CN116178621A - 光取向性聚合物、粘合剂组合物、粘合剂层、光学层叠体及其制造方法、图像显示装置 - Google Patents

光取向性聚合物、粘合剂组合物、粘合剂层、光学层叠体及其制造方法、图像显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供一种能够使液晶取向性良好的光取向性聚合物、粘合剂组合物、粘合剂层、光学层叠体、光学层叠体的制造方法及图像显示装置。本发明的光取向性聚合物为具有下述式(1)所表示的重复单元的光取向性聚合物。其中，下述式(1)中，P表示光取向性基团，A表示通过酸的作用进行分解而产生极性基团的酸裂解基团。

Description

光取向性聚合物、粘合剂组合物、粘合剂层、光学层叠体及其 制造方法、图像显示装置
技术领域
本发明涉及一种光取向性聚合物、粘合剂组合物、粘合剂层、光学层叠体、光学层叠体的制造方法及图像显示装置。
背景技术
从消除图像着色及放大视角等观点考虑，在各种图像显示装置中使用光学补偿片及相位差膜等光学膜。
使用拉伸双折射膜作为光学膜，但是近年来，提出使用液晶化合物而形成的光学各向异性层来代替拉伸双折射膜。
在形成这种光学各向异性层时，为了使液晶化合物取向，有时使用实施光取向处理而获得的光取向膜。
例如，在专利文献1的实施例中，公开有使用以下式所表示的光取向性聚合物KH2来形成光学各向异性层的方法。该光取向性聚合物包含通过酸的作用进行分解而产生极性基团的裂解基团。
[化学式1]
Figure BDA0003966688430000011
专利文献1：国际公开第2018/216812号
本发明人等对专利文献1中所记载的光取向性聚合物进行研究的结果，明确了形成于使用该光取向性聚合物而形成的层(以下，也简称为“下层”。)的上层上的光学各向异性层的取向性(以下，也简称为“液晶取向性”。)有时根据液晶化合物的种类而变差。尤其，明确了圆盘状液晶化合物的液晶取向性存在改善的余地。
发明内容
因此，本发明的课题在于提供一种能够使液晶取向性良好的光取向性聚合物、粘合剂组合物、粘合剂层、光学层叠体、光学层叠体的制造方法及图像显示装置。
本发明人等为了实现上述课题而进行深入研究的结果，发现若使用具有在侧链包含光取向性基团且在比光取向性基团更靠侧链的末端侧包含规定的酸裂解基团(以下也称为“通过酸的作用进行分解而产生极性基团的酸裂解基团”)的重复单元的光取向性聚合物，则液晶取向性变得良好，从而完成了本发明。
即，本发明人等发现通过以下结构能够实现上述课题。
[1]一种光取向性聚合物，其具有后述式(1)所表示的重复单元。
[2]根据[1]所述的光取向性聚合物，其中，后述式(1)所表示的重复单元为后述式(2)所表示的重复单元。
[3]根据[1]或[2]所述的光取向性聚合物，其进一步包含具有交联性基团的重复单元。
[4]根据[3]所述的光取向性聚合物，其中，具有交联性基团的重复单元为后述式(C)所表示的重复单元。
[5]根据[3]或[4]所述的光取向性聚合物，其中，交联性基团表示后述式(C1)～(C4)中的任一个所表示的基团。
[6]根据[3]至[5]中任一项所述的光取向性聚合物，其中，后述式(1)所表示的重复单元的含量a和具有交联性基团的重复单元的含量b以质量比满足以下式(D1)。
0.03≤a/(a+b)≤0.8……(D1)
[7]根据[1]至[6]中任一项所述的光取向性聚合物，其中，重均分子量为10000～500000。
[8]一种粘合剂组合物，其包含[1]至[7]中任一项所述的光取向性聚合物、粘合剂及光产酸剂。
[9]一种粘合剂层，其使用[8]所述的粘合剂组合物而形成且其表面具有取向控制能力。
[10]一种光学层叠体，其具有：
[9]所述的粘合剂层；及
光学各向异性层，配置于粘合剂层上。
[11]一种光学层叠体的制造方法，所述制造方法包括：
针对使用[8]所述的粘合剂组合物而获得的涂膜，由光产酸剂产生酸，然后实施光取向处理而形成粘合剂层的工序；及
在粘合剂层上涂布包含聚合性液晶化合物的聚合性液晶组合物而形成光学各向异性层的工序。
[12]一种图像显示装置，其具有[9]所述的粘合剂层或[10]所述的光学层叠体。
发明效果
根据本发明，能够提供一种能够使液晶取向性良好的光取向性聚合物、粘合剂组合物、粘合剂层、光学层叠体、光学层叠体的制造方法及图像显示装置。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
以下所记载的构成要件的说明是根据本发明的代表性实施方式而完成的，但是本发明并不限定于这种实施方式。
另外，在本说明书中，使用“～”表示的数值范围表示将记载于“～”前后的数值作为下限值及上限值而包含的范围。
并且，在本说明书中，针对各成分，对应于各成分的物质可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。其中，在同时使用2种以上的物质作为各成分的情况下，除非另有特别说明，则其成分的含量是指同时使用的物质的合计含量。
并且，在本说明书中所表述的2价的基团(例如，-O-CO-)的键合方向并无特别限定，例如在“L1-L2-L3”的键合中，在L2为-O-CO-的情况下，若将与L1侧键合的位置设为*1且将与L3侧键合的位置设为*2，则L2可以为*1-O-CO-*2，也可以为*1-CO-O-*2。
[光取向性聚合物]
本发明的光取向性聚合物为具有后述式(1)所表示的重复单元的光取向性聚合物。其中，光取向性是指具有通过具有各向异性的光(例如，平面偏振光等)的照射而诱发重组或各向异性的化学反应的光取向功能。
在本发明中，如上所述，若配制具有后述式(1)所表示的重复单元(即，在侧链包含光取向性基团且在比光取向性基团更靠侧链的末端侧包含规定的酸裂解基团的重复单元)的光取向性聚合物，则液晶取向性变得良好。
其详细内容虽尚不明确，但是本发明人如下进行推测。
认为由于本发明的光取向性聚合物具有在同一侧链包含光取向性基团及酸裂解基团的重复单元，因此在根据酸裂解基团所具有的“包含氟原子或硅原子的基团”(后述式(B1)及(B2)中的Y)的存在而光取向性聚合物局部存在于下层的最表面(与上层的界面侧)上时，不仅酸裂解基团，光取向性基团也存在于最表面上。其结果，其他重复单元的影响降低，下层能够最大限度地发挥相对于上层的取向控制能力，从而液晶取向性变得良好。
以下，对本发明的光取向性聚合物所具有的重复单元进行详细叙述。
〔式(1)所表示的重复单元〕
本发明的光取向性聚合物具有下述式(1)所表示的重复单元。
[化学式2]
Figure BDA0003966688430000051
上述式(1)中，R1表示氢原子或取代基。
其中，R1的一方式所表示的取代基的种类并无特别限定，可以举出公知的取代基。
作为取代基，例如可以举出卤原子、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氰基、羧基、烷氧基羰基及羟基。
作为卤原子，例如可以举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，优选为氟原子或氯原子。
作为烷基，例如优选为碳原子数1～18的直链状、碳原子数3～18的支链状或环状的烷基，更优选为碳原子数1～4的直链状烷基，进一步优选为甲基或乙基。
作为烷氧基，例如优选为碳原子数1～18的烷氧基，更优选为碳原子数1～4的烷氧基，进一步优选为甲氧基或乙氧基。
作为芳基，例如可以举出碳原子数6～12的芳基，例如可以举出苯基、α-甲基苯基及萘基，优选为苯基。
作为芳氧基，例如可以举出苯氧基、萘氧基、咪唑氧基、苯并咪唑氧基、吡啶-4-基氧基、嘧啶基氧基、喹唑啉基氧基、嘌呤基氧基及噻吩-3-基氧基。
作为烷氧基羰基，例如可以举出甲氧基羰基及乙氧基羰基。
作为R1，优选为氢原子或烷基，更优选为氢原子或甲基。
上述式(1)中，X表示、-O-、-S-或-NR2-，R2表示氢原子或取代基。
其中，作为R2的一方式所表示的取代基，可以举出上述R1的一方式所表示的取代基中所例示的基团。并且，作为R2，优选为氢原子或烷基。
作为X，优选为-O-或-NR2-，更优选为-O-或-NH-，进一步优选为-NH-。
上述式(1)中，L1表示单键或2价的连接基团。
其中，作为L1的一方式所表示的2价的连接基团，例如可以举出可以具有取代基的2价的烃基、可以具有取代基的2价的杂环基、-O-、-S-、-N(Q)-、-CO-或将这些组合而成的基团。Q表示氢原子或取代基。
作为2价的烃基，例如可以举出碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数1～10的亚烯基及碳原子数1～10的亚炔基等2价的脂肪族烃基、亚芳基等2价的芳香族烃基。
作为2价的杂环基，例如可以举出2价的芳香族杂环基，具体而言，可以举出亚吡啶基(pyridilene)(吡啶-二基)、哒嗪-二基、咪唑-二基、亚噻吩(thienylene)(噻吩-二基)、喹啉基(quinolene)(喹啉-二基)等。
并且，作为将这些组合而成的基团，可以举出将选自包括上述2价的烃基、2价的杂环基、-O-、-S-、-N(Q)-及-CO-的组中的至少2种以上组合而成的基团，例如可以举出-2价的烃基-O-及-2价的烃基-N(Q)-等。
作为L1，优选为选自包括可以具有取代基的碳原子数1～10的直链状的亚烷基、可以具有取代基的碳原子数3～10的支链状的亚烷基、可以具有取代基的碳原子数3～10的环状的亚烷基、可以具有取代基的碳原子数6～12的亚芳基、-O-及-N(Q)-的组中的至少2个以上的基团组合而成的2价的连接基团，更优选为选自包括可以具有取代基的碳原子数1～10的直链状的亚烷基、可以具有取代基的碳原子数3～10的环状的亚烷基、-O-及-NH-的组中的至少2个以上的基团组合而成的2价的连接基团。
另外，作为上述2价的烃基(包含亚烷基等)及2价的杂环基可以具有的取代基以及Q的一方式所表示的取代基，可以举出上述R1的一方式所表示的取代基中所例示的基团。
上述式(1)中，P表示光取向性基团。
其中，光取向性基团是指具有通过具有各向异性的光(例如，平面偏振光等)的照射而诱发重组或各向异性的化学反应的光取向功能的基团，从取向的均匀性优异且热稳定性及化学稳定性也变得良好的观点考虑，优选为通过光的作用而产生二聚化及异构化中的至少一种的光取向性基团。
作为通过光的作用进行二聚化的光取向性基团，例如可以优选举出具有选自包括肉桂酸衍生物、香豆素衍生物、查耳酮衍生物、马来酰亚胺衍生物及二苯甲酮衍生物的组中的至少1种衍生物的骨架的基团等。
另一方面，作为通过光的作用进行异构化的光取向性基团，例如可以优选举出具有选自包括偶氮苯化合物、芪化合物、螺吡喃化合物、肉桂酸化合物及亚肼基-β-酮酯化合物的组中的至少1种化合物的骨架的基团等。
作为光取向性基团，优选为具有选自包括肉桂酸衍生物、香豆素衍生物、查耳酮衍生物及马来酰亚胺衍生物的组中的至少1种衍生物的骨架的基团或具有选自包括偶氮苯化合物、芪化合物及螺吡喃化合物的组中的至少1种化合物的骨架的基团，更优选为具有肉桂酸衍生物骨架或香豆素衍生物骨架的基团。
上述式(1)中，A表示下述式(B1)或(B2)所表示的通过酸的作用进行分解而产生极性基团的酸裂解基团。另外，下述式(B1)及(B2)中，*表示键合位置。
其中，下述式(B1)或(B2)所表示的酸裂解基团通过酸的作用进行裂解而产生包含氟原子或硅原子的基团(即，下述式(B1)及(B2)中的Y)的脱离，并且产生极性基团。
[化学式3]
Figure BDA0003966688430000071
上述式(B1)及(B2)中，Lb1及Lb2分别独立地表示单键或2价的连接基团。
其中，作为Lb1及Lb2的一方式所表示的2价的连接基团，例如可以举出与上述式(1)中的L1的一方式所表示的2价的连接基团中所例示的基团相同的基团。其中，优选为-O-2价的烃基-，更优选为-O-碳原子数1～10的直链状的亚烷基-。
在本发明中，从上层(光学各向异性层)形成用组合物的涂布性(以下，也简称为“上层涂布性”。)变得良好的理由考虑，Lb1及Lb2优选为2价的连接基团。
上述式(B1)及(B2)中，Y表示包含氟原子或硅原子的基团。然而，上述式(B1)中的2个Y可以分别相同，也可以不同。
包含氟原子或硅原子的基团中所包含的氟原子及硅原子的合计数量并无特别限定，从液晶取向性变得更加良好的理由考虑，优选为1～40个，更优选为1～30个，进一步优选为5～25个，特别优选为10～20个。
包含氟原子或硅原子的基团优选为所谓的有机基团(包含碳原子的基团)。包含氟原子或硅原子的基团中所包含的碳原子数并无特别限定，从液晶取向性变得更加良好的理由考虑，优选为1～30，更优选为3～20，进一步优选为5～10。
作为包含氟原子或硅原子的基团，例如可以举出包含氟原子的烷基及包含聚二烷基硅氧烷链的基团。
作为包含氟原子的烷基，从液晶取向性变得更加良好的理由考虑，优选为下述式(F)所表示的基团。另外，下述式(F)中，*表示键合位置。
式(F)*-Lb3-Cf
其中，Lb3表示单键或2价的连接基团。作为Lb3的一方式所表示的2价的连接基团，例如可以举出与上述式(1)中的L1的一方式所表示的2价的连接基团中所例示的基团相同的基团。
并且，Cf表示含氟原子的烷基。含氟原子的烷基表示包含氟原子的烷基，优选为全氟烷基。
含氟原子的烷基的碳原子数并无特别限定，从液晶取向性变得更加良好的理由考虑，优选为1～30，更优选为3～20，进一步优选为5～10。
含氟原子的烷基中所包含的氟原子的数量并无特别限定，从液晶取向性变得更加良好的理由考虑，优选为1～40个，更优选为1～30个，进一步优选为5～25个，特别优选为10～20个。
上述式(B1)及(B2)中，Rb1及Rb2分别独立地表示氢原子或取代基。然而，上述式(B2)中的2个Rb2可以分别相同，也可以不同，也可以彼此键合而形成环。
其中，作为Rb1及Rb2的一方式所表示的取代基，可以举出上述R1的一方式所表示的取代基中所例示的基团。
作为Rb1的一方式所表示的取代基，优选为烷基，更优选为甲基或乙基。
作为Rb2的一方式所表示的取代基，优选为烷基(例如，甲基、乙基)或2个Rb2彼此键合而形成的环(例如，环戊烷环、环己烷环)。
在本发明中，从液晶取向性变得更加良好的理由考虑，上述式(1)中的A优选为上述式(B1)所表示的酸裂解基团。
作为上述式(1)所表示的重复单元，从液晶取向性变得更加良好的理由考虑，优选为下述式(2)所表示的重复单元。另外，下述式(2)中的R1、X及L1的定义分别与上述式(1)的R1、X及L1的定义相同。
[化学式4]
Figure BDA0003966688430000091
上述式(2)中，RA1、RA2、RA3、RA4及RA5分别独立地表示上述式(B1)或(B2)所表示的酸裂解基团、氢原子或取代基。然而，RA1、RA2、RA3、RA4及RA5中的至少1个表示上述式(B1)或(B2)所表示的酸裂解基团。
其中，作为RA1、RA2、RA3、RA4及RA5的一方式所表示的取代基，可以举出上述R1的一方式所表示的取代基中所例示的基团。其中，优选为烷氧基，更优选为甲氧基。
在本发明中，优选RA1、RA2、RA3、RA4及RA5中的1～3个为上述式(B1)或(B2)所表示的酸裂解基团，更优选1～2个为上述式(B1)或(B2)所表示的酸裂解基团，进一步优选1个为上述式(B1)或(B2)所表示的酸裂解基团。
作为上述式(1)或(2)所表示的重复单元的具体例，可以举出以下。
[化学式5]
Figure BDA0003966688430000101
/>
Figure BDA0003966688430000111
本发明的光取向性聚合物中的上述式(1)所表示的重复单元的含量并无特别限定，从液晶取向性变得更加良好的理由考虑，相对于光取向性聚合物的所有重复单元优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上。另外，上限可以为100质量％。
并且，本发明的光取向性聚合物可以具有除了上述式(1)所表示的重复单元以外的其他重复单元。在具有其他重复单元的情况下，上述式(1)所表示的重复单元的含量优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为70质量％以下。
本发明的光取向性聚合物可以具有除了上述式(1)所表示的重复单元以外的其他重复单元。
〔具有交联性基团的重复单元〕
光取向性聚合物可以进一步包含具有交联性基团的重复单元。
交联性基团的种类并无特别限定，可以举出公知的交联性基团。其中，在与配置于粘合剂层上的上层的密合性优异的观点而言，优选为阳离子聚合性基团或自由基聚合性基团。
作为阳离子聚合性基团，例如可以举出环氧基、环氧环己基及氧杂环丁基。
作为自由基聚合性基团，例如可以举出丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基及烯丙基。
具有交联性基团的重复单元的主链的结构并无特别限定，可以举出公知的结构，例如优选为选自包括(甲基)丙烯酸系、苯乙烯系、硅氧烷系、环烯烃系、甲基戊烯系、酰胺系及芳香族酯系的组中的骨架。
这些之中，更优选为选自包括(甲基)丙烯酸系、硅氧烷系及环烯烃系的组中的骨架，进一步优选为(甲基)丙烯酸系骨架。
作为具有交联性基团的重复单元，从液晶取向性变得更加良好的理由考虑，优选为下述式(C)所表示的重复单元。
[化学式6]
Figure BDA0003966688430000131
上述式(C)中，RC1表示氢原子或取代基。
其中，作为RC1的一方式所表示的取代基，可以举出上述R1的一方式所表示的取代基中所例示的基团。
作为RC1，优选为氢原子或烷基，更优选为氢原子或甲基。
上述式(C)中，LC1表示单键或2价的连接基团。
其中，作为LC1的一方式所表示的2价的连接基团，例如可以举出与上述式(1)中的L1的一方式所表示的2价的连接基团中所例示的基团相同的基团。
作为LC1，从液晶取向性变得更加良好的理由考虑，优选为选自包括可以具有取代基的碳原子数1～10的直链状的亚烷基、可以具有取代基的碳原子数3～10的支链状的亚烷基、可以具有取代基的碳原子数3～10的环状的亚烷基、可以具有取代基的碳原子数6～12的亚芳基、-O-、-CO-及-N(Q)-的组中的至少2个以上的基团组合而成的2价的连接基团，更优选为选自包括可以具有取代基的碳原子数1～10的直链状的亚烷基、可以具有取代基的碳原子数3～10的支链状的亚烷基、可以具有取代基的碳原子数3～10的环状的亚烷基、-O-、-CO-及-NH-的组中的至少2个以上的基团组合而成的2价的连接基团。Q表示氢原子或取代基。
另外，作为上述亚烷基或亚芳基可以具有的取代基以及Q的一方式所表示的取代基，可以举出上述R1的一方式所表示的取代基中所例示的基团。
上述式(C)中，LC2表示m+1价的连接基团。
其中，作为m+1价的连接基团，从液晶取向性变得更加良好的理由考虑，优选为可以具有取代基的碳原子数1～24的m+1价的烃基且构成烃基的碳原子的一部分可以经杂原子取代的烃基，更优选为碳原子数1～10的可以包含氧原子或氮原子的脂肪族烃基。
m+1价的连接基团中所包含的碳原子数并无特别限定，从液晶取向性变得更加良好的理由考虑，优选为1～24，更优选为1～10。
作为m+1价的连接基团，优选为2价的连接基团。作为优选方式的2价的连接基团，例如可以举出与上述式(1)中的L1的一方式所表示的2价的连接基团中所例示的基团相同的基团。
上述式(C)中，Z表示交联性基团。
其中，作为交联性基团，可以举出上述阳离子聚合性基团或自由基聚合性基团。
在本发明中，从液晶取向性变得更加良好的理由考虑，上述交联性基团优选表示下述式(C1)～(C4)中的任一个所表示的基团。
[化学式7]
Figure BDA0003966688430000141
上述式(C1)～(C4)中，*表示键合位置，
并且，上述式(C3)中，RC2表示氢原子、甲基或乙基，
并且，上述式(C4)中，RC3表示氢原子或甲基。
上述式(C)中，m表示1以上的整数。其中，从液晶取向性变得更加良好的理由考虑，优选为1～5的整数，更优选为1～3的整数，进一步优选为1或2。
作为具有交联性基团的重复单元的具体例，可以举出以下。
[化学式8]
Figure BDA0003966688430000151
本发明的光取向性聚合物中的具有交联性基团的重复单元的含量并无特别限定，从液晶取向性变得更加良好的理由考虑，相对于光取向性聚合物的所有重复单元优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上。上限值并无特别限定，优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下。
在本发明中，从液晶取向性变得更加良好的理由考虑，上述式(1)所表示的重复单元的含量a和上述具有交联性基团的重复单元的含量b优选以质量比满足下述式(D1)。
0.03≤a/(a+b)≤0.8……(D1)
作为形成除了上述以外的其他重复单元的单体(自由基聚合性单体)，例如可以举出丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、马来酰亚胺化合物、丙烯酸酰胺化合物、丙烯腈、马来酸酐、苯乙烯化合物及乙烯基化合物。
本发明的光取向性聚合物的合成法并无特别限定，例如能够通过将形成上述式(1)所表示的重复单元的单体及形成具有交联性基团的重复单元等其他重复单元的单体进行混合，并在有机溶剂中，使用自由基聚合引发剂进行聚合而合成。
本发明的光取向性聚合物的重均分子量(Mw)并无特别限定，从液晶取向性变得更加良好的理由考虑，优选为10000～500000，更优选为10000～300000，进一步优选为30000～150000。
其中，本发明中的重均分子量及数均分子量为通过凝胶渗透色谱(GPC)法在以下所示的条件下进行测定而获得的值。
·溶剂(洗脱液)：THF(四氢呋喃)
·装置名称：TOSOH HLC-8320GPC
·管柱：连接3根TOSOH TSKgel Super HZM-H(4.6mm×15cm)而使用
·管柱温度：40℃
·试样浓度：0.1质量％
·流速：1.0ml/min
·校准曲线：使用基于直至TOSOH制TSK标准聚苯乙烯Mw＝2800000～1050(Mw/Mn＝1.03～1.06)的7个样品的校准曲线
[粘合剂组合物]
本发明的粘合剂组合物为包含本发明的光取向性聚合物、粘合剂及光产酸剂的组合物。
其中，本发明的粘合剂组合物中所包含的光取向性聚合物的含量相对于后述粘合剂100质量份优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～5质量份。
并且，本发明的粘合剂组合物中所包含的光产酸剂的含量相对于后述粘合剂100质量份优选为0.5～50质量份，更优选为2.5～25质量份。
〔粘合剂〕
本发明的粘合剂组合物中所包含的粘合剂的种类并无特别限定，其本身可以为如仅由无聚合反应性的树脂构成的单纯干燥固化的树脂(以下，也称为“树脂粘合剂”。)，也可以为聚合性化合物。
＜树脂粘合剂＞
作为树脂粘合剂，例如可以举出环氧树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、硅酮树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、离聚物树脂、乙烯丙烯酸乙酯树脂、丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯共聚树脂、丙烯腈-苯乙烯树脂、丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚树脂、乙烯醋树脂、乙烯-乙烯醇共聚树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂、氯乙烯树脂、氯化聚乙烯树脂、聚偏二氯乙烯树脂、乙酸纤维素树脂、氟树脂、聚甲醛树脂、聚酰胺树脂、聚芳酯树脂、热塑性聚氨酯弹性体、聚醚醚酮树脂、聚醚砜树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯、聚苯乙烯马来酸共聚树脂、聚苯乙烯丙烯酸共聚树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、聚丁二烯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、甲基戊烯树脂、聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯树脂、缩丁醛树脂、缩甲醛树脂、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、乙基纤维素、羧甲基纤维素、明胶及它们的共聚树脂。
＜聚合性化合物＞
作为聚合性化合物，例如可以举出环氧系单体、(甲基)丙烯酸系单体、氧杂环丁烷基系单体，优选为环氧系单体或(甲基)丙烯酸系单体。
并且，作为聚合性化合物，可以使用聚合性液晶化合物。
作为环氧系单体即含环氧基的单体，例如可以举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、二苯醚型环氧树脂、氢醌型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯基型环氧树脂、芴型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三羟基苯基甲烷型环氧树脂、3官能型环氧树脂、四苯酚基乙烷型环氧树脂、二环戊二烯酚型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚A成核多元醇型环氧树脂、聚丙二醇型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、乙二醛型环氧树脂、脂环型环氧树脂及杂环型环氧树脂。
关于(甲基)丙烯酸系单体即丙烯酸酯系单体及甲基丙烯酸酯系单体，作为3官能单体，可以举出三羟甲基丙烷三丙烯酸酯丙烯酸酯、三羟甲基丙烷PO(环氧丙烷)改性三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷EO(环氧乙烷)改性三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯甲基丙烯酸酯及季戊四醇三丙烯酸酯。并且，作为4官能以上的单体，例如可以举出季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯及二季戊四醇六甲基丙烯酸酯等。
聚合性液晶化合物并无特别限定，例如可以举出能够进行垂直取向、均匀取向、混合取向及胆甾醇取向中的任一个取向的化合物。
其中，通常，液晶化合物根据其形状而分类为棒状类型和圆盘状类型。而且，分别有低分子类型和高分子类型。高分子通常是指聚合度为100以上的化合物(高分子物理/相变动力学，土井正男著，2页，岩波书店，1992)。在本发明中，也能够使用任意的液晶化合物，但是优选为棒状液晶化合物或盘状液晶化合物(圆盘状液晶化合物)。并且，优选为单体或者聚合度小于100的相对低分子量的液晶化合物。
并且，作为聚合性液晶化合物所具有的聚合性基团，例如可以举出丙烯酰基、甲基丙烯酰基、环氧基及乙烯基。
通过使这种聚合性液晶化合物聚合，能够固定液晶化合物的取向。另外，液晶化合物通过聚合而固定之后，已不需要显示液晶性。
作为棒状液晶化合物，例如优选日本特表平11-513019号公报的权利要求1或日本特开2005-289980号公报的[0026]～[0098]段中所记载的化合物，作为盘状液晶化合物，例如优选日本特开2007-108732号公报的[0020]～[0067]段或日本特开2010-244038号公报的[0013]～[0108]段中所记载的化合物。
作为上述聚合性液晶化合物，能够使用逆波长分散性的液晶化合物。
其中，在本说明书中，“逆波长分散性”的液晶性化合物是指在测定使用该液晶化合物进行制作的相位差膜的特定波长(可见光范围)下的面内的延迟(Re)值时，随着测定波长变大而Re值变得相等或变高。
逆波长分散性的液晶化合物只要为如上所述能够形成逆波长分散性的膜的化合物，则并无特别限定，例如可以举出日本特开2008-297210号公报中所记载的通式(I)所表示的化合物(尤其是[0034]～[0039]段中所记载的化合物)、日本特开2010-084032号公报中所记载的通式(1)所表示的化合物(尤其是[0067]～[0073]段中所记载的化合物)及日本特开2016-081035号公报中所记载的通式(1)所表示的化合物(尤其是[0043]～[0055]段中所记载的化合物)等。
而且，可以举出日本特开2011-006360号公报的[0027]～[0100]段、日本特开2011-006361号公报的[0028]～[0125]段、日本特开2012-207765号公报的[0034]～[0298]段、日本特开2012-077055号公报的[0016]～[0345]段、WO12/141245号公报的[0017]～[0072]段、WO12/147904号公报的[0021]～[0088]段、WO14/147904号公报的[0028]～[0115]段中所记载的化合物。
〔光产酸剂〕
本发明的粘合剂组合物包含光产酸剂。
光产酸剂并无特别限定，优选为感应波长300nm以上(优选为波长300～450nm)的活化光线而产生酸的化合物。并且，针对不直接感应波长300nm以上的活化光线的光产酸剂，只要为通过同时使用敏化剂来感应波长300nm以上的活化光线而产生酸的化合物，则也能够与敏化剂组合而优选使用。
作为光产酸剂，优选为产生pKa为4以下的酸的光产酸剂，更优选为产生pKa为3以下的酸的光产酸剂，进一步优选为产生2以下的酸的光产酸剂。另外，在本发明中，pKa基本上是指在25℃的水中的pKa。在水中无法测定的pKa是指变更为适于测定的溶剂并进行测定的pKa。具体而言，能够参考化学手册等中所记载的pKa。作为pKa为3以下的酸，优选为磺酸或膦酸，更优选为磺酸。
作为光产酸剂，例如可以举出鎓盐化合物、三氯甲基均三嗪类、锍盐、碘盐、季铵盐类、重氮甲烷化合物、酰亚胺磺酸酯化合物及肟磺酸酯化合物。其中，优选为鎓盐化合物、酰亚胺磺酸酯化合物或肟磺酸酯化合物，更优选为鎓盐化合物或肟磺酸酯化合物。光产酸剂能够单独使用1种或组合使用2种以上。
本发明的粘合剂组合物可以包含除了上述光取向性聚合物、粘合剂及光产酸剂以外的其他成分。
〔聚合引发剂〕
在使用聚合性化合物作为粘合剂的情况下，本发明的粘合剂组合物优选包含聚合引发剂。
聚合引发剂并无特别限定，但是按照聚合反应的形式，可以举出热聚合引发剂及光聚合引发剂。
作为聚合引发剂，优选为通过紫外线照射而能够引发聚合反应的光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，例如可以举出α-羰基化合物(记载于美国专利第2367661号、美国专利第2367670号的各说明书中)、偶姻醚(记载于美国专利第2448828号说明书中)、α-烃取代芳香族偶姻化合物(记载于美国专利第2722512号说明书中)、多核醌化合物(记载于美国专利第3046127号、美国专利第2951758号的各说明书中)、三芳基咪唑二聚体和对氨基苯基酮的组合(记载于美国专利第3549367号说明书中)、吖啶及吩嗪化合物(记载于日本特开昭60-105667号公报、美国专利第4239850号说明书中)、噁二唑化合物(记载于美国专利第4212970号说明书中)及酰基膦氧化合物(记载于日本特公昭63-040799号公报、日本特公平5-029234号公报、日本特开平10-095788号公报及日本特开平10-029997号公报中)。
〔溶剂〕
从形成粘合剂层的操作性的观点考虑，本发明的粘合剂组合物优选包含溶剂。
作为溶剂，例如可以举出酮类(例如，丙酮、2-丁酮、甲基异丁基酮、环戊酮及环己酮)、醚类(例如，二噁烷及四氢呋喃)、脂肪族烃类(例如，己烷)、脂环式烃类(例如，环己烷)、芳香族烃类(例如，甲苯、二甲苯及三甲苯)、卤化碳类(例如，二氯甲烷、二氯乙烷、二氯苯及氯甲苯)、酯类(例如，乙酸甲酯、乙酸乙酯及乙酸丁酯)、水、醇类(例如，乙醇、异丙醇、丁醇及环己醇)、溶纤剂类(例如，甲基溶纤剂及乙基溶纤剂)、溶纤剂乙酸酯类、亚砜类(例如，二甲基亚砜)、酰胺类(例如，二甲基甲酰胺及二甲基乙酰胺)。
溶剂可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
[粘合剂层]
本发明的粘合剂层为使用上述本发明的粘合剂组合物而形成且其表面具有取向控制能力的层。更具体而言，粘合剂层为在由粘合剂组合物的涂膜中的光产酸剂产生酸之后，对涂膜实施光取向处理而形成的层。
即，形成粘合剂层的方法优选包括在由使用上述粘合剂组合物而获得的涂膜中的光产酸剂产生酸之后，对涂膜实施光取向处理而形成粘合剂层的工序(工序1)。
另外，具有取向控制能力表示具有使配置于粘合剂层上的液晶化合物在规定的方向上进行取向的功能。
在粘合剂组合物包含聚合性化合物的情况下，在上述工序1中，优选对使用上述粘合剂组合物而获得的涂膜实施固化处理，然后实施由涂膜中的光产酸剂产生酸的处理(以下，也简称为“产酸处理”。)之后，对涂膜实施光取向处理而形成粘合剂层。
另外，如后述，也可以同时实施固化处理和产酸处理。
以下，对实施上述固化处理的方法进行详细叙述。
形成粘合剂组合物的涂膜的方法并无特别限定，例如可以举出在支撑体上涂布粘合剂组合物，并根据需要实施干燥处理的方法。
支撑体将在后段进行详细叙述。
并且，可以在支撑体上配置取向层。
涂布粘合剂组合物的方法并无特别限定，作为涂布方法，例如可以举出旋涂法、气刀涂布法、帘式涂布法、辊涂法、绕线棒涂布法、凹版印刷式涂布法及模涂法。
接着，对粘合剂组合物的涂膜实施固化处理及由涂膜中的光产酸剂产生酸的处理(以下，也称为“产酸处理”。)。
作为固化处理，可以举出光照射处理或加热处理。
并且，固化处理的条件并无特别限定，但是在由光照射而引起的聚合中，优选使用紫外线。照射量优选为10mJ/cm2～50J/cm2，更优选为20mJ/cm2～5J/cm2，进一步优选为30mJ/cm2～3J/cm2，尤其优选为50～1000mJ/cm2。并且，为了促进聚合反应，可以在加热条件下实施。
由涂膜中的光产酸剂产生酸的处理为照射粘合剂组合物中所包含的光产酸剂感光的光而产生酸的处理。通过实施本处理，进行裂解基团中的裂解，包含氟原子或硅原子的基团脱离。
在上述处理中所实施的光照射处理只要为光产酸剂感光的处理即可，例如可以举出照射紫外线的方法。作为光源，能够使用高压汞灯及金属卤化物灯等发出紫外线的灯。并且，照射量优选为10mJ/cm2～50J/cm2，更优选为20mJ/cm2～5J/cm2，进一步优选为30mJ/cm2～3J/cm2，尤其优选为50～1000mJ/cm2。
关于上述固化处理及产酸处理，可以在实施固化处理之后，实施产酸处理，也可以同时实施固化处理及产酸处理。尤其，在粘合剂组合物中的光产酸剂及聚合引发剂由相同波长的光感光的情况下，从生产率的观点考虑，优选同时实施。
对在上述中所形成的粘合剂组合物的涂膜(包含实施了固化处理的粘合剂组合物的固化膜)实施的光取向处理的方法并无特别限定，可以举出公知的方法。
作为光取向处理，例如可以举出对粘合剂组合物的涂膜(包含实施了固化处理的粘合剂组合物的固化膜)照射偏振光或从相对于涂膜表面的倾斜方向照射非偏振光的方法。
在光取向处理中，所照射的偏振光并无特别限定，例如可以举出直线偏振光、圆偏振光及椭圆偏振光，优选为直线偏振光。
并且，照射非偏振光的“倾斜方向”只要为相对于涂膜表面的法线方向倾斜极角θ(0＜θ＜90°)的方向，则并无特别限定，能够根据目的适当选择，θ优选为20～80°。
作为偏振光或非偏振光中的波长，只要为由光取向性基团感光的光，则并无特别限定，例如可以举出紫外线、近紫外线及可见光线，优选为250～450nm的近紫外线。
并且，作为用于照射偏振光或非偏振光的光源，例如可以举出氙气灯、高压汞灯、超高压汞灯及金属卤化物灯。针对从这种光源获得的紫外线或可见光线，通过使用干涉滤光器或滤色器等，能够限定照射的波长范围。并且，针对来自这些光源的光，通过使用偏振滤光器或偏振棱镜，能够获得直线偏振光。
偏振光或非偏振光的累计光量并无特别限定，优选为1～300mJ/cm2，更优选为5～100mJ/cm2。
偏振光或非偏振光的照度并无特别限定，优选为0.1～300mW/cm2，更优选为1～100mW/cm2。
另外，在上述中，对在实施光取向处理之前，实施固化处理及产酸处理的方式进行了叙述，但是本发明并不限定于该方式，在进行光取向处理时，也可以同时实施固化处理及产酸处理。
粘合剂层的厚度并无特别限定，从液晶取向性变得更加良好的理由考虑，优选为0.1～10μm，更优选为0.5～5μm。
[光学层叠体]
本发明的光学层叠体具有本发明的粘合剂层及设置于粘合剂层上的光学各向异性层。
作为本发明的光学层叠体的优选方式之一，可以举出如下方式：使用含有聚合性液晶化合物的聚合性液晶组合物来形成设置于粘合剂层上的光学各向异性层，并且粘合剂层和光学各向异性层彼此相邻地层叠。
并且，本发明的光学层叠体优选具有支撑粘合剂层的支撑体。
以下，对本发明的光学层叠体的优选方式进行详细叙述。
〔支撑体〕
作为支撑体，例如可以举出玻璃基板及聚合物膜。
作为聚合物膜的材料，可以举出纤维素系聚合物；具有聚甲基丙烯酸甲酯、含有内酯环的聚合物等丙烯酸酯聚合物的丙烯酸系聚合物；热塑性降冰片烯系聚合物；聚碳酸酯系聚合物；聚对苯二甲酸乙二酯及聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系聚合物；聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物等苯乙烯系聚合物；聚乙烯、聚丙烯及乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃系聚合物；氯乙烯系聚合物；尼龙、芳香族聚酰胺等酰胺系聚合物；酰亚胺系聚合物；砜系聚合物；聚醚砜系聚合物；聚醚醚酮系聚合物；聚苯硫醚系聚合物；偏二氯乙烯系聚合物；乙烯醇系聚合物；乙烯醇缩丁醛系聚合物；芳酯系聚合物；聚甲醛系聚合物；环氧系聚合物；或将它们的聚合物混合而成的聚合物。
支撑体的厚度并无特别限定，优选为5～200μm，更优选为10～100μm，进一步优选为20～90μm。支撑体优选为能够剥离的支撑体。
〔粘合剂层〕
粘合剂层为上述本发明的粘合剂层。
〔光学各向异性层〕
光学各向异性层优选使用包含聚合性液晶化合物的聚合性液晶组合物来形成。
其中，作为用于形成光学各向异性层的聚合性液晶组合物，例如可以举出在本发明的粘合剂组合物中作为任意成分所记载的聚合性液晶化合物、聚合引发剂及溶剂等配制而成的组合物。
光学各向异性层的厚度并无特别限定，优选为0.1～10μm，更优选为0.5～5μm。
[光学层叠体的制造方法]
本发明的光学层叠体的制造方法为制作上述本发明的光学层叠体的优选方式的方法，所述制造方法包括：在由使用上述粘合剂组合物而获得的涂膜中的光产酸剂产生酸之后，对涂膜实施光取向处理而形成粘合剂层的工序(工序1)；在粘合剂层上涂布包含聚合性液晶化合物的聚合性液晶组合物而形成光学各向异性层的工序(工序2)。
〔工序1〕
工序1为在由使用上述粘合剂组合物而获得的涂膜中的光产酸剂产生酸之后，对涂膜实施光取向处理而形成粘合剂层的工序。
工序1的步骤如上所述。
〔工序2〕
工序2为在粘合剂层上涂布包含聚合性液晶化合物的聚合性液晶组合物而形成光学各向异性层的工序。
涂布聚合性液晶组合物的方法并无特别限定，可以举出在工序1中所例示的涂布方法。
作为形成光学各向异性层的方法，可以举出对聚合性液晶组合物的涂膜实施加热处理，然后实施固化处理的方法。能够通过上述加热处理来使聚合性液晶化合物取向。
在上述中分别实施了加热处理和固化处理，但是也可以为在加热条件下实施固化处理的方法。
另外，在根据聚合性液晶化合物的种类不实施加热处理而进行取向的情况下，可以不实施加热处理。
在加热涂膜之后，并且在后述固化处理之前，根据需要，可以冷却涂膜。
加热处理的条件并无特别限定，只要为聚合性液晶化合物进行取向的温度即可。加热温度通常优选为30～100℃，更优选为50～80℃。加热时间优选为0.5～20分钟，更优选为1～5分钟。
固化处理的方法并无特别限定，可以举出光照射处理及加热处理，优选为光照射处理。作为进行光照射处理时的光，优选为紫外线。
进行光照射时的条件并无特别限定，作为照射量，优选为10mJ/cm2～50J/cm2，更优选为20mJ/cm2～5J/cm2，进一步优选为30mJ/cm2～3J/cm2。
并且，为了促进聚合反应，可以在加热条件下实施。
[图像显示装置]
本发明的图像显示装置为具有本发明的光学各向异性层或本发明的光学层叠体的图像显示装置。
本发明的图像显示装置中所使用的显示元件并无特别限定，例如可以举出液晶单元、有机电致发光(以下，简称为“EL”。)显示面板及等离子显示面板。
这些之中，优选为液晶单元或有机EL显示面板，更优选为液晶单元。即，作为本发明的图像显示装置，优选为使用液晶单元作为显示元件的液晶显示装置或使用有机EL显示面板作为显示元件的有机EL显示装置。
〔液晶显示装置〕
作为本发明的图像显示装置的一例的液晶显示装置为具有上述本发明的光学各向异性层或本发明的光学层叠体和液晶单元的液晶显示装置。
液晶显示装置中所利用的液晶单元优选为VA(Vertical Alignment：垂直取向)模式、OCB(Optically Compensated Bend：光学补偿弯曲)模式、IPS(In-Plane-Switching：面内切换)模式、FFS(Fringe-Field-Switching：边缘场开关)模式或TN(Twisted Nematic：扭曲向列)模式，但是并不限定于这些。
〔有机EL显示装置〕
作为本发明的图像显示装置的一例的有机EL显示装置，例如可以优选举出从视觉辨认侧依次具有偏振器、本发明的光学各向异性层或本发明的光学层叠体及有机EL显示面板的方式。
＜偏振器＞
上述偏振器只要为具有将光转换成特定的直线偏振光的功能的部件，则并无特别限定，能够利用以往公知的吸收型偏振器及反射型偏振器。
作为吸收型偏振器，可以举出碘系偏振器、利用了二色性染料的染料系偏振器及多烯系偏振器。碘系偏振器及染料系偏振器有涂布型偏振器和拉伸型偏振器，并且两者均能够适用。
并且，作为在基材上形成聚乙烯醇层的层叠膜的状态下实施拉伸及染色而获得偏振器的方法，可以举出日本专利第5048120号公报、日本专利第5143918号公报、日本专利第4691205号公报、日本专利第4751481号公报及日本专利第4751486号公报中所记载的方法。
作为反射型偏振器，可以举出层叠双折射的不同的薄膜而成的偏振器、线栅型偏振器及组合具有选择反射区域的胆甾型液晶与1/4波长板而成的偏振器。
这些之中，在密合性更加优异的观点而言，优选为包含聚乙烯醇系树脂(包含-CH2-CHOH-作为重复单元的聚合物。尤其，选自包括聚乙烯醇及乙烯-乙烯醇共聚物的组中的至少1个)的偏振器。
偏振器的厚度并无特别限定，优选为3～60μm，更优选为5～30μm，进一步优选为5～15μm。
＜有机EL显示面板＞
有机EL显示面板为在阳极、阴极这一对电极之间形成发光层或包括发光层的多个有机化合物薄膜的部件，除了发光层以外可以具有空穴注入层、空穴传输层、电子注入层、电子传输层及保护层等，并且这些各层可以分别具备其他功能。关于各层的形成，能够分别使用各种材料。
实施例
以下，举出实施例对本发明进一步进行详细说明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容及处理步骤等，只要不脱离本发明的宗旨，则能够适当变更。因此，本发明的范围不应被以下所示的实施例做限定性解释。
〔单体合成〕
[化学式9]
Figure BDA0003966688430000261
Figure BDA0003966688430000271
＜A工序＞
在2000mL的3口茄形烧瓶中称取5-氯-2-戊酮(Manchester Organics Lt d.)300g、(+)-10-樟脑磺酸2.89g及甲醇120mL，一边在水浴中进行搅拌一边经30分钟滴加原甲酸三甲酯(NIPPOH CHEMICALS CO.,LTD.)277g。滴加结束之后，在水浴中搅拌1小时之后，加入二异丙基乙胺15mL以停止了反应。接着，在100mmHg的减压下蒸馏除去甲酸甲酯，用己烷1200mL进行稀释，用溶剂饱和碳酸氢钠水800mL进行两次分液清洗，并用无水硫酸镁将所获得的有机层进行干燥并浓缩，从而获得了441g的mB-1a作为黑色液体(产率100％)。
＜B工序＞
在3000mL的3口茄形烧瓶中称取mB-1a250g、2-(全氟丁基)乙醇(UN IMATEC CO.,LTD.)911g、(+)-10-樟脑磺酸3.21g及己烷412mL，并以60mL/min流动氮气，一边搅拌一边在72℃下加热了30分钟。接着，以60mL/min流动氮气，在将内温保持在72℃的状态下使用滴加泵将己烷以13.7mL/min的流速滴加5小时，滴加结束之后，搅拌了1小时。关于反应中途挥发的溶剂，使用Dean-Stark管全部蒸馏除去。加入二异丙基乙胺4.6mL以停止反应，冷却至室温之后，用己烷3300mL进行稀释，用乙腈/水/三乙基胺(5/1/0.005，vo l％)1980mL进行两次分液清洗，用无水硫酸镁将所获得的有机层进行干燥并浓缩，从而获得了695g的mB-1b作为褐色液体(产率79％)。
＜C工序＞
在300mL的3口茄形烧瓶中称取对羟基苯甲酸甲酯25g、mB-1b 100g、碳酸钾23g、碘化钾6.9g、二甲基乙酰胺50mL，一边搅拌一边在85℃下加热了12小时。冷却至室温之后，用己烷260mL和乙酸乙酯140mL进行稀释，用离子交换水300mL进行分液清洗，用无水硫酸镁将所获得的有机层进行干燥，并将所获得的溶液进行浓缩，并用己烷进行重结晶，从而获得了93g的mB-1c作为淡黄色固体(产率88％)。
＜D工序＞
在300mL的3口茄形烧瓶中称取mB-1c 50g、甲醇钠3.7g、离子交换水1.75g、四氢呋喃17.5mL、甲醇7.5mL，一边搅拌一边在50℃下加热了1小时。冷却至室温之后，用己烷150mL和乙酸乙酯10mL进行稀释以滤取所获得的结晶，并进行真空干燥，从而获得了46g的mB-1d作为淡黄色固体(产率92％)。
＜最终工序＞
在100mL的3口茄形烧瓶中称取4-氨基环己醇2.5g、三乙基胺2.4g、二甲基乙酰胺18mL，一边在0℃下进行搅拌一边经30分钟滴加甲基丙烯酰氯2.4g。滴加结束之后，在40℃下加热1小时，从而获得了mB-1e作为褐色溶液。在该反应容器中加入mB-1d 12.6g、二甲氨基吡啶0.94g、1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐4.4g，在40℃下加热2小时，冷却至室温之后，添加甲醇10mL、水50mL以滤取了所获得的结晶。结晶溶解于乙酸乙酯200mL中，用饱和食盐水进行分液清洗，用无水硫酸镁将所获得的有机层进行干燥，并将所获得的溶液进行浓缩，并用己烷进行重结晶，从而获得了9.4g的mB-1所表示的单体mB-1作为淡黄色固体(产率63％)。
[实施例1(光取向性聚合物P-1的合成)]
在具备冷却管、温度计及搅拌器的烧瓶中装入1.0质量份的下述单体mB-1、1.0质量份的下述式mC-4所表示的单体mC-4、0.02质量份的2,2’-偶氮二(异丁腈)作为聚合引发剂及2.5质量份的甲苯作为溶剂，一边在烧瓶内以30mL/min流动氮气，一边通过水浴加热在70℃下反应了7小时。反应结束之后，自然冷却至室温，将所获得的聚合物溶液投入到大量过剩的甲醇中以使聚合物沉淀，将所回收的沉淀物进行过滤并用大量的甲醇进行清洗之后，在40℃下真空干燥2小时，从而获得了下述式P-1所表示的光取向性聚合物P-1。另外，下述式P-1中的各重复单元中所记载的字母表示相对于所有重复单元的各重复单元的含量(质量％)，a、b分别为53质量％及47质量％。并且，重均分子量为110000。
[化学式10]
Figure BDA0003966688430000291
[实施例1(光学层叠体(1A)的制作)]
使用模头涂布机，在纤维素酰化物膜TG40(FUJIFILM Corporation制：厚度40μm)上涂布包含下述组成的圆盘状液晶化合物的光学各向异性层形成用组合物(1A-a)，从而形成了组合物层。然后，保持膜的两端，在膜的形成有涂膜的面的一侧以使与膜的距离成为5mm的方式设置冷却板(9℃)，在膜的与形成有涂膜的面相反的一侧以使与膜的距离成为5mm的方式设置加热器(110℃)，并干燥了90秒钟。
接着，将所获得的膜用暖风在116℃下加热1分钟，一边以氧浓度成为100体积ppm以下的环境的方式进行氮清洗，一边使用365nm的UV-LED照射了照射量150mJ/cm2的紫外线。然后，将所获得的涂膜用暖风在115℃下退火了25秒钟。
接着，在室温下以7.9mJ/cm2(波长：313nm)照射穿过了线栅偏振器的UV光(超高压汞灯；UL750；HOYA制)，从而形成了对应于下层(粘合剂层)的表面上具有取向控制能力的光学各向异性层(1A-a)。
另外，所形成的光学各向异性层(1A-a)的膜厚为1.0μm。波长550nm下的面内延迟Re为0nm，波长550nm下的厚度方向的延迟Rth为40nm。圆盘状液晶化合物的圆盘面相对于膜面的平均倾斜角为0°，确认到相对于膜面水平取向。
Figure BDA0003966688430000301
圆盘状液晶化合物1
[化学式11]
Figure BDA0003966688430000302
圆盘状液晶化合物2
[化学式12]
Figure BDA0003966688430000311
圆盘状液晶化合物3
[化学式13]
Figure BDA0003966688430000312
聚合性单体1
[化学式14]
Figure BDA0003966688430000313
聚合引发剂S-1
[化学式15]
Figure BDA0003966688430000314
光产酸剂D-1
[化学式16]
Figure BDA0003966688430000315
接着，使用模头涂布机，在上述中所制作的光学各向异性层(1A-a)上涂布包含下述组成的圆盘状液晶化合物的光学各向异性层形成用组合物(1A-b)，并用95℃的暖风加热了120秒钟。接着，在95℃下对所获得的组合物层进行UV照射(100mJ/cm2)以使液晶化合物的取向固定化，从而形成了对应于上层的光学各向异性层(1A-b)。
光学各向异性层(1A-b)的厚度为1.5μm，波长550nm下的Δnd为153nm。圆盘状液晶化合物的圆盘面相对于膜面的平均倾斜角为90°，确认到相对于膜面垂直取向。
若将膜的宽度方向设为0°(在长边方向上逆时针旋转设为90°且顺时针旋转设为-90°)，则在从光学各向异性层(1A-b)侧观察时，光学各向异性层(1b)的面内慢轴方向为-14°。
Figure BDA0003966688430000321
取向膜表面取向剂1
[化学式17]
Figure BDA0003966688430000322
含氟化合物A(下述式中，a及b表示相对于所有重复单元的各重复单元的含量(质量％)，a表示90质量％，b表示10质量％。)
[化学式18]
Figure BDA0003966688430000331
含氟化合物B(各重复单元中的数值表示相对于所有重复单元的含量。)
[化学式19]
Figure BDA0003966688430000332
含氟化合物C(各重复单元中的数值表示相对于所有重复单元的含量。)
[化学式20]
Figure BDA0003966688430000333
消泡剂1
[化学式21]
Figure BDA0003966688430000334
根据上述步骤，制作了光学各向异性层(1A-a)和光学各向异性层(1A-b)直接层叠于长条状的纤维素酰化物膜上而获得的光学层叠体(1A)。
[实施例2]
使用下述式mB-2所表示的单体mB-2来代替单体mB-1，除此以外，通过与实施例1中所合成的光取向性聚合物P-1相同的方法合成了下述式P-2所表示的光取向性聚合物P-2。另外，下述式P-2中的各重复单元中所记载的字母表示相对于所有重复单元的各重复单元的含量(质量％)，a、b分别为53质量％及47质量％。并且，重均分子量为100000。
并且，使用光取向性聚合物P-2来代替光取向性聚合物P-1，除此以外，通过与实施例1相同的方法制作了光学层叠体(2A)。
[化学式22]
Figure BDA0003966688430000341
[实施例3]
使用下述式mC-5所表示的单体mC-5来代替单体mC-4，除此以外，通过与实施例1中所合成的光取向性聚合物P-1相同的方法合成了下述式P-3所表示的光取向性聚合物P-3。另外，下述式P-3中的各重复单元中所记载的字母表示相对于所有重复单元的各重复单元的含量(质量％)，a、b分别为53质量％及47质量％。并且，重均分子量为150000。
并且，使用光取向性聚合物P-3来代替光取向性聚合物P-1，除此以外，通过与实施例1相同的方法制作了光学层叠体(3A)。
[化学式23]
Figure BDA0003966688430000342
[实施例4]
使用下述式mB-3所表示的单体mB-3来代替单体mB-1，除此以外，通过与实施例1中所合成的光取向性聚合物P-1相同的方法合成了下述式P-4所表示的光取向性聚合物P-4。另外，下述式P-4中的各重复单元中所记载的字母表示相对于所有重复单元的各重复单元的含量(质量％)，a、b分别为53质量％及47质量％。并且，重均分子量为100000。
并且，使用光取向性聚合物P-4来代替光取向性聚合物P-1，除此以外，通过与实施例1相同的方法制作了光学层叠体(4A)。
[化学式24]
Figure BDA0003966688430000351
[比较例1]
通过与实施例1中所合成的光取向性聚合物P-1相同的方法合成了光取向性聚合物H-1。另外，下述式H-1中的各重复单元中所记载的字母表示相对于所有重复单元的各重复单元的含量(质量％)，a、b及c分别为37质量％、26质量％及37质量％。并且，重均分子量为80000。
并且，使用光取向性聚合物H-1来代替光取向性聚合物P-1，除此以外，通过与实施例1相同的方法制作了光学层叠体(H1A)。
[化学式25]
Figure BDA0003966688430000352
[比较例2]
通过与实施例1中所合成的光取向性聚合物P-1相同的方法合成了光取向性聚合物H-2。另外，下述式H-2中的各重复单元中所记载的字母表示相对于所有重复单元的各重复单元的含量(质量％)，a、b及c分别为37质量％、26质量％及37质量％。并且，重均分子量为100000。
并且，使用光取向性聚合物H-2来代替光取向性聚合物P-1，除此以外，通过与实施例1相同的方法制作了光学层叠体(H2A)。
[化学式26]
Figure BDA0003966688430000361
[比较例3]
通过与实施例1中所合成的光取向性聚合物P-1相同的方法合成了光取向性聚合物H-3。另外，下述式H-3中的各重复单元中所记载的字母表示相对于所有重复单元的各重复单元的含量(质量％)，a、b及c分别为40质量％、24质量％及36质量％。并且，重均分子量为50000。
并且，使用光取向性聚合物H-3来代替光取向性聚合物P-1，除此以外，通过与实施例1相同的方法制作了光学层叠体(H3A)。
[化学式27]
Figure BDA0003966688430000362
[评价]
〔液晶取向性〕
将2片偏振片配置于正交尼科耳上，并在2片偏振片之间配置所制作的光学层叠体，用偏振光显微镜观察了漏光的程度及表面形态。将结果示于下述表1中。
AA：液晶指向矢均匀排列而取向，显示性能优异(没有漏光)。
A：液晶指向矢没有紊乱，表面形态稳定(几乎没有漏光)。
B：液晶指向矢局部紊乱，表面形态稳定(几乎没有漏光)。
C：液晶指向矢大幅度紊乱而表面形态不稳定，显示性能非常差(有漏光)。
其中，稳定的表面形态表示在正交尼科耳上配置的2片偏振片之间设置光学层叠体并观察时没有不均匀或取向不良等缺陷的状态。
并且，液晶指向矢表示液晶性分子的长轴取向的方向(取向主轴)的矢量。
另外，在下述表1中，关于液晶取向性的评价，不仅对上层，而且对下层也进行评价，但是关于下层的评价，使用在支撑体上形成了对应于下层(粘合剂层)的光学各向异性层的样品来进行。
〔上层涂布性〕
关于所制作的粘合剂层(下层)的表面能，通过以下所示的方法进行测定，并以以下基准对上层涂布性进行了评价。将结果示于下述表1中。另外，在测定时，使用了在下述表1所示的退火温度(115℃/125℃/135℃)下所制作的粘合剂层(下层)。
＜表面能的测定方法＞
分别测定了粘合剂层形成用组合物(加热前的粘合剂层)的表面能和365nm的UV-LED照射后的加热后(在加热温度成为110℃/120℃/135℃的条件下分别测定)的粘合剂层的表面能。另外，表面能使用了接触角计[“CA-X”型接触角计、Kyowa Interface ScienceCo.,Ltd.制]。具体的测定方法如下。
石英基板上旋涂了测定对象。另外，在含有溶剂的情况下，使其干燥而制成了膜。接着，使用接触角计，在干燥状态(20℃/65％RH)下，使用纯水作为液体在针尖上形成直径1.0mm的液滴，使其与上述旋涂膜的表面接触而在膜上制作了液滴。将膜与液体接触的点处的、相对于液体表面的切线与膜表面所形成的角且包含液体的一侧的角度设为接触角，并进行了测定。并且，使用二碘甲烷来代替水以测定接触角，并求出以下定义的表面自由能。
其中，表面自由能(γsv：单位、mN/m)由如下定义：参考D.K.Owens：J.Appl.Polym.Sci.，13，1741(1969)，根据在防反射膜上实验求出的纯水H2O和二碘甲烷CH2I2的各自的接触角θH2O、θCH2I2由以下联立方程式a、b求出的γsd与γsh之和所表示的值γsv(＝γsd+γsh)。
a.1+cosθH2O＝2√γsd(√γH2O d/γH2O v)+2√γsh(√γH2O h/γH2O v)
b.1+cosθCH2I2＝2√γsd(√γCH2I2 d/γCH2I2 v)+2√γsh(√γCH2I2 h/γCH2I2 v)
γH2O d＝21.8、γH2O h＝51.0、γH2O v＝72.8
γCH2I2 d＝49.5、γCH2I2 h＝1.3、γCH2I2 v＝50.8
＜评价基准＞
A：表面能的差异为20mN/m以上
B：表面能的差异为10mN/m以上且小于20mN/m
C：表面能的差异小于10mN/m
[表1]
Figure BDA0003966688430000381
/>
根据上述表1所示的结果可知，在使用不具有上述式(1)所表示的重复单元而分别具有相当于上述式(B1)及(B2)的包含酸裂解基团的重复单元和包含光取向性基团的重复单元的光取向性聚合物的情况下，上层的液晶取向性变差(比较例1～比较例3)。并且，可知在比较例3中，在115℃下形成下层(粘合剂层)的情况下，上层涂布性变差。
另一方面，可知在使用具有上述式(1)所表示的重复单元的光取向性聚合物的情况下，上层的液晶取向性变得良好，并且上层涂布性也变得良好(实施例1～实施例4)。
并且，根据实施例1与实施例4的对比可知，若上述式(1)中的A为上述式(B1)所表示的酸裂解基团，则液晶取向性变得更加良好。

Claims (12)

1.一种光取向性聚合物，其具有下述式(1)所表示的重复单元，
Figure FDA0003966688420000011
所述式(1)中，
R1表示氢原子或取代基，
X表示-O-、-S-或-NR2-，R2表示氢原子或取代基，
L1表示单键或2价的连接基团，
P表示光取向性基团，
A表示下述式(B1)或(B2)所表示的通过酸的作用进行分解而产生极性基团的酸裂解基团，
Figure FDA0003966688420000012
所述式(B1)及(B2)中，
*表示键合位置，
Lb1及Lb2分别独立地表示单键或2价的连接基团，
Y表示包含氟原子或硅原子的基团，其中，所述式(B1)中的2个Y可以分别相同，也可以不同，
Rb1及Rb2分别独立地表示氢原子或取代基，其中，所述式(B2)中的2个Rb2可以分别相同，也可以不同，也可以彼此键合而形成环。
2.根据权利要求1所述的光取向性聚合物，其中，
所述式(1)所表示的重复单元为下述式(2)所表示的重复单元，
Figure FDA0003966688420000021
所述式(2)中，
R1表示氢原子或取代基，
X表示-O-、-S-或-NR2-，R2表示氢原子或取代基，
L1表示单键或2价的连接基团，
RA1、RA2、RA3、RA4及RA5分别独立地表示所述式(B1)或(B2)所表示的酸裂解基团、氢原子或取代基，然而，RA1、RA2、RA3、RA4及RA5中的至少1个表示所述式(B1)或(B2)所表示的酸裂解基团。
3.根据权利要求1所述的光取向性聚合物，其中，所述光取向性聚合物进一步包含具有交联性基团的重复单元。
4.根据权利要求3所述的光取向性聚合物，其中，
所述具有交联性基团的重复单元为下述式(C)所表示的重复单元，
Figure FDA0003966688420000022
所述式(C)中，
RC1表示氢原子或取代基，
LC1表示单键或2价的连接基团，
LC2表示m+1价的连接基团，
Z表示交联性基团，
m表示1以上的整数，在m为2以上的整数的情况下，多个Z可以分别相同，也可以不同。
5.根据权利要求3所述的光取向性聚合物，其中，
所述交联性基团表示下述式(C1)～(C4)中的任一个所表示的基团，
Figure FDA0003966688420000031
所述式(C1)～(C4)中，*表示键合位置，
所述式(C3)中，RC2表示氢原子、甲基或乙基，
所述式(C4)中，RC3表示氢原子或甲基。
6.根据权利要求3所述的光取向性聚合物，其中，
所述式(1)所表示的重复单元的含量a和所述具有交联性基团的重复单元的含量b以质量比计满足以下式(D1)，
0.03≤a/(a+b)≤0.8(D1)。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的光取向性聚合物，其中，
所述光取向性聚合物的重均分子量为10000～500000。
8.一种粘合剂组合物，其包含权利要求1至7中任一项所述的光取向性聚合物、粘合剂及光产酸剂。
9.一种粘合剂层，其使用权利要求8所述的粘合剂组合物而形成且其表面具有取向控制能力。
10.一种光学层叠体，其具有：
权利要求9所述的粘合剂层；及
光学各向异性层，配置于所述粘合剂层上。
11.一种光学层叠体的制造方法，所述制造方法包括下述工序：
针对使用权利要求8所述的粘合剂组合物而获得的涂膜，由所述光产酸剂产生酸，然后实施光取向处理而形成粘合剂层的工序；及
在所述粘合剂层上涂布包含聚合性液晶化合物的聚合性液晶组合物而形成光学各向异性层的工序。
12.一种图像显示装置，其具有权利要求9所述的粘合剂层或权利要求10所述的光学层叠体。
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