CN116177617A - 一种Na-Ti共掺改性的高镍三元正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Na‑Ti共掺改性的高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：S01，按照一定摩尔比称取前驱体Ni0.815Co0.15Al0.035(OH)2、LiOH·H2O、NaOH和TiO2；S02，将称取好的取前驱体Ni0.815Co0.15Al0.035(OH)2、LiOH·H2O、NaOH和TiO2置于球磨罐中进行球磨；S03，将球磨好的反应物进行预煅烧后，再在O2氛围中进行通氧煅烧。本发明还提供一种Na‑Ti共掺改性的高镍三元正极材料，由上述制备方法制备得到。本发明提供的一种Na‑Ti共掺改性的高镍三元正极材料及其制备方法，能够在保证原材料首次放电比容量和材料的循环稳定性前提下，提高材料倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种Na-Ti共掺改性的高镍三元正极材料及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
造成三元正极材料NCA循环性能及倍率性能差的主要原因是正极表面层状结构向无序岩盐结构转变和正极颗粒出现破碎。Li+的可逆脱嵌性使NCA晶体结构发生收缩与膨胀，产生局部应力，由于材料中各个颗粒存在各向异性，在充放电循环过程中，局部应力累积导致颗粒产生破裂，电解液渗透到材料中，过渡金属发生溶解，造成材料部分容量损失及不可逆衰变，循环性能下降。由于Ni2+(0.069nm)和Li+(0.076nm)离子半径相近，易造成Li+/Ni2+混排，且NCA正极材料进行充放电循环时存在能量起伏变化，相近过渡金属离子很容易克服迁移势垒，穿越氧层进入锂层并占据锂的位置，降低了Li+迁移速率，进而造成材料层状结构发生相变和放电比容量的衰减，Li+迁移速率减慢，严重影响材料倍率性能。
为解决上述问题，近年来，研究者主要通过Mg2+、Zr4+、F-、Nb5+、Ga3+、Ta5+等离子来对镍钴铝正极材料进行掺杂改性，达到稳定材料内部结构，提高循环性能与倍率性能的目的。但上述离子的掺杂由于自身惰性，虽对材料内部结构稳定有所提高，但容易造成正极材料首次放电比容的损失。在众多离子掺杂中，Na+(0.102nm)的半径大于Li+(0.076nm)，通过取代锂位，扩展了锂层间距，未造成原材料首次放电比容量缺失的同时提高了材料的循环稳定性，但对材料倍率性能的改善效果不是很明显，因此亟需一种能够在保证原材料首次放电比容量和材料的循环稳定性前提下，提高材料倍率性能的掺杂方式。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的缺陷，提供一种能够在保证原材料首次放电比容量和材料的循环稳定性前提下，提高材料倍率性能的Na-Ti共掺改性的高镍三元正极材料及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种Na-Ti共掺改性的高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S01，按照一定摩尔比称取前驱体Ni0.815Co0.15Al0.035(OH)2、LiOH·H2O、NaOH和TiO2；
S02，将称取好的前驱体Ni0.815Co0.15Al0.035(OH)2、LiOH·H2O、NaOH和TiO2置于球磨罐中进行球磨；
S03，将球磨好的反应物进行预煅烧后，再在O2氛围中进行通氧煅烧。
S01中，前驱体Ni0.815Co0.15Al0.035(OH)2、LiOH·H2O、NaOH和TiO2的摩尔比为：1:1.045:0.005:0.005。
S02中，球磨转速为400r/min，球磨时间为2h。
S03中，预煅烧温度为500℃，预煅烧时间为5h。
S03中，通氧煅烧温度为750℃，通氧煅烧时间为21h。
一种Na-Ti共掺改性的高镍三元正极材料，由上述的锂离子电池三元正极材料的制备方法制备得到。
本发明的有益效果：本发明提供一种Na-Ti共掺改性的高镍三元正极材料及其制备方法，离子半径较大的Na+作为柱离子取代锂位，稳定了材料的晶体结构，提高了材料的放电比容量与循环性能，但倍率性能的不足由Ti4+掺杂来改进，通过取代镍位，较大的化合价差引入了更多的离子空位，这有利于锂离子和电子迁移，从而提高了材料的倍率性能，而因自身电化学惰性造成首次放电比容量损失的这一缺陷由Na+掺杂来弥补，因此能够在保证原材料首次放电比容量和材料的循环稳定性前提下，提高材料倍率性能。
附图说明
图1为四种样品在0.5C电流密度下的循环性能测试图；
图2为四种样品在1C电流密度下的循环性能测试图；
图3为四种样品的倍率性能测试图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步描述，以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
Ti4+与Mg2+、Zr4+、F-、Nb5+、Ga3+、Ta5+等离子类似，由于取代镍位，易造成高镍三元材料首次放电比容量的缺失。但是，Ti4+(0.0605nm)掺杂能取代Ni(3b)在过渡金属层中的作用，使过渡金属的价态维持在+3价左右，阻碍了Ni2+在锂位的形成与扩散，有效降低锂镍混排，扩展了锂离子输运通道和抑制了高阻抗岩盐相NiO的形成，而且Ti化合价为+4价高于Ni的+2价，较大的化合价态差做了电荷补偿的作用，引入了更多的电子空位，Li+与电子迁移速率加快，有助于倍率性能的改善。本发明将Ti4+与Na+共掺杂配合，以此来克服单Na+掺杂缺陷问题，能够在未造成原材料首次放电比容量缺失前提下，有效改善材料的循环与倍率性能。
具体实施例1
本发明公开一种Na-Ti共掺改性的高镍三元正极材料制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将前驱体Ni0.815Co0.15Al0.035(OH)2、LiOH·H2O、NaOH以及TiO2按1:1.045:0.005:0.005的摩尔比称取。由于不同的掺杂离子在三元正极材料中发挥着不同的作用，因此选择何种离子进行掺杂及掺杂量都是影响材料电化学性能的重要因素，本申请通过设置Na-Ti共掺的方式，能够显著提高三元正极材料的性能。另外金属离子的掺杂量也会影响到掺杂效果，掺杂量过多时，会破坏晶体结构的稳定性，甚至有第二相的析出。本发明中选择Ni0.815Co0.15Al0.035(OH)2、LiOH·H2O、NaOH以及TiO2按1:1.045:0.005:0.005的摩尔比，能够使Na-Ti共掺效果得到体现，同时保证晶体结构的稳定性，避免第二相的析出。
步骤二，将前驱体Ni0.815Co0.15Al0.035(OH)2、LiOH·H2O、NaOH以及TiO2置于球磨罐中，以400r/min的转速球磨2h。
步骤三，先500℃预煅烧5h再在O2氛围中750℃煅烧21h，即得到Na-Ti共掺改性的高镍三元正极材料，即Na0.005-Ti0.005-NCA。
对比例1
本实施例与具体实施例相同，区别仅在于前驱体Ni0.815Co0.15Al0.035(OH)2、LiOH·H2O、NaOH以及TiO2按1:1.045:0.005:0.005的摩尔比不同，分别按照前驱体Ni0.815Co0.15Al0.035(OH)2、LiOH·H2O、NaOH以及TiO2 1:1.05:0:0，1:1.04:0.01:0，1:1.05:0:0.01的摩尔比称取，最终生成的正极材料，依次是LiNi0.815Co0.15Al0.035O2(记为Pure-NCA)、Na0.01-NCA和Ti0.01-NCA。
将Pure-NCA、Na0.01-NCA、Ti0.01-NCA和Na0.005-Ti0.005-NCA四种正极材料进行测试。按照8:1:1的质量比称取上述正极材料、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电剂碳粉(C)置于10ml的小烧杯中、再加入适量的甲基吡咯烷酮(NMP)有机溶剂，将烧杯放置于磁力搅拌机上搅拌4h，使粉体完全溶解至粘稠适当的浆料。然后用刮刀将浆料均匀地涂布于大小适合的铝箔上，置于干燥箱中进行抽真空操作，然后80℃下干燥15h。
取出涂有正极材料的铝箔，进行辊压，在40MPa的压力下进压片处理。用切片机切出直径为16mm的圆片，称其质量，求出活性物质质量(用于电化学性能测试)。再将正极片送入真空手套箱进行组装CR2032型纽扣半电池，静置5h进行活化，然后用深圳新威测试仪测试材料的循环与倍率性能。
本发明中，LiOH·H2O和NCA前驱体是从科路得公司购买，电池壳为2032型扣式电池壳，电解液是1M LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和(EMC)混和液(其体积比为1:1:1)，隔膜是采用丙酮除油后的美国Celgard2400(PE)电池隔膜。
如图1所示，四种NCA样品在0.5C电流密度下的首次放电比容量为176.31、178.12、171.25、190.67mAh/g。循环100次后的放电比容量为156.19、164.54、150.10、175.41mAh/g，容量保持率分别为90.77％、93.46％、92.67％、95.10％。由此表明，钠、钛单掺都提高了NCA的循环性能，但共掺材料的循环性能更优。
如图2所示，四种NCA样品在大电流密度1C下循环100次后的放电比容量为137.20、144.21、133.05.、155.01mAh/g，容量保持率分别为82.40％、87.31％、87.52％、90.98％。由此表明，在大电流密度1C下，采用两种离子共掺的方法制备的NCA的循环性能改善效果更加显著。
如图3所示，在大电流密度5C时，Na0.005-Ti0.005-NCA的放电比容量高达106.41mAh/g，单掺样品Na0.01-NCA为90.20mAh/g、Ti0.01-NCA为87.2mAh/g，而Pure-NCA仅有84.02mAh/g，此测试结果表明钠钛共掺的协同作用有效提高了NCA正极材料的倍率性能。
综上，本发明通过Na-Ti双掺制备得到NCA正极材料相比于Pure-NCA、Na0.01-NCA、Ti0.01-NCA在首次放电比容量、容量保持率和倍率性能均有明显提升。本发明中Na-Ti双掺协同作用如下：离子半径较大的Na+作为柱离子取代锂位，稳定了材料的晶体结构，提高了材料的放电比容量与循环性能，但倍率性能的不足由Ti4+掺杂来改进，通过取代镍位，较大的化合价差引入了更多的离子空位，这有利于锂离子和电子迁移，从而提高了材料的倍率性能，而因自身电化学惰性造成首次放电比容量损失的这一缺陷由Na+掺杂来弥补。双离子掺杂高镍三元正极材料的电化学性能之所以优于单离子掺杂和未掺杂材料的电化学性能，主要是因为双离子掺杂能同时发挥两种掺杂离子的掺杂作用，从而改善了单离子掺杂在性能改善上的局限性。
结论:(1)Na+，Ti4+两种离子单掺制备的NCA正极材料具有良好的循环性能，但倍率性能不佳。(2)Na+，Ti4+两种离子双掺改性，Na+取代锂位，稳定材料内部结构；Ti4+取代镍位，稳定结构同时更多的电子空位有助于倍率性能改善。两种掺杂离子的协同改性作用，有效改善了高镍三元正极材料的循环与倍率性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种Na-Ti共掺改性的高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S01，按照一定摩尔比称取前驱体Ni0.815Co0.15Al0.035(OH)2、LiOH·H2O、NaOH和TiO2；
S02，将称取好的前驱体Ni0.815Co0.15Al0.035(OH)2、LiOH·H2O、NaOH和TiO2置于球磨罐中进行球磨；
S03，将球磨好的反应物进行预煅烧后，再在O2氛围中进行通氧煅烧。
2.根据权利要求1所述的一种Na-Ti共掺改性的高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于：S01中，前驱体Ni0.815Co0.15Al0.035(OH)2、LiOH·H2O、NaOH和TiO2的摩尔比为：1:1.045:0.005:0.005。
3.根据权利要求1所述的一种Na-Ti共掺改性的高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于：S02中，球磨转速为400r/min，球磨时间为2h。
4.根据权利要求1所述的一种Na-Ti共掺改性的高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于：S03中，预煅烧温度为500℃，预煅烧时间为5h。
5.根据权利要求1所述的一种Na-Ti共掺改性的高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于：S03中，通氧煅烧温度为750℃，通氧煅烧时间为21h。
6.一种Na-Ti共掺改性的高镍三元正极材料，其特征在于：由权利要求1到5任一所述的锂离子电池三元正极材料的制备方法制备得到。
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