明在制备过程中，铝末即可与水接触生成氢气，产生的氢气可以在压制后的制氢材料中形成丰富的孔道结构，从而在使用过程中使水可以沿孔道结构顺利进入制氢材料内部，避免压制后的制氢材料过于致密导致其内部无法与水有效接触，降低材料的利用率。但制备过程中加水过多，也会导致铝消耗过多，影响干燥后的制氢材料的产氢时间。
作为优选，步骤（2）在干燥过程中将成型的制氢材料不断翻转。干燥过程中，铝末与水反应产生的氢气会从成型后的制氢材料顶部逸出，因此为了保证制氢材料两侧的孔道结构均匀，需在干燥过程中不断对制氢材料进行翻转，保证使用过程中制氢材料各处均能与水均匀接触产生氢气。
作为优选，所述的固体材料为3000~5000目的亲水性气相二氧化硅。本发明中采用3000~5000目的亲水性气相二氧化硅作为原料，廉价易得，且二氧化硅加入热的浓氢氧化钠溶液中，可以与氢氧化钠反应得到硅酸钠溶液，硅酸钠溶液具有良好的粘结性能，可以作为粘合剂将成型中间体与铝末粘合，从而使原料可以在模具中压制成型。
作为优选，所述的成型中间体为山中黄泥。本发明采用山中的黄泥作为成型中间体，不但可以起到成型的作用，且黄泥中富含二氧化硅，其中的二氧化硅也可以与氢氧化钠反应生成粘合剂，提高了制氢材料的成型强度，减少了固体材料的用量，降低了生产成本。
作为优选，所述的水选自井水，山水，河水，地表水中的一种或多种；所述的氢氧化钠为工业级片碱；所述的铝末为废铝末。
本发明的原料中，水采用井水、山水、河水或地表水等自然水即可，氢氧化钠采用工业级片碱即可，铝末用工业生产中产生的废铝末即可，黄泥也是自然界中最为常见的原料，故本发明中的各原料均来源广泛且成本低廉，适合工业化生产。
本发明还公开了一种上述制氢材料的应用，方法为：常温常压下将所述的制氢材料置于装有水的氢气收集器内，反应后在氢气收集器内收集得到氢气及可循环利用的反应液和残渣。氢气收集器采用防腐蚀、抗摩擦、抗内压性能好的材料制成，避免反应过程中氢氧化钠对其造成腐蚀，及在产生的气体作用下损坏。
本发明中的制氢材料与水在氢气收集器中反应后，收集到的氢气可以通过管道通入贮水箱中过滤微量水分子后，用于火力发电厂的燃气锅炉内进行燃烧；或把得到的氢气通过干燥器除湿后，用于医疗等其他高端领域，用途广泛。
反应后得到的反应液中，主要成分为偏铝酸钠（2Al+2H2O+2NaOH=2NaAlO2+3H2↑），因此反应液可以供给炼铝厂制造炼铝所需的材料冰晶石（Na3AlF6）：
2NaAlO2+CO2+3H2O=2Al(OH)3↓+Na2CO3；
2 Al(OH)3+12HF+3Na2CO3=2Na3AlF6+3CO2↑+9H2O 。
制氢材料在水中反应放出氢气后会破碎成为残渣，残渣呈弱碱性，可以代替部分铝末和黄泥重新作为原料制作制氢材料，也可用于水稻田中作为土壤改良剂，重新循环利用。因此，本发明中的制氢材料使用后得到的反应液和残渣均能实现循环利用，原料利用率高。
作为优选，氢气收集器内，水和制氢材料的质量比为8~12:1。反应物的比例在此范围内，可将反应过程中氢气收集器内的温度升高控制在3~10℃内，避免氢气收集器内温度过高影响反应安全性。
本发明还公开了一种上述得到的残渣和反应液在制氢材料中的应用，所述的制氢材料以质量百分数计，原料包括：氢氧化钠12~17%，反应液10~15%，可以与氢氧化钠反应生成粘合剂的固体材料1~3%，成型中间体10~30%，铝末10~30%，残渣14~55%。
本发明中的制氢材料使用后得到的反应液可代替部分氢氧化钠和水，残渣可代替部分黄泥和铝末，重新作为制氢材料的原料，从而可实现原料的回收利用，进一步降低制氢材料的成本。
作为优选，所述的固体材料为3000~5000目的亲水性气相二氧化硅；所述的成型中间体为山中黄泥；所述的氢氧化钠为工业级片碱；所述的铝末为废铝末。
上述制氢材料的制备方法，包括如下步骤：（1）将氢氧化钠加入反应液中，搅拌溶解后加入固体材料，搅拌至溶解后再加入成型中间体，搅拌均匀后加入铝末和残渣，搅拌均匀得到成型浆料；（2）将所述的成型浆料压实成型，干燥后得到所述制氢材料。
本发明还公开了一种上述得到的残渣在水稻田土壤改良剂中的应用，以重量份计，所述的水稻田土壤改良剂的组分包括：1份二水石膏粉，10~15份残渣，1.5~4.5份水。
本发明中的制氢材料使用后得到的残渣呈弱碱性，其中的铝元素以铝硅酸盐的形式存在，生物有效性低，对水稻基本无害。将残渣与二水石膏粉混合制成土壤改良剂后，残渣在水稻田中可以产生微量氢气，产生的氢气有利于提高水稻的抗逆能力，能促进水稻生根；也可以提高水稻的病虫害抗性，可替代部分农药；并且产生的氢气还可减少化肥的使用量，有利于提高水稻产量。二水石膏粉中含有水稻所需的中量元素钙和硫元素，有利于改善土壤结构。因此，采用本发明中的残渣制得的土壤改良剂用于水稻田中，可以减少化肥农药的使用量，同时改良土壤，解决人们对粮食使用化肥、农药安全问题的担忧。
作为优选，所述水稻田土壤改良剂的制备方法为：先将二水石膏粉和残渣混合搅拌均匀，然后再在搅拌状态下不断加水混合搅拌均匀。通过此方法制备出的土壤改良剂手感蓬松，便于用手拿，切不可将残渣和二水石膏粉浸泡在水中搅拌，会影响土壤改良剂的手感，不利于使用。
作为优选，所述的水稻田土壤改良剂在水稻田中的用量为0.2~0.5kg/m2。
因此，本发明具有如下有益效果：
（1）制备工艺简单，无毒、无污染、无刺激性气味，产品成分稳定，安全性好；
（2）原料廉价易得，生产成本低，且产物可循环利用，适用于大规模工业化生产；
（3）运输和使用方便，直接置于水中即可在常温常压下持续产氢。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。
实施例1：
一种可循环利用的制氢材料，以质量百分数计，原料包括：氢氧化钠（工业级片碱，市售）12%，河水22%，亲水性气相二氧化硅（3000目，市售）1%，山中黄泥25%，废铝末40%。
其制备方法为：（1）将氢氧化钠加入水中，搅拌溶解后加入二氧化硅，搅拌至溶解后再加入黄泥，搅拌均匀后加入废铝末，搅拌均匀得到成型浆料；（2）将所述的成型浆料在模具中压实成240mm×115mm×53mm的砖块状，自然晾干后得到所述制氢材料，晾干过程中将模具夹持在旋转架上进行不断翻转。
将制得的制氢材料置于装有水的氢气收集器内，氢气收集器内的水与制氢材料的质量比为10:1，可连续48h反应产生氢气，反应后在氢气收集器内收集得到氢气及反应液和残渣。
实施例2：
一种可循环利用的制氢材料，以质量百分数计，原料包括：氢氧化钠（工业级片碱，市售）14%，井水10%，亲水性气相二氧化硅（5000目，市售）2%，山中黄泥39%，废铝末35%。
其制备方法为：（1）将氢氧化钠加入水中，搅拌溶解后加入二氧化硅，搅拌至溶解后再加入黄泥，搅拌均匀后加入废铝末，搅拌均匀得到成型浆料；（2）将所述的成型浆料在模具中压实成240mm×115mm×53mm的砖块状，在太阳下晒干后得到所述制氢材料，晒干过程中将模具夹持在旋转架上进行不断翻转。
将制得的制氢材料置于装有水的氢气收集器内，氢气收集器内的水与制氢材料的质量比为8:1，可连续48h反应产生氢气，反应后在氢气收集器内收集得到氢气及反应液和残渣。
实施例3：
一种可循环利用的制氢材料，以质量百分数计，原料包括：氢氧化钠（工业级片碱，市售）15%，井水15%，亲水性气相二氧化硅（5000目，市售）1%，山中黄泥44%，废铝末25%。
其制备方法为：（1）将氢氧化钠加入水中，搅拌溶解后加入二氧化硅，搅拌至溶解后再加入黄泥，搅拌均匀后加入废铝末，搅拌均匀得到成型浆料；（2）将所述的成型浆料在模具中压实成240mm×115mm×53mm的砖块状，自然晾干后得到所述制氢材料，晾干过程中将模具夹持在旋转架上进行不断翻转。
将制得的制氢材料置于装有水的氢气收集器内，氢气收集器内的水与制氢材料的质量比为12:1，可连续48h反应产生氢气，反应后在氢气收集器内收集得到氢气及反应液和残渣。
实施例4：
一种可循环利用的制氢材料，以质量百分数计，原料包括：氢氧化钠（工业级片碱，市售）17%，井水15%，亲水性气相二氧化硅（5000目，市售）3%，山中黄泥35%，废铝末30%。
其制备方法为：（1）将氢氧化钠加入水中，搅拌溶解后加入二氧化硅，搅拌至溶解后再加入黄泥，搅拌均匀后加入废铝末，搅拌均匀得到成型浆料；（2）将所述的成型浆料在模具中压实成240mm×115mm×53mm的砖块状，自然晾干后得到所述制氢材料，晾干过程中将模具夹持在旋转架上进行不断翻转。
将制得的制氢材料置于装有水的氢气收集器内，氢气收集器内的水与制氢材料的质量比为10:1，可连续48h反应产生氢气，反应后在氢气收集器内收集得到氢气及反应液和残渣。
实施例5：
一种可循环利用的制氢材料，以质量百分数计，原料包括：氢氧化钠（工业级片碱，市售）12%，实施例1中得到的反应液12%，亲水性气相二氧化硅（3000目，市售）1%，山中黄泥10%，废铝末10%，实施例1中得到的残渣55%。
其制备方法为：（1）将氢氧化钠加入反应液中，搅拌溶解后加入二氧化硅，搅拌至溶解后再加入黄泥，搅拌均匀后加入废铝末和残渣，搅拌均匀得到成型浆料；（2）将所述的成型浆料在模具中压实成240mm×115mm×53mm的砖块状，自然晾干后得到所述制氢材料，晾干过程中将模具夹持在旋转架上进行不断翻转。
将制得的制氢材料置于装有水的氢气收集器内，氢气收集器内的水与制氢材料的质量比为10:1，可连续48h反应产生氢气，反应后在氢气收集器内收集得到氢气及反应液和残渣。
实施例6：
一种可循环利用的制氢材料，以质量百分数计，原料包括：氢氧化钠（工业级片碱，市售）14%，实施例1中得到的反应液10%，亲水性气相二氧化硅（3000目，市售）2%，山中黄泥30%，废铝末30%，实施例1中得到的残渣14%。
其制备方法为：（1）将氢氧化钠加入反应液中，搅拌溶解后加入二氧化硅，搅拌至溶解后再加入黄泥，搅拌均匀后加入废铝末和残渣，搅拌均匀得到成型浆料；（2）将所述的成型浆料在模具中压实成240mm×115mm×53mm的砖块状，自然晾干后得到所述制氢材料，晾干过程中将模具夹持在旋转架上进行不断翻转。
将制得的制氢材料置于装有水的氢气收集器内，氢气收集器内的水与制氢材料的质量比为10:1，可连续48h反应产生氢气，反应后在氢气收集器内收集得到氢气及反应液和残渣。
实施例7：
一种可循环利用的制氢材料，以质量百分数计，原料包括：氢氧化钠（工业级片碱，市售）17%，实施例1中得到的反应液15%，亲水性气相二氧化硅（3000目，市售）3%，山中黄泥10%，废铝末30%，实施例1中得到的残渣25%。
其制备方法为：（1）将氢氧化钠加入反应液中，搅拌溶解后加入二氧化硅，搅拌至溶解后再加入黄泥，搅拌均匀后加入废铝末和残渣，搅拌均匀得到成型浆料；（2）将所述的成型浆料在模具中压实成240mm×115mm×53mm的砖块状，自然晾干后得到所述制氢材料，晾干过程中将模具夹持在旋转架上进行不断翻转。
将制得的制氢材料置于装有水的氢气收集器内，氢气收集器内的水与制氢材料的质量比为10:1，可连续48h反应产生氢气，反应后在氢气收集器内收集得到氢气及反应液和残渣。
对比例1：
一种可循环利用的制氢材料，以质量百分数计，原料包括：氢氧化钠（工业级片碱，市售）12%，河水30%，亲水性气相二氧化硅（3000目，市售）1%，山中黄泥25%，废铝末32%。制备方法与实施例1中相同。
将制得的制氢材料置于装有水的氢气收集器内，氢气收集器内的水与制氢材料的质量比为10:1，可连续36h反应产生氢气，反应后在氢气收集器内收集得到氢气及反应液和残渣。
对比例2：
对比例2与实施例1的区别在于，在制氢材料制备过程中，步骤（2）晾干时将模具水平放置进行自然晾干，不对其进行翻转。其余均与实施例1中相同。
将制得的制氢材料置于装有水的氢气收集器内，氢气收集器内的水与制氢材料的质量比为10:1，可连续42h反应产生氢气，反应后在氢气收集器内收集得到氢气及反应液和残渣。
从上述实施例和对比例中可以看出，实施例1~4中采用本发明中的方法制得的制氢材料在常温常压下与水反应可连续48h产生氢气，产气速率均匀，使用方法简便。且实施例5~7中使用实施例1中的制氢材料使用后得到的残渣作为原料，继续制成制氢材料后，仍可以连续48h产生氢气，可实现原料的循环利用。
对比例1中的制氢材料制备时加入的水过多，铝末在制备过程中与水反应消耗过多，导致制氢材料使用时的产氢时间与实施例1中相比有明显下降。对比例2中在制氢材料干燥过程中不对其进行翻转，使用时的产氢时间与实施例1相比也有所下降，可能是由于干燥过程中不对制氢材料进行翻转，导致制氢材料表面的孔隙较多而底部的孔隙较少，孔道结构分布不均匀；表面孔隙过多会导致材料与水接触面积大，产氢速率加快，而底部孔隙较少则会导致部分铝末无法与水有效接触，降低了材料利用率，因此最终缩短了产氢时间。
应用例1：
以杭州市萧山区南片土壤为例，将实施例1中得到的残渣用于水稻田土壤改良剂，方法为：
（1）将水稻田整理平整，杂草清理干净，并将秸秆杂草注入水稻田作为有机肥料，然后种植水稻秧苗；
（2）将1kg二水石膏粉与10kg实施例1中得到的残渣混合，搅拌均匀后在搅拌状态下不断加入2.5kg水，混合搅拌均匀后得到水稻田土壤改良剂；
（3）水稻秧苗种植10天后，将上述水稻田土壤改良剂以0.5kg/m2的用量均匀施散于水稻田中；
（4）水稻秧苗生长过程中进行常规灌溉，若产生害虫，可将朝天椒或小米椒煮水后喷洒在叶面上，进行驱虫；
（5）在水稻抽穗前，再将水稻田土壤改良剂以0.25kg/m2的用量均匀施散于水稻田中；
（6）日常养护及灌溉至水稻成熟。
采用上述方法，可减少水稻种植过程中化肥及农药的使用量，解决了人们对粮食使用化肥、农药安全问题的担忧。
Claims (7)
1.一种可循环利用的制氢材料，其特征是，以质量百分数计，原料包括：氢氧化钠12~17%，水10~22%，可以与氢氧化钠反应生成粘合剂的固体材料1~3%，成型中间体25~44%，铝末25~40%；所述的固体材料为3000~5000目的亲水性气相二氧化硅；所述的成型中间体为黄泥；所述的水选自井水，山水，河水中的一种或多种；所述的氢氧化钠为工业级片碱；所述的铝末为废铝末；
所述的制氢材料的制备方法，包括如下步骤：（1）将氢氧化钠加入水中，搅拌溶解后加入固体材料，搅拌至溶解后再加入成型中间体，搅拌均匀后加入铝末，搅拌均匀得到成型浆料；（2）将所述的成型浆料压实成型，干燥后得到所述制氢材料；在干燥过程中将成型的制氢材料不断翻转。
2.一种如权利要求1所述的制氢材料的应用，其特征是，方法为：常温常压下将所述的制氢材料置于装有水的氢气收集器内，反应后在氢气收集器内收集得到氢气及可循环利用的反应液和残渣。
3.根据权利要求2所述的制氢材料的应用，其特征是，氢气收集器内，水和制氢材料的质量比为8~12:1。
4.一种权利要求2中得到的残渣和反应液在制氢材料中的应用，其特征是，所述的制氢材料以质量百分数计，原料包括：氢氧化钠12~17%，反应液10~15%，可以与氢氧化钠反应生成粘合剂的固体材料1~3%，成型中间体10~30%，铝末10~30%，残渣14~55%。
5.一种如权利要求4所述的制氢材料的制备方法，其特征是，包括如下步骤：（1）将氢氧化钠加入反应液中，搅拌溶解后加入固体材料，搅拌至溶解后再加入成型中间体，搅拌均匀后加入铝末和残渣，搅拌均匀得到成型浆料；（2）将所述的成型浆料压实成型，干燥后得到所述制氢材料。
6.一种权利要求2中得到的残渣在水稻田土壤改良剂中的应用，其特征是，以重量份计，所述的水稻田土壤改良剂的组分包括：1份二水石膏粉，10~15份残渣，1.5~4.5份水。
7.根据权利要求6所述的残渣在水稻田土壤改良剂中的应用，其特征是，所述的水稻田土壤改良剂在水稻田中的用量为0.2~0.5kg/m2。
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