CN116177516A - 一种废弃磷酸铁锂电池正极材料的闭环再生方法 - Google Patents

一种废弃磷酸铁锂电池正极材料的闭环再生方法 Download PDF

Info

Publication number
CN116177516A
CN116177516A CN202310167812.4A CN202310167812A CN116177516A CN 116177516 A CN116177516 A CN 116177516A CN 202310167812 A CN202310167812 A CN 202310167812A CN 116177516 A CN116177516 A CN 116177516A
Authority
CN
China
Prior art keywords
iron phosphate
lithium iron
lithium
waste lithium
phosphate battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202310167812.4A
Other languages
English (en)
Inventor
袁利霞
孔月琳
黄云辉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huazhong University of Science and Technology
Original Assignee
Huazhong University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huazhong University of Science and Technology filed Critical Huazhong University of Science and Technology
Priority to CN202310167812.4A priority Critical patent/CN116177516A/zh
Publication of CN116177516A publication Critical patent/CN116177516A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Primary Cells (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明属于废旧锂离子动力电池回收综合利用技术领域，公开了一种废弃磷酸铁锂电池正极材料的闭环再生方法，包括如下步骤：S1：将废弃磷酸铁锂电池正极材料和氧化剂在水中发生氧化反应，得到混合物；S2：对混合物抽滤得到滤液和滤渣；S3：由滤渣得到磷酸铁；S4：将滤液与饱和的碳酸钠溶液反应得到碳酸锂；S5：将磷酸铁与碳酸锂混合并进行固相反应，再生得到磷酸铁锂。本发明利用成本低廉的氧化剂，对废弃磷酸铁锂电池正极活性物质进行氧化，通过简单的氧化法，实现了锂和铁的选择性分离，释放锂离子，使铁以磷酸铁的形式沉淀下来，最后通过固相反应即可再生得到磷酸铁锂材料，大大缩短了工艺流程。

Description

一种废弃磷酸铁锂电池正极材料的闭环再生方法
技术领域
本发明属于废旧锂离子动力电池回收综合利用技术领域，更具体地，涉及一种废弃磷酸铁锂电池正极材料的闭环再生方法，尤其可实现磷酸铁锂电池正极材料的闭环再生。
背景技术
随着新能源与环境问题的日渐突出，新能源汽车以及储能市场呈现出爆发式增长景象。磷酸铁锂(LFP)电池因其高能量密度、较长的循环寿命和较高的安全稳定性而占据新能源汽车市场的70％。一般而言，磷酸铁锂电池的使用寿命为3-10年，接下来几年即为磷酸铁锂电池的退役高峰期。大量的废弃磷酸铁锂电池如不加以回收处理，不仅会对环境造成严重污染，还会造成资源的浪费，有悖于我国可持续发展战略的实施。
目前酸溶法是回收磷酸铁锂中有价金属材料的主要方法之一，通过强酸对LFP的溶解作用，实现有价金属锂和铁的提取。该方法的回收工艺较为简单，对设备要求低，但是在回收过程中铁、磷利用率低，滤液中铁、磷含量高，非常不利于后续沉锂，同时会造成严重的二次污染，使得回收的成本大幅提升。
发明内容
针对现有技术回收方法存在二次污染严重、有价金属提纯困难、回收成本高等难点，本发明的目的在于提供一种废弃磷酸铁锂电池正极材料的闭环再生方法，其中通过对再生处理的整体工艺流程进行改进，利用成本低廉的氧化剂(如，过氧化氢、过硫酸铵、次氯酸钠等环保的氧化剂)，对废弃磷酸铁锂电池正极活性物质进行氧化，通过简单的氧化法，实现了锂和铁的选择性分离，释放锂离子，使铁以磷酸铁的形式沉淀下来，提取得到的磷酸铁和碳酸锂纯度高、结晶度好，最后通过固相反应即可再生得到磷酸铁锂材料。本发明缩短了工艺流程，并且当按商业磷酸铁锂材料的锂铁摩尔比1～1.05：1对本发明中间产物磷酸铁和碳酸锂进行配比、使它们发生固相反应时，相应的，本发明最终得到的再生磷酸铁锂具有稳定的循环性能和较高的比容量，可得到电池级磷酸铁锂。基于本发明再生得到的磷酸铁锂可再次用于构建磷酸铁锂电池，实现流程闭路循环。
为实现上述目的，按照本发明提供了一种废弃磷酸铁锂电池正极材料的闭环再生方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：准备废弃磷酸铁锂电池正极材料，将废弃磷酸铁锂电池正极材料和氧化剂加入至水中，得到水相反应体系，该水相反应体系的pH值为1～7；然后对水相反应体系进行搅拌以发生氧化反应，得到混合物；
S2：对于所述混合物，先分离出混合物上层漂浮着的黑色粉末，然后再将剩下的混合物抽滤，得到滤液和滤渣；
S3：将步骤S2得到的滤渣干燥，即可得到磷酸铁；
S4：对于步骤S2得到的滤液，向其中加入饱和的碳酸钠溶液，进行沉淀反应得到沉淀，接着将沉淀过滤、洗涤、干燥，即可得到碳酸锂粉末；
S5：将步骤S3得到的磷酸铁与步骤S4得到的碳酸锂粉末按锂元素与铁元素摩尔比为1～1.05：1进行混合、并进行固相反应，即可再生得到磷酸铁锂；这些再生的磷酸铁锂能够重新应用于构建磷酸铁锂电池。
作为本发明的进一步优选，所述步骤S1中，所述氧化剂为过氧化氢、过硫酸铵和次氯酸钠中的一种或几种，所述废弃磷酸铁锂电池正极材料与所述氧化剂中氧化基团的摩尔比为0.95～1.15；优选的：
当所述氧化剂为过氧化氢时，所述废弃磷酸铁锂电池正极材料与所述过氧化氢的摩尔比为0.95～1.15；
当所述氧化剂为过硫酸铵时，所述废弃磷酸铁锂电池正极材料与所述过硫酸铵的摩尔比为0.95～1.15；
当所述氧化剂为次氯酸钠时，所述废弃磷酸铁锂电池正极材料与所述次氯酸钠中有效氯的摩尔比为0.95～1.15；优选的，所述废弃磷酸铁锂电池正极材料与所述次氯酸钠中有效氯的摩尔比为1：1.05。
作为本发明的进一步优选，所述步骤S1中，所述氧化反应的反应时间为0.5～3.0h，反应温度为20～40℃；所述搅拌是利用磁力搅拌；
优选的，所述氧化反应的反应时间为2h，反应温度为25℃。
作为本发明的进一步优选，所述步骤S1中，对于所述水相反应体系，所述废弃磷酸铁锂电池正极材料的质量与所述水相反应体系的体积之比为10～100g/L。
作为本发明的进一步优选，所述步骤S4中，在向滤液中加入饱和的碳酸钠溶液之前，所述滤液还经过了浓缩处理；所述浓缩优选是采用加热浓缩；
所述沉淀反应是在加热煮沸的条件下进行的；
优选的，所述加热浓缩的温度为40～90℃，加热时间为0.5～2h；
所述加热煮沸是先加热使体系沸腾，再在90～100℃的温度下保温，保温的时间为0.5～4h。
作为本发明的进一步优选，所述步骤S5中，进行固相反应的固相反应体系中还额外添加有碳源，碳源在固相反应体系中的添加量为5wt％～20wt％；
所述固相反应是在氮气或氩气保护氛围下进行的，优选是以5℃/min的升温速率，先在350℃保温2h，再在750～850℃保温反应2～5h；
更优选的，
进行固相反应的固相反应体系中还额外添加有蔗糖，蔗糖在固相反应体系中的添加量为15wt％；
所述固相反应是在氮气或氩气保护氛围下进行的，具体是以5℃/min的升温速率，先在350℃保温2h，再在750℃保温4h。
作为本发明的进一步优选，所述步骤S1中，所述废弃磷酸铁锂电池正极材料包括废弃磷酸铁锂电池经拆解和剥离后得到的正极材料、磷酸铁锂电池生产过程中产生的正极材料废料和正极材料边角料中的一种或几种。
作为本发明的进一步优选，所述步骤S3中，所述干燥的干燥温度为40～120℃，干燥时间为2～12h；
优选的，所述干燥的干燥温度为90℃，干燥时间为12h。
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，能够取得以下有益效果：
(1)本发明使用的氧化剂同时可作为浸出剂，通过控制反应体系的pH值为1～7，使废弃磷酸铁锂电池正极材料中的粘结剂失效，通过氧化作用，二价铁被氧化成三价铁，以磷酸铁的形式存在于滤渣中，同时释放出锂离子、实现锂元素的浸取，滤液中的磷、铁、铝等杂质含量极其低，如此实现锂与铁的选择性分离，为后续锂离子的提纯奠定了良好的基础。并且，由于此过程的pH值条件可以小于等于7，相较于传统酸溶法，大大减少了酸的用量，避免了二次污染的产生。以过氧化氢、过硫酸铵和次氯酸钠作为氧化剂为例，这些氧化剂价格低廉，有效降低了再生处理的成本，缩短了反应流程。
(2)本发明方法通过将锂与铁的选择性分离，磷酸铁直接以沉淀的形式存在，无需再消耗额外的试剂，所获的碳酸锂和磷酸铁晶格结构和微观形貌完好、纯度高。并且，基于本发明方法，通过控制氧化剂用量，能够实现高的锂浸取率。一般说来，氧化剂用量的增加会使得锂浸出率增大，当然，若超过临界值拐点时，则趋于平衡(本发明方法所对应的临界值拐点对应为废弃磷酸铁锂电池正极材料与氧化剂中氧化基团的摩尔比为1.05：1；以后文实施例2为例，此时锂离子的浸取率高达98.26％)；当氧化剂用量继续增大、大大超过临界值拐点时，由于氧化剂的附加反应，则会导致锂浸取率下降，这也是为什么本发明优选按废弃磷酸铁锂电池正极材料与氧化剂中氧化基团的摩尔比为0.95～1.15进行氧化剂的配比。
(3)基于本发明方法，在固相反应时，尤其可按锂铁摩尔比1～1.05：1对本发明中间产物磷酸铁和碳酸锂进行配比，这样固相反应后能够得到电池级磷酸铁锂，具有稳定的循环性能和较高的比容量。以本发明后文实施例为例，将再生得到的磷酸铁锂作为磷酸铁锂电池的正极材料进行循环性能测试时，在0.5C电流密度下，初始容量为160mAh g-1，循环300圈后还能保持92.69％的容量，库仑效率接近100％。而相同情况下，废弃磷酸铁锂正极材料，在0.5C电流密度下，初始容量为134mAh g-1，循环200圈后容量大幅衰减。与废弃的磷酸铁锂正极材料相比，再生的磷酸铁锂材料具有稳定的循环性能和较高的比容量，电池的电化学性能得到了明显提升。
磷酸铁锂的结构是橄榄石状的，锂嵌在晶格中。对于废弃磷酸铁锂电池正极材料，现有技术中常规的湿法回收是采用强酸来破坏正极结构，使得锂元素和铁元素同时溶解在溶液中(橄榄石状结构将完全不复存在)，这样提取锂的时候需要先除铁，反应流程多，而且流程越长，锂的损失量就会越多，回收方法的资源利用率、利润就会越低。而本发明方法通过采用氧化剂，能够在不破坏磷酸铁锂橄榄石状结构的前提下，使得锂元素脱出来、溶在溶液里，而铁元素则以磷酸铁沉淀的形式存在(继续保持橄榄石状结构)，实现了一步分离，并且这种锂和铁的选择性分离，有效节约了回收所需要的工艺流程步骤，非常有益于后续锂的提纯。
综上，本发明工艺简单、缩短了工艺流程，成本低、降低了生产成本，适合产业化生产。本发明中的新型回收技术，降低废液中磷、铁含量，减少过程中酸的消耗量，实现锂和铁的选择性分离，提高物料利用率，缩短工艺流程，可实现废弃磷酸铁锂电池正极材料的闭环再生。
附图说明
图1为实施例2回收得到的磷酸铁的XRD图和SEM图；其中，图1中的a)为XRD图，图1中的b)为SEM图。
图2为实施例2回收得到的碳酸锂的XRD图和SEM图；其中，图2中的a)为XRD图，图2中的b)为SEM图。
图3为实施例2通过回收得到的磷酸铁和碳酸锂再生的磷酸铁锂(RLFP，regenerated lithium iron phosphate)的XRD和SEM图；其中，图3中的a)为XRD图，图3中的b)为SEM图。
图4为对比例2未经过处理的废弃磷酸铁锂电池正极材料(SLFP,spent lithiumiron phosphate)的XRD图和SEM图；其中，图4中的a)为XRD图，图4中的b)为SEM图。
图5为实施例2中通过回收得到的磷酸铁和碳酸锂再生的磷酸铁锂作为正极材料(RLFP)和对比例2未经过处理的废弃磷酸铁锂电池正极材料(SLFP)在电流密度为0.5C下的循环性能对比图。
图6为本发明废弃磷酸铁锂电池正极材料的闭环再生方法的整体流程示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
如图6所示，本发明中废弃磷酸铁锂电池正极材料的闭环再生方法主要包括以下步骤：S1：将废弃磷酸铁锂电池正极材料氧化后，得到含铁、磷、锂的混合物；S2：对于该混合物，先分离出混合物上层漂浮着的黑色粉末，再将混合物抽滤，得到滤液和滤渣；
S3：将滤渣干燥得到磷酸铁；S4：在滤液中加入饱和的碳酸钠溶液，加热煮沸，即得到碳酸锂；S5:将制备的磷酸铁和碳酸锂通过固相法合成磷酸铁锂，实现了废弃磷酸铁锂电池正极材料的闭环再生。
步骤S2中，混合物上层黑色漂浮粉末为导电碳，密度低，可直接收集。
下面以同一批次的废弃磷酸铁锂电池为例，进行实施例和对比例实验。
实施例1
一种废弃磷酸铁锂电池正极材料的闭环再生方法，制备过程如下：
(1)准备剥离下来的废弃磷酸铁锂电池正极材料，将5g废弃磷酸铁锂正极材料加入到80mL水中，再加入20mL 12％有效氯含量的次氯酸钠水溶液(此时反应体系中，废弃磷酸铁锂电池正极材料对应的固液比为50g/L；用pH试纸测量该体系的pH值，结果显示pH值为6～7)，然后在350r/min磁力搅拌下，以25℃反应2h。
(2)将(1)反应后的混合物上层的导电碳收集起来，放于90℃烘箱烘干12h，剩下的混合物采用抽滤的形式分离得到滤渣和滤液，取10mL滤液用0.22μm滤膜过滤，通过ICP-OES测滤液中锂、铁、磷元素的含量，见表1；
(3)将(2)所得滤渣放于90℃烘箱，干燥12h得到磷酸铁固体；
(4)将(2)所得滤液以80℃加热浓缩至60mL，加入饱和的碳酸钠溶液，以90℃加热煮沸1h,将得到的白色沉淀用沸水洗涤三次，放于90℃烘箱烘干12h，得到碳酸锂粉末。
(5)将(3)和(4)得到的磷酸铁和碳酸锂，按照铁锂摩尔比为1：1.05混合，加入10wt％的蔗糖，在氩气保护氛围下，以5℃/min的升温速率，350℃保温2h,再以750℃保温4h，得到再生的磷酸铁锂。
实施例2
一种废弃磷酸铁锂电池正极材料的闭环再生方法，制备过程如下：
(1)准备剥离下来的废弃磷酸铁锂电池正极材料，将5g废弃磷酸铁锂正极材料加入到76mL水中，再加入20mL 12％有效氯含量的次氯酸钠水溶液，再加入4mL盐酸调节体系pH至2(此时反应体系中，废弃磷酸铁锂电池正极材料对应的固液比为50g/L)，然后在350r/min磁力搅拌下，以25℃反应2h。
(2)将(1)反应后的混合物上层的导电碳收集起来，放于90℃烘箱烘干12h，剩下的混合物采用抽滤的形式分离得到滤渣和滤液，取10mL滤液用0.22μm滤膜过滤，通过ICP-OES测滤液中锂、铁、磷元素的含量，见表1；
(3)将(2)所得滤渣放于90℃烘箱，干燥12h得到磷酸铁固体；
(4)将(2)所得滤液以80℃加热浓缩至60mL，加入饱和的碳酸钠溶液，以90℃加热煮沸1h,将得到的白色沉淀用沸水洗涤三次，放于90℃烘箱烘干12h，得到碳酸锂粉末。
(5)将(3)和(4)得到的磷酸铁和碳酸锂，按照铁锂摩尔比为1：1.05混合，加入10wt％的蔗糖，在氩气保护氛围下，以5℃/min的升温速率，350℃保温2h,再以750℃保温4h，得到再生的磷酸铁锂(RLFP)。
实施例3
一种废弃磷酸铁锂电池正极材料的闭环再生方法，制备过程如下：
(1)准备剥离下来的废弃磷酸铁锂电池正极材料，将5g废弃磷酸铁锂正极材料加入到172mL水中，再加入20mL 12％有效氯含量的次氯酸钠水溶液，再加入8mL盐酸调节体系pH至3(此时反应体系中，废弃磷酸铁锂电池正极材料对应的固液比为25g/L)，然后在350r/min磁力搅拌下，以25℃反应2h。
(2)将(1)反应后的混合物上层的导电碳收集起来，放于90℃烘箱烘干12h，剩下的混合物采用抽滤的形式分离得到滤渣和滤液，取10mL滤液用0.22μm滤膜过滤，通过ICP-OES测滤液中锂、铁、磷元素的含量，见表1；
(3)将(2)所得滤渣放于90℃烘箱，干燥12h得到磷酸铁固体；
(4)将(2)所得滤液以80℃加热浓缩至60mL，加入饱和的碳酸钠溶液，以90℃加热煮沸1h,将得到的白色沉淀用沸水洗涤三次，放于90℃烘箱烘干12h，得到碳酸锂粉末。
(5)将(3)和(4)得到的磷酸铁和碳酸锂，按照铁锂摩尔比为1：1.05混合，加入10wt％的蔗糖，在氩气保护氛围下，以5℃/min的升温速率，350℃保温2h,再以750℃保温4h，得到再生的磷酸铁锂。
实施例4
一种废弃磷酸铁锂电池正极材料的闭环再生方法，制备过程如下：
(1)准备剥离下来的废弃磷酸铁锂电池正极材料，将100g废弃磷酸铁锂正极材料加入到1.54L水中，再加入400mL 12％有效氯含量的次氯酸钠水溶液，再加入60mL盐酸调节体系pH至3(此时反应体系中，废弃磷酸铁锂电池正极材料对应的固液比为50g/L)，然后在350r/min磁力搅拌下，以25℃反应2h。
(2)将(1)反应后的混合物上层的导电碳收集起来，放于90℃烘箱烘干12h，剩下的混合物采用抽滤的形式分离得到滤渣和滤液，取10mL滤液用0.22μm滤膜过滤，通过ICP-OES测滤液中锂、铁、磷元素的含量，见表1；
(3)将(2)所得滤渣放于90℃烘箱，干燥12h得到磷酸铁固体；
(4)将(2)所得滤液以80℃加热浓缩至60mL，加入饱和的碳酸钠溶液，以90℃加热煮沸1h,将得到的白色沉淀用沸水洗涤三次，放于90℃烘箱烘干12h，得到碳酸锂粉末。
(5)将(3)和(4)得到的磷酸铁和碳酸锂，按照铁锂摩尔比为1：1.05混合，加入10wt％的蔗糖，在氩气保护氛围下，以5℃/min的升温速率，350℃保温2h,再以750℃保温4h，得到再生的磷酸铁锂(RLFP)。
实施例5
一种废弃磷酸铁锂电池正极材料的闭环再生方法，制备过程如下：
(1)准备剥离下来的废弃磷酸铁锂电池正极材料，将500g废弃磷酸铁锂正极材料加入到7.6L水中，再加入2L 12％有效氯含量的次氯酸钠水溶液，再加入400mL盐酸调节体系pH至2(此时反应体系中，废弃磷酸铁锂电池正极材料对应的固液比为50g/L)，然后在350r/min磁力搅拌下，以25℃反应2h。
(2)将(1)反应后的混合物上层的导电碳收集起来，放于90℃烘箱烘干12h，剩下的混合物采用抽滤的形式分离得到滤渣和滤液，取10mL滤液用0.22μm滤膜过滤，通过ICP-OES测滤液中锂、铁、磷元素的含量，见表1；
(3)将(2)所得滤渣放于90℃烘箱，干燥12h得到磷酸铁固体；
(4)将(2)所得滤液以80℃加热浓缩至60mL，加入饱和的碳酸钠溶液，以90℃加热煮沸1h,将得到的白色沉淀用沸水洗涤三次，放于90℃烘箱烘干12h，得到碳酸锂粉末。
(5)将(3)和(4)得到的磷酸铁和碳酸锂，按照铁锂摩尔比为1：1.05混合，加入10wt％的蔗糖，在氩气保护氛围下，以5℃/min的升温速率，350℃保温2h,再以750℃保温4h，得到再生的磷酸铁锂(RLFP)。
对比例1
本对比例1为未添加氧化剂处理的废弃磷酸铁锂正极材料，过程如下：
(1)准备剥离下来的废弃磷酸铁锂电池正极材料，将5g废弃磷酸铁锂正极材料加入到100mL水中(此时反应体系中，废弃磷酸铁锂电池正极材料对应的固液比为50g/L)，然后在350r/min磁力搅拌下，以25℃反应2h。
(2)上层未有导电碳层，将反应后的混合物抽滤，得到滤渣和滤液，取10mL滤液用0.22μm滤膜过滤，通过ICP-OES测滤液中锂、铁、磷元素的含量，见表1。
(3)将(2)所得滤渣放于90℃烘箱，干燥12h；
(4)将(2)所得滤液以80℃加热浓缩至60mL，加入饱和的碳酸钠溶液，以90℃加热煮沸1h,无白色固体沉淀。
(5)将(3)所得滤渣加入10wt％的蔗糖，在氩气保护氛围下，以5℃/min的升温速率，350℃保温2h,再以750℃保温4h。
对比例2
本对比例2为未经处理的5g废弃磷酸铁锂正极材料(SLFP)，通过ICP-OES测定了其中锂、铁、磷元素的含量，见表1。
以实施例2为例，将实施例2回收的磷酸铁、碳酸锂和再生的磷酸铁锂与对比例2作为测试对象，对回收的磷酸铁、碳酸锂、废弃的磷酸铁锂正极材料、再生的磷酸铁锂进行XRD、SEM的表征，观察其晶体结构和微观形貌，测试结果见图1、图2、图3、图4。将实施例2再生的电池级磷酸铁锂和对比例2废弃的磷酸铁锂作为正极材料组装电池，测试其电化学性能，测试结果见图5。具体的：
图1为实施例2中回收的磷酸铁样品的XRD图和SEM图，XRD结果表明产物中各特征峰与磷酸铁特征峰吻合良好，说明铁以磷酸铁(FePO4)的形式保留在浸出渣中，该流程实现了锂的选择性浸出，SEM结果表明浸出的磷酸铁的颗粒形貌均一。现有技术已知磷酸铁(FePO4)通常为橄榄石状晶体结构，从图1中的a)不难看出，本发明方法得到的滤渣与磷酸铁XRD标准卡片吻合良好，说明滤渣主要是磷酸铁，且依然保持了磷酸铁的橄榄石状结构。
图2为实施例2中回收的碳酸锂(Li2CO3)样品的XRD图和SEM图，XRD结果显示碳酸锂结晶度好，SEM显示其为典型的棒状结构。
图3为实施例2中由回收的磷酸铁和碳酸锂再生的磷酸铁锂(RLFP)材料，其XRD特征峰与标准磷酸铁锂(LFP)特征峰完全吻合，SEM显示其是光滑的颗粒。
图4为对比例2中废弃的磷酸铁锂(SLFP)的XRD图和SEM图，结果表明，经过长时间循环后，废弃磷酸铁锂正极材料结晶度降低，颗粒表面粗糙且不均匀。
图5为对比例2中再生的磷酸铁锂(RLFP)和废弃的磷酸铁锂(SLFP)作为正极材料组装电池所测得的电化学性能，可以看出，在0.5C电流密度下，再生的磷酸铁锂正极材料初始容量为160mAh g-1，循环300圈后还能保持92.69％的容量，库仑效率接近100％。而相同情况下，废弃磷酸铁锂正极材料，在0.5C电流密度下，初始容量为134mAh g-1，循环200圈后容量大幅衰减。与废弃的磷酸铁锂正极材料相比，再生的磷酸铁锂材料具有稳定的循环性能和较高的比容量，电池的电化学性能得到了明显提升。
通过ICP-OES分析实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5和对比例1中滤液中锂、铁、磷的含量，如表1所示；同时，根据滤液中的Li元素的浓度、反应体系的固液比数值计算锂浸取率，结果同样如表1所示。可以看出，利用次氯酸钠作为氧化浸取剂，通过次氯酸钠的氧化作用，可以实现锂与铁的有效分离，此过程锂离子的浸取率高达98.26％，而铁几乎不浸出。并且，表1中实施例4、实施例5所示的结果表明，将废弃磷酸铁锂的量扩大20倍和100倍时，锂的浸取率也高于97％，不难看出，本发明方法用于规模化生产具有良好的应用前景。
表1实施例与对比例中锂、铁、磷元素的浸出量以及锂元素的浸取率
序号 锂 铁 磷 锂浸取率
实施例1 1400.21mg/L 2.78mg/L 221.65mg/L 81％
实施例2 1700.91mg/L 3.39mg/L 323.58mg/L 98.26％
实施例3 818.17mg/L 3.24mg/L 236.5mg/L 94.53％
实施例4 1693.46mg/L 4.56mg/L 254.12mg/L 97.83％
实施例5 1680.48mg/L 4.68mg/L 249.87mg/L 97.08％
对比例1 78.63mg/L 27.86mg/L 228.02mg/L 4.54％
对比例2 34620.53mg/kg 267596.41mg/kg 148453.67mg/kg -
从上文实施例中，不难看出，本发明方法酸用量少，避免了二次污染的产生，缩短了工艺流程、降低了生产成本，可实现产业闭环，为后续废弃磷酸铁锂的产业化再生和回收奠定了良好的基础。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种废弃磷酸铁锂电池正极材料的闭环再生方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：准备废弃磷酸铁锂电池正极材料，将废弃磷酸铁锂电池正极材料和氧化剂加入至水中，得到水相反应体系，该水相反应体系的pH值为1～7；然后对水相反应体系进行搅拌以发生氧化反应，得到混合物；
S2：对于所述混合物，先分离出混合物上层漂浮着的黑色粉末，然后再将剩下的混合物抽滤，得到滤液和滤渣；
S3：将步骤S2得到的滤渣干燥，即可得到磷酸铁；
S4：对于步骤S2得到的滤液，向其中加入饱和的碳酸钠溶液，进行沉淀反应得到沉淀，接着将沉淀过滤、洗涤、干燥，即可得到碳酸锂粉末；
S5：将步骤S3得到的磷酸铁与步骤S4得到的碳酸锂粉末按锂元素与铁元素摩尔比为1～1.05：1进行混合、并进行固相反应，即可再生得到磷酸铁锂；这些再生的磷酸铁锂能够重新应用于构建磷酸铁锂电池。
2.如权利要求1所述闭环再生方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述氧化剂为过氧化氢、过硫酸铵和次氯酸钠中的一种或几种，所述废弃磷酸铁锂电池正极材料与所述氧化剂中氧化基团的摩尔比为0.95～1.15；优选的：
当所述氧化剂为过氧化氢时，所述废弃磷酸铁锂电池正极材料与所述过氧化氢的摩尔比为0.95～1.15；
当所述氧化剂为过硫酸铵时，所述废弃磷酸铁锂电池正极材料与所述过硫酸铵的摩尔比为0.95～1.15；
当所述氧化剂为次氯酸钠时，所述废弃磷酸铁锂电池正极材料与所述次氯酸钠中有效氯的摩尔比为0.95～1.15；优选的，所述废弃磷酸铁锂电池正极材料与所述次氯酸钠中有效氯的摩尔比为1：1.05。
3.如权利要求1所述闭环再生方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述氧化反应的反应时间为0.5～3.0h，反应温度为20～40℃；所述搅拌是利用磁力搅拌；
优选的，所述氧化反应的反应时间为2h，反应温度为25℃。
4.如权利要求1所述闭环再生方法，其特征在于，所述步骤S1中，对于所述水相反应体系，所述废弃磷酸铁锂电池正极材料的质量与所述水相反应体系的体积之比为10～100g/L。
5.如权利要求1所述闭环再生方法，其特征在于，所述步骤S4中，在向滤液中加入饱和的碳酸钠溶液之前，所述滤液还经过了浓缩处理；所述浓缩优选是采用加热浓缩；
所述沉淀反应是在加热煮沸的条件下进行的；
优选的，所述加热浓缩的温度为40～90℃，加热时间为0.5～2h；
所述加热煮沸是先加热使体系沸腾，再在90～100℃的温度下保温，保温的时间为0.5～4h。
6.如权利要求1所述闭环再生方法，其特征在于，所述步骤S5中，进行固相反应的固相反应体系中还额外添加有碳源，碳源在固相反应体系中的添加量为5wt％～20wt％；
所述固相反应是在氮气或氩气保护氛围下进行的，优选是以5℃/min的升温速率，先在350℃保温2h，再在750～850℃保温反应2～5h；
更优选的，
进行固相反应的固相反应体系中还额外添加有蔗糖，蔗糖在固相反应体系中的添加量为15wt％；
所述固相反应是在氮气或氩气保护氛围下进行的，具体是以5℃/min的升温速率，先在350℃保温2h，再在750℃保温4h。
7.如权利要求1所述闭环再生方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述废弃磷酸铁锂电池正极材料包括废弃磷酸铁锂电池经拆解和剥离后得到的正极材料、磷酸铁锂电池生产过程中产生的正极材料废料和正极材料边角料中的一种或几种。
8.如权利要求1所述闭环再生方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述干燥的干燥温度为40～120℃，干燥时间为2～12h；
优选的，所述干燥的干燥温度为90℃，干燥时间为12h。
CN202310167812.4A 2023-02-27 2023-02-27 一种废弃磷酸铁锂电池正极材料的闭环再生方法 Pending CN116177516A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310167812.4A CN116177516A (zh) 2023-02-27 2023-02-27 一种废弃磷酸铁锂电池正极材料的闭环再生方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310167812.4A CN116177516A (zh) 2023-02-27 2023-02-27 一种废弃磷酸铁锂电池正极材料的闭环再生方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116177516A true CN116177516A (zh) 2023-05-30

Family

ID=86448342

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310167812.4A Pending CN116177516A (zh) 2023-02-27 2023-02-27 一种废弃磷酸铁锂电池正极材料的闭环再生方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116177516A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107267759B (zh) 一种锂离子电池正极材料的综合回收方法
CN110620278B (zh) 一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收方法
CN109935922A (zh) 一种从废旧锂离子电池材料中回收有价金属的方法
CN109167118B (zh) 磷酸铁锂电池电极材料的综合利用方法
CN109626350B (zh) 一种废旧磷酸铁锂电池正极片制备电池级磷酸铁的方法
CN115432681B (zh) 一种废旧磷酸铁锂电池正极材料再生工艺
CN110482511A (zh) 一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收方法
CN113896211A (zh) 一种废旧磷酸铁锂电池资源化的处理方法
CN106848473A (zh) 一种废旧磷酸铁锂电池中锂的选择性回收方法
CN113321194A (zh) 一种废旧磷酸铁锂粉末提锂后磷铁渣的回收方法
CN113800488B (zh) 一种磷酸铁锂废料的资源回收方法
CN108400403A (zh) 一种用含锂电极废料制备碳酸锂的方法
CN108264068A (zh) 一种回收含锂电池废料中锂的方法
CN114249313A (zh) 一种从废磷酸铁锂粉末中回收电池级磷酸铁的方法
US20240088468A1 (en) Method for extracting lithium from waste lithium battery
CN113122725A (zh) 一种提升废旧锂电池金属回收率及纯度的方法
CN109088116A (zh) 一种废旧锂离子电池正极粉料的回收方法
CN215896509U (zh) 一种废旧单体电池破碎料萃取系统
CN115784188A (zh) 回收制备电池级磷酸铁的方法
CN115947323A (zh) 废旧磷酸铁锂提锂及制备磷酸铁的方法
CN116177516A (zh) 一种废弃磷酸铁锂电池正极材料的闭环再生方法
CN114976336A (zh) 一种从锂电池正极材料浸出锂的方法
CN112093787B (zh) 一种锂电池回收制备橄榄石型五元高熵锂电前驱体的方法
CN114875240A (zh) 处理废旧锂电池铜钴合金的方法和应用
CN114614130A (zh) 一种亚临界水中铵盐辅助的高选择性回收废旧锂离子电池正极材料的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination