CN116179628A - 一种高溶解性两性淀粉絮凝剂制备方法 - Google Patents

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和梦雪
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Abstract

一种高溶解性两性淀粉絮凝剂制备方法，涉及一种淀粉絮凝制备方法，本发明包括以下步骤：用α‑淀粉酶将淀粉预处理，所得水解淀粉与丙烯酰胺、阳离子单体在水溶液中引发聚合制得中间产物阳离子型絮凝剂，中间产物在尿素催化、高温条件下与磷酸型阴离子单体反应，研磨烘干后得到具有高溶解性的两性淀粉絮凝剂；采用本发明提供的制备方法，能耗低、反应效率高，安全环保、可重复性高，具有高溶解性，改善了传统絮凝剂难溶的特点，在较低的投加量下就可以达到明显的絮凝效果，在去除无机悬浮型杂质的同时去除带负电的溶解型杂质和带正电荷的金属离子，处理效率高，具有广泛的应用价值。

Description

一种高溶解性两性淀粉絮凝剂制备方法
技术领域
本发明涉及一种淀粉絮凝剂制备方法，特别是涉及一种高溶解性两性淀粉絮凝剂制备方法。
背景技术
α-淀粉酶作用于直链淀粉，水解淀粉分子的α-1,4糖苷键，把大分子淀粉的长链内切为小分子短链，从而提高了两性淀粉絮凝剂的溶解度。
淀粉分子链中葡萄糖单元 G 上，淀粉分子链上不同位点的活性羟基分别被阳离子基团和阴离子基团取代，从而形成两性淀粉。
两性淀粉是一种多元改性淀粉，淀粉分子上引入阳离子基团和阴离子基团这两种基团，两性淀粉的制备是基于阳离子淀粉与阴离子淀粉的进一步研究，由于两性淀粉带有两种电荷，使得其使用性能更加良好，应用范围更加广泛。常见阳离子单体有含有铵、氨基、亚氨基等基团的试剂，其中季铵基基团的试剂在工业上应用最为广泛；常见的阴离子单体有磷酸盐、氯乙酸、次氯酸钠、磺酸盐等。
两性淀粉絮凝剂与化学合成类水处理剂相比，具有原料丰富，改性产品制备成本低且易生物降解等优点，由于两性高分子内的阴、阳离子基团能与金属离子发生螯合作用，而在等电点时将其释放出来，利用这一性质可将金属离子分离回收。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高溶解性两性淀粉絮凝剂制备方法，本发明采用两步法工艺，先加入阳离子单体 DAC得到中间产物，后进行磷酸化反应阴离子化，最终制备两性淀粉絮凝剂。本发明提供的制备方法具有高溶解度，同时处理带正电、带负电的溶解型杂质，处理效率高。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种高溶解性两性淀粉絮凝剂制备方法，所述方法包括以下制备过 程：
先将淀粉进行水解预处理，后阳离子化得到阳离子中间产物，烘干研磨后再与阴离子单体进行阴离子反应得到最终产物两性淀粉絮凝剂；
具体制备步骤如下：
(1)淀粉水解预处理：淀粉和α-淀粉酶水浴加热，将长链淀粉水解为短链淀粉，沉降抽滤后将滤饼移入烘箱烘干，研磨成粉末；
(2)水解淀粉阳离子化：水解淀粉和水混合糊化后，调节 pH，加入引发剂，引发15min后加入丙烯酰胺（AM）、阳离子单体进行阳离子化反应，无水乙醇洗涤后50℃烘干，得到中间产物 Ⅰ；
(3)最终产物 Ⅱ的制备：中间产物 Ⅰ与水混合得到混合液 Ⅰ；三聚磷酸钠、尿素和水混合得到混合液 Ⅱ；混合液 Ⅰ与混合液 Ⅱ混合得到混合液 Ⅲ，磷酸调节pH后，先在50℃下恒温水浴30 min，抽滤后将滤饼移入烘箱，烘干后高温反应，得到最终得到产物 Ⅱ两性淀粉絮凝剂。
所述的一种高溶解性两性淀粉絮凝剂制备方法，所述α-淀粉酶量为淀粉含量的0.5%~1.2%，水浴温度为25℃~35℃，加热时间为15 min~25 min，烘干温度为50℃。
所述的一种高溶解性两性淀粉絮凝剂制备方法，所述糊化温度为80℃，引发剂为浓度为15%~25%硝酸铈铵，0.1 mol/L的硝酸调节pH，反应体系pH 4~7，阳离子单体为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DAC），水解淀粉与DAC的摩尔比为0.6~0.8，水解淀粉、AM、DAC的总浓度控制在50%~70%，反应时间2 h~3 h，反应温度40℃~70℃，反应全程通N2。
所述的一种高溶解性两性淀粉絮凝剂制备方法，所述混合液 Ⅰ中，中间产物 Ⅰ与水混合的质量比为1:5，混合液 Ⅱ中三聚磷酸钠和尿素的总质量分数为30%~50%，尿素和三聚磷酸钠的质量比控制在1:3~1:2，中间产物 Ⅰ占混合液 Ⅲ的10%~30%，磷酸的浓度为4mol/L，体系pH 5~9，低温反应温度40℃~60℃，高温反应温度110℃~150℃。
本发明的优点与效果是：
1、本发明采用水解技术对淀粉进行水解预处理，极大提高两性淀粉的溶解性，与未水解预处理淀粉所制备两性淀粉絮凝剂相比，溶解度提高了35%，提高了应用范围，降低了成本。
2、本发明制备得到的两性淀粉絮凝剂与阳离子淀粉絮凝剂相比，絮凝效果基本保持的情况下，对于金属离子的吸附效果良好，应用范围更广。
附图说明
图 1 是本发明生产工艺流程图。
实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
一种两步法制备高溶解性两性淀粉絮凝剂的方法，以淀粉为原料，先将淀粉进行水解预处理，后阳离子化得到阳离子中间产物 Ⅰ，烘干研磨后再与阴离子单体进行阴离子反应得到最终产物两性淀粉絮凝剂 Ⅱ；主要步骤为：
称取20 g玉米淀粉和0.15 g α-淀粉酶与200 ml去离子水中，在30℃下水浴加热水解20 min，静置沉降后抽滤，再置于50℃烘箱内烘干，研磨成粉末备用。
取3 g水解后的玉米淀粉，加入50 ml去离子水，搅拌均匀后倒入四口瓶中，80 ℃下糊化40 min，后快速冷却至室温，通N2排除体系内氧气，调节 pH为5，加入0.1 g硝酸铈铵，引发15 min后，加入0.4%的丙烯酰胺溶液20 ml和1 ml DAC，在40℃连续搅拌下恒温反应2 h。反应结束后自然冷却至室温，用无水乙醇反复洗涤并过滤，置于50℃下真空干燥，研磨后的粉末即为中间产物 Ⅰ。
取10 g中间产物 Ⅰ于50 ml去离子水，3 g三聚磷酸钠和1 g尿素溶解于10 ml去离子水，将上述溶液混合，用4 mol/L的磷酸溶液调节pH至7，50℃下恒温水浴30 min，抽滤后将滤饼移入烘箱，50℃烘30 min后，120℃反应2 h，即制得高溶解性两性型淀粉絮凝剂。
实施例2
一种两步法制备高溶解性两性淀粉絮凝剂的方法，以淀粉为原料，先将淀粉进行水解预处理，后阳离子化得到阳离子中间产物 Ⅰ，烘干研磨后再与阴离子单体进行阴离子反应得到最终产物两性淀粉絮凝剂Ⅱ；主要步骤为：
称取20 g玉米淀粉和0.2 g α-淀粉酶与200 ml去离子水中，35℃下水浴加热水解25 min，静置沉降后抽滤，再置于50℃烘箱内烘干，研磨成粉末备用。
取3 g水解后的玉米淀粉，加入50 ml去离子水，搅拌均匀后倒入四口瓶中，80 ℃下糊化40 min，后快速冷却至室温，通N2排除体系内氧气，调节 pH为6，0.15 g硝酸铈铵溶解在硝酸溶液中作引发剂，引发15 min后，加入0.4%的丙烯酰胺溶液15 ml和1.5 ml DAC，在50℃连续搅拌下恒温反应2 h。反应结束后自然冷却至室温，用无水乙醇反复洗涤并过滤，置于50℃下真空干燥，研磨后的粉末即为中间产物 Ⅰ。
取8 g中间产物 Ⅰ于40 ml去离子水，3 g三聚磷酸钠和1.5 g尿素溶解于10 ml去离子水，将上述溶液混合，用4 mol/L的磷酸溶液调节pH至6，50℃下恒温水浴30 min，抽滤后将滤饼移入烘箱，50℃烘30 min后，140℃反应2 h，即制得高溶解性两性型淀粉絮凝剂。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明保护的范围之内。

Claims (4)

1.一种高溶解性两性淀粉絮凝剂制备方法，其特征在于，所述方法包括以下制备过程：
先将淀粉进行水解预处理，后阳离子化得到阳离子中间产物，烘干研磨后再与阴离子单体进行阴离子反应得到最终产物两性淀粉絮凝剂；
具体制备步骤如下：
(1)淀粉水解预处理：淀粉和α-淀粉酶水浴加热，将长链淀粉水解为短链淀粉，沉降抽滤后将滤饼移入烘箱烘干，研磨成粉末；
(2)水解淀粉阳离子化：水解淀粉和水混合糊化后，调节 pH，加入引发剂，引发15 min后加入丙烯酰胺（AM）、阳离子单体进行阳离子化反应，无水乙醇洗涤后50℃烘干，得到中间产物 Ⅰ；
(3)最终产物 Ⅱ的制备：中间产物 Ⅰ与水混合得到混合液 Ⅰ；三聚磷酸钠、尿素和水混合得到混合液 Ⅱ；混合液 Ⅰ与混合液 Ⅱ混合得到混合液 Ⅲ，磷酸调节pH后，先在50℃下恒温水浴30 min，抽滤后将滤饼移入烘箱，烘干后高温反应，得到最终得到产物 Ⅱ两性淀粉絮凝剂。
2.根据权利要求1所述的一种高溶解性两性淀粉絮凝剂制备方法，其特征在于，所述α-淀粉酶量为淀粉含量的0.5%~1.2%，水浴温度为25℃~35℃，加热时间为15 min~25 min，烘干温度为50℃。
3.根据权利要求1所述的一种高溶解性两性淀粉絮凝剂制备方法，其特征在于，所述糊化温度为80℃，引发剂为浓度为15%~25%硝酸铈铵，0.1 mol/L的硝酸调节pH，反应体系pH 4~7，阳离子单体为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DAC），水解淀粉与DAC的摩尔比为0.6~0.8，水解淀粉、AM、DAC的总浓度控制在50%~70%，反应时间2 h~3 h，反应温度40℃~70℃，反应全程通N2。
4.根据权利要求1所述的一种高溶解性两性淀粉絮凝剂制备方法，其特征在于，所述混合液 Ⅰ中，中间产物 Ⅰ与水混合的质量比为1:5，混合液 Ⅱ中三聚磷酸钠和尿素的总质量分数为30%~50%，尿素和三聚磷酸钠的质量比控制在1:3~1:2，中间产物 Ⅰ占混合液 Ⅲ的10%~30%，磷酸的浓度为4 mol/L，体系pH 5~9，低温反应温度40℃~60℃，高温反应温度110℃~150℃。
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