CN116171261A - 导电材料分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种导电材料分散体，包括单壁碳纳米管、分散剂、分散助剂和分散介质，其中分散剂包括聚乙烯醇缩丁醛和氢化丁腈橡胶，分散助剂包括由式1表示的化合物。[式1]A‑(R)n在式1中，A是具有16至50个碳并包括四个或更多个芳族环和氮的结构，R是包括阴离子官能团的结构，并且n是1至5的整数。

Description

导电材料分散体
技术领域
本发明涉及一种导电材料分散体，所述导电材料分散体包括单壁碳纳米管、分散剂、分散助剂和分散介质，其中所述分散剂包括聚乙烯醇缩丁醛和氢化丁腈橡胶，并且所述分散助剂包括特定的化合物。
背景技术
由于化石燃料的使用迅速增加，对替代能源或清洁能源的使用的需求正在增加，并且作为这种需求的一部分，最活跃的研究领域包括使用电化学反应的发电和储能领域。
最近，作为使用这种电化学能源的电化学装置的典型例子，可以包括二次电池，并且使用领域正在逐渐扩大。最近，随着技术的发展和对便携式计算机、移动电话、照相机等需求的增加，对作为能源的二次电池的需求迅速增加，在这些二次电池中，对具有高能量密度、即高容量的锂二次电池已经进行了很多研究，并且它们的商业化产品被广泛使用。
二次电池的正极包括正极活性材料、导电材料和粘合剂。为了提高正极的导电性，可以使用碳纳米管作为导电材料。如果不用多壁碳纳米管而是用单壁碳纳米管作为碳纳米管，就有进一步降低电极电阻的效果。为了在正极中均匀地分布单壁碳纳米管，首先形成分散有单壁碳纳米管的导电材料分散体，并在制造正极期间使用该导电材料分散体制备正极浆料。
为了制备导电材料分散体，使用高压均质器。具体来说，在高压均质器中，包括束型单壁碳纳米管、分散剂和分散介质的预混合(Pre-mixing)溶液在1,500巴(bar)的高压下通过直径为150微米的喷嘴，并由此对束型单壁碳纳米管施加剪切力，使束型单壁碳纳米管分散开。
同时，在包括束型单壁碳纳米管、分散剂和分散介质的溶液的预混合(Pre-mixing)状态下，溶液中的束型单壁碳纳米管需要通过分散剂进行有效的解束(de-bundling)，从而使用高压均质器的分散工艺是可行的，最终制备出单壁碳纳米管均匀分散的导电材料分散体。相反，如果在预混合(Pre-mixing)过程中解束不顺利，则溶液中的束型碳纳米管和分散介质之间就会发生相分离，并且高压均质器的喷嘴可能被束型碳纳米管堵塞，并且使用高压均质器的分散工艺就不可能进行。此外，为了提高正极的制造产率，增加导电材料分散体的固体含量是有利的，但随着导电材料分散体的固体含量的增加，无法使用高压均质器的问题可能会变得更加严重。
此外，虽然可以使用高压均质器，但如果具有相同固体含量的导电材料分散体的粘度过高，则导电材料分散体的输送可能不顺畅，由导电材料分散体制备的正极浆料的流动性可能降低，并且正极的制造可加工性可能下降。
为了解决这些问题，传统上，已经使用了在导电材料分散体中包括诸如氢化丁腈橡胶和聚偏二氟乙烯的分散剂的方法。然而，在使用传统的一般分散剂的情况下，解束的改善效果并不明显，具体来说，如果导电材料分散体的固体含量很高，它的作用就不大。
发明内容
技术问题
本发明要解决的任务是提供一种导电材料分散体，它可以应用于使用高压均质器的分散工艺，并且在具有相同固体含量的导电材料分散体中具有低粘度水平。
技术方案
根据本发明的一个实施方式，本发明提供了一种导电材料分散体，包括单壁碳纳米管、分散剂、分散助剂和分散介质，其中分散剂包括聚乙烯醇缩丁醛和氢化丁腈橡胶，分散助剂包括由式1表示的化合物。
[式1]
A-(R)n
在式1中，A是具有16至50个碳并包括四个或更多个芳族环和氮的结构，R是包括阴离子官能团的结构，并且n是1至5的整数。
有益效果
根据本发明，在制备导电材料分散体的过程中，束型单壁碳纳米管可以在预混合(pre-mixing)之后有效地解束，并且可以通过高压均质器制备导电材料分散体，相应地，在具有相同固体含量的导电材料分散体中，单壁碳纳米管可以有效地分散在所述导电材料分散体中。此外，尽管导电材料分散体的固体含量处于较高水平，但分散仍是可能的，并且电极制造产率可因导电材料分散体的高固体含量而得到改善。此外，导电材料分散体的粘度可处于较低水平，导电材料分散体的输送可能变得顺畅，并且正极的制造可加工性可在很大程度上得到改善。
具体实施方式
在下文中，将更详细地解释本发明，以帮助理解本发明。
将理解的是，本说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为常用词典中所定义的含义。将进一步理解的是，基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以便最好地解释本发明的原则，词语或术语应被解释为具有与相关领域和本发明的技术构思的上下文中的含义一致的含义。
说明书中使用的术语仅用于解释示例性实施方式，其用意不在于限制本发明。除非上下文明确指出，单数形式也包括复数形式。
应进一步理解，本说明书中使用的术语“包括”、“包括有”、“具有”或类似的术语，是指存在所述的特征、数字、步骤、元素或其组合，但不排除存在或增加一个或多个其他特征、数字、步骤、元素或其组合。
在本说明书中，D50可定义为与颗粒的直径分布曲线上50％的体积积聚量相对应的颗粒直径。可以通过使用例如激光衍射法(laser diffraction method)来测量D50。通过激光衍射法，一般可以测量从亚微米(submicron)区域到几毫米级别的直径，并且可以得到具有高再现性和高分辨率的结果。用于测量的设备是Malvern Co.的Mastersizer 3000，测量D50三次，平均值被视为最终的D50。
在本说明书中，使用TOKI Co.的粘度计(viscometer)TV-22，在25℃和1rpm的条件下测量粘度。
<导电材料分散体>
根据本发明的一个实施方式的导电材料分散体包括单壁碳纳米管、分散剂、分散助剂和分散介质，其中分散剂包括聚乙烯醇缩丁醛和氢化丁腈橡胶，分散助剂包括由式1表示的化合物。
[式1]
A-(R)n
在式1中，A是具有16至50个碳并包括四个或更多个芳族环和氮的结构，R是包括阴离子官能团的结构，并且n是1至5的整数。所述导电材料分散体可对应于用于制造二次电池电极的导电材料分散体。
单壁碳纳米管具有圆柱形富勒烯系列结构，指的是具有由一层碳原子组成的膜作为壁，并具有长且中空的管状的碳结构。
单壁碳纳米管的D50可以是0.4μm至100μm，具体地是1μm至50μm，更具体地是1μm至30μm，例如1μm至10μm。与作为制备导电材料分散体的原料的束型单壁碳纳米管的D50处于200μm的水平相比，单壁碳纳米管的D50是1μm至100μm，这一事实意味着束型碳纳米管在一定程度上是解束的，并且在应用高压均质器之后，束型单壁碳纳米管分散并存在于导电材料分散体中。此外，如果D50减小，单壁碳纳米管就会均匀地分散在具有相同固体含量的导电材料分散体中。
单壁碳纳米管可以以0.01重量％至5重量％、具体地是0.01重量％至1重量％、更具体地是0.05重量％至0.8重量％、例如0.1重量％至0.6重量％包括在导电材料分散体中。
分散剂的作用是将单壁碳纳米管顺畅地分散在导电材料分散体中，使其具有优选的粒径，从而使单壁碳纳米管均匀地分散并存在于导电材料分散体中。
基于100重量份的单壁碳纳米管，分散剂可以以10重量份至2,000重量份、具体地是10重量份至1,000重量份、更具体地是30重量份至500重量份被包括。如果满足上述范围，则单壁碳纳米管可以顺畅地分散，单壁碳纳米管可以有小的粒径值，导电材料分散体的粘度可以控制在一个合适的水平。
分散剂可包括聚乙烯醇缩丁醛和氢化丁腈橡胶。
聚乙烯醇缩丁醛可以起到有效地使束型单壁碳纳米管解束的作用，并将导电材料分散体的粘度控制在一个合适的水平。
聚乙烯醇缩丁醛可以是包括乙烯醇缩丁醛单元、乙烯醇单元和乙酸乙烯酯单元的聚合物。具体地，聚乙烯醇缩丁醛可包括式2-1的单元、式2-2的单元和式2-3的单元，乙烯醇缩丁醛单元可以对应于式2-1的单元，乙烯醇单元可以对应于式2-2的单元，而乙酸乙烯单元可以对应于式2-3的单元。
[式2-1]
Figure BDA0004121433550000051
[式2-2]
Figure BDA0004121433550000052
[式2-3]
Figure BDA0004121433550000061
在聚乙烯醇缩丁醛中，乙烯醇单元可以以22重量％至50重量％、具体地是23重量％至45重量％，更具体地是24重量％至40重量％被包括在聚乙烯醇缩丁醛中。如果满足上述范围，在制备导电材料分散体期间，聚乙烯醇缩丁醛可以很容易地吸附到包括在束型单壁碳纳米管中的单壁碳纳米管上，并且应用高压均质器是有利的，并且可以制备出比具有相同固体含量的导电材料分散体具有更低粘度的导电材料分散体。此外，由于聚乙烯醇缩丁醛可以很容易地溶解在分散介质中，因此聚乙烯醇缩丁醛可以均匀地吸附在束型单壁碳纳米管上。因此，可以有效地实现束型单壁碳纳米管的解束。
聚乙烯醇缩丁醛可以以50重量％至85重量％、具体地是55重量％至80重量％、更具体地是65重量％至80重量％被包括在分散剂中。如果满足上述范围，可以有效地实现束型单壁碳纳米管的解束，而且这样制备的导电材料分散体的粘度可以是低水平的。
聚乙烯醇缩丁醛的重均分子量可以是10,000g/mol至150,000g/mol，具体地是10,000g/mol至500,000g/mol、更具体地是10,000g/mol至300,000g/mol，例如15,000g/mol至30,000g/mol。如果满足上述范围，聚乙烯醇缩丁醛可以很容易地溶解在分散介质中，束型碳纳米管的解束可以是容易的，通过高压均质器制备导电材料分散体可以更有利，而且这样制备的导电材料分散体的粘度可以是低水平的。
氢化丁腈橡胶起到降低导电材料分散体的粘度的作用，并且可以相对容易地溶解在分散介质中，以使碳纳米管均匀地分散在导电材料分散体中。
丙烯腈单元可以以5重量％至50重量％，具体地是10重量％至50重量％，更具体地是20重量％至45重量％被包括在氢化丁腈橡胶中。如果满足上述范围，单壁碳纳米管可以有利地分散在导电材料分散体中，而且这样制备的导电材料分散体的粘度可以是低水平的。
氢化丁腈橡胶可以以15重量％至50重量％，具体地是20重量％至45重量％，更具体地是20重量％至35重量％被包括在分散剂中。如果满足上述范围，单壁碳纳米管的粒径可以被控制在较低水平，并且与分散介质的相容性可以是优异的，以降低导电材料分散体的粘度。
氢化丁腈橡胶的重均分子量可以是10,000g/mol至700,000g/mol，具体地是50,000g/mol至600,000g/mol，更具体地是200,000g/mol至500,000g/mol。如果满足上述范围，可以降低导电材料分散体的粘度，氢化丁腈橡胶可以很容易地溶解在分散介质中，束型单壁碳纳米管可以有效地分散，使得单壁碳纳米管均匀地分散在导电材料分散体中。
聚乙烯醇缩丁醛和氢化丁腈橡胶的重量比可以是5∶5至9.8∶0.2，具体地是5.5∶4.5至9.5∶0.5，更具体地是6∶4至9∶1。如果满足上述范围，单壁碳纳米管可以更均匀地分散在导电材料分散体中，并且导电材料分散体的粘度可以是更低的水平。因此，可以降低所制造的电池的电阻，并且可以提高可加工性。
在制备导电材料分散体期间，分散助剂被放置在束型单壁碳纳米管中的单壁碳纳米管的表面上，以帮助聚乙烯醇缩丁醛和氢化丁腈橡胶吸附到单壁碳纳米管上。因此，有意义的是，该分散助剂为通过聚乙烯醇缩丁醛和氢化丁腈橡胶分散单壁碳纳米管创造了一个平稳的环境。
分散助剂可包括由式1表示的化合物。
[式1]
A-(R)n
在式1中，A是具有16至50个碳并包括四个或更多个芳族环和氮的结构，R是包括阴离子官能团的结构，并且n是1至5的整数。
在式1中，由于A包括四个或更多个芳族环，因此分散助剂可以通过分散助剂和束型碳纳米管之间的π-π键有利地定位在束型碳纳米管上。此外，由于A包括氮，因此分散助剂和分散介质之间的相容性可以是优异的，并且氢化丁腈橡胶可以很容易附着到束型碳纳米管上。
芳族环可以是苯环。或者，芳族环可以相互靠近以形成多环。具体地，A可包括选自由芘(pyrene)基、
Figure BDA0004121433550000082
(crysene)基、苝(perylene)基和酞菁(phthalocyanine)基构成的组中的任何一种。酞菁基可以包括或不包括金属。金属可以是选自由铜、铝和锌构成的组中的至少任何一种。
同时，聚乙烯醇缩丁醛和氢化丁腈橡胶可以通过R有效地吸附到束型碳纳米管上，R是包括阴离子官能团的结构。因此，在制备导电材料分散体的过程中，束型单壁碳纳米管可以在预混合(pre-mixing)之后有效地解束，并且可以通过高压均质器制备导电材料分散体。因此，当与具有相同固体含量的导电材料分散体比较时，所述导电材料分散体中的单壁碳纳米管可有效地被分散。此外，即使导电材料分散体的固体含量处于高水平，也可以实现这些效果，并且可以通过导电材料分散体的高固体含量提高电极的制造产率。此外，导电材料分散体的粘度可以处于低水平，导电材料分散体的输送可以是顺畅的，并且正极的制造可加工性可以在很大程度上得到改善。
R可以是包括阴离子官能团的结构，阴离子官能团具体地可以是选自由-SO3 -、-COO-和-PO4 -构成的组中的至少任何一种。如果n是2或更大的整数，多个R可以是相同或不同的。
n可以是1至5的整数，具体地可以是1至3的整数。
具体地，式1的化合物可以是选自式1-1的化合物和式1-2的化合物中的至少任何一种。
[式1-1]
Figure BDA0004121433550000081
在式1-1中，Ra和Rb可以各自独立地是包括阴离子官能团的结构。具体地，阴离子官能团可以包括选自由官能团中的-SO3 -、-COO-和-PO4 -构成的组中的至少任何一种官能团结构。如果分散助剂满足式1-1的结构，则相互连接的苯结构与单壁碳纳米管的表面相似，它们可以很好地相互吸附，相应地，导电材料分散体可以显示更低的粘度水平。
[式1-2]
Figure BDA0004121433550000091
在式1-2中，
M可以是选自由铜、铝和锌构成的组中的至少任何一种。
R1、R2、R3和R4可以各自独立地是阴离子官能团，具体地是-SO3 -。
a、b、c和d可以各自独立地是0至4的整数中的任何一个，并且a、b、c和d中至少有一个可以是1至4的整数。
如果分散助剂满足式1-2的结构，由于酞菁结构和单壁碳纳米管的有效吸附，导电材料分散体的粘度可以是更低的水平。
式1-1的化合物可包括式1-1A的化合物和式1-1B的化合物中的至少任何一种。
[式1-1A]
Figure BDA0004121433550000092
[式1-1B]
Figure BDA0004121433550000101
式1-2的化合物具体地可以包括式1-2A的化合物和式1-2B的化合物中的至少任何一种。
[式1-2A]
Figure BDA0004121433550000102
[式1-2B]
Figure BDA0004121433550000103
基于100重量份的单壁碳纳米管，分散助剂可以以1重量份至50重量份、具体地5重量份至35重量份、更具体地5重量份至30重量份被包括。如果满足上述范围，即使使用适量的分散助剂，聚乙烯醇缩丁醛和氢化丁腈橡胶也可以很容易地附着在单壁碳纳米管上，并且单壁碳纳米管也可以有效地分散，并且可以很容易地控制单壁碳纳米管的粒径和导电材料分散体的粘度。
分散剂和分散助剂的重量比可以是1∶0.03至1∶0.18，具体地是1∶0.045至1∶0.150。如果满足上述范围，单壁碳纳米管的粒径可以是低水平的，导电剂分散体的粘度可以很低。同时，分散剂可以很好地吸附在单壁碳纳米管的表面上，高压均质器工艺的性能可以很平稳。具体地，如果重量比为1∶0.045至1∶0.150，导电材料分散体的粘度可能为更低的水平。
分散介质可以是N-甲基-2-吡咯烷酮(N-Methyl-2-Pyrrolidone，NMP)。
导电材料分散体的固体含量可以是0.01重量％至5重量％，具体地是0.05重量％至4重量％，更具体地是0.1重量％至3重量％。一般来说，为了获得所述固体含量的范围，存在着导电材料分散体的粘度过度增加的问题。在本发明中，虽然使用了单壁碳纳米管，但通过使用本发明的分散剂，可以将导电材料分散体的粘度控制在较低水平，而且在制备和使用具有所述固体含量的导电材料分散体方面没有问题。
无相分离的导电材料分散体的粘度可以是50Pa·s或更低，具体地是0.1Pa.s至40Pa.s。由于满足了粘度范围，导电材料分散体的输送可以很顺畅，而且正极的制造可加工性可以在很大程度上得到改善。
在下文中，将提出优选的实施方式以帮助理解本发明。然而，这些实施方式只是为了说明本发明，在本说明的范围和技术范围内，可以进行各种改变和修改。当然，在随附的权利要求书中也可以进行这样的改变和修改。
实施例和比较例
如下制备束型碳纳米管、分散剂和分散助剂。
①束型单壁碳纳米管，比表面积为1,160m2/g
②聚乙烯醇缩丁醛(A-1至A-3)
[表1]
Figure BDA0004121433550000121
③氢化丁腈橡胶，其重均分子量为30,000g/mol，并且包括34重量％的丙烯腈单元。
④分散助剂(B-1至B-5)。
[表2]
Figure BDA0004121433550000122
Figure BDA0004121433550000131
实施例1至8和比较例1至8：导电材料分散体的制备
(1)预混合(Pre-mixing)
根据下表3，将束型单壁碳纳米管、分散剂和分散助剂注入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，并使用机械混合器(Mechanical Mixer)在2,000rpm的条件下将1kg的溶液混合(mixing)30分钟。
(2)分散工序
之后，使用Micronox Co.的PICOMAX设备(高压均质器)，在1,500巴的压力条件下执行6次分散工序。然而，在比较例4至6中，在预混合(Pre-mixing)之后的溶液中发生了相分离，并且发生高压均质器的喷嘴被束型单壁碳纳米管堵塞的现象。因此，高压均质器的工艺不可行。
[表3]
Figure BDA0004121433550000132
Figure BDA0004121433550000141
束型碳纳米管、聚乙烯醇缩丁醛、氢化丁腈橡胶和分散助剂的含量都是基于导电材料分散体的总重量，并且其总和对应于固体含量。
实施例9至14和比较例9和10：导电材料分散体的制备
(1)预混合(Pre-mixing)
根据下表4，将束型单壁碳纳米管、分散剂和分散助剂注入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，并使用机械混合器(Mechanical Mixer)在2,000rpm的条件下将1kg的溶液混合(mixing)30分钟。
(2)分散工序
之后，使用Micronox Co.的PICOMAX设备(高压均质器)，在1,500巴的压力条件下执行6次分散工序。
[表4]
Figure BDA0004121433550000151
束型碳纳米管、聚乙烯醇缩丁醛、氢化丁腈橡胶和分散助剂的含量是基于导电材料分散体的总重量，并且其总和对应于固体含量。
试验例1：评估单壁碳纳米管的粒径
关于实施例和比较例的导电材料分散体，使用粒度分析仪(Micronox Co.的Mastersizer 3000)测量三次D50，得到平均值，结果在表5和表6中示出。
当使用相同的束型单壁碳纳米管制备导电材料分散体时，所制备的导电材料分散体中单壁碳纳米管的D50值较低，意味着束型单壁碳纳米管容易解束(de-bundling)，并均匀地分散在导电材料分散体中。
参照表5，在使用相同量的束型碳纳米管制备导电材料分散体的情况下，发现实施例1至7的D50小于比较例1至3、7和8的D50，因此，束型单壁碳纳米管被有效地分散。
另外，参照表6，在使用相同量的束型碳纳米管制备导电材料分散体的情况下，发现实施例9至14的D50小于比较例9和10的D50，因此，束型单壁碳纳米管被有效地分分散。
试验例2：评估导电材料分散体的粘度
关于实施例和比较例的导电材料分散体，使用TOKI Co.的粘度计(viscometer)TV-22在25℃和1rpm的条件下测量粘度，结果在表5和表6中示出。
当比较具有相同固体含量的导电材料分散体时，可以确定的是，实施例1至7的导电材料分散体的粘度低于比较例1至3、7和8的导电材料分散体的粘度。也就是说，可以发现根据本发明的导电材料分散体即使具有较高的固体含量，也可以具有较低的粘度。
另外，参照表6，可以确定的是，与偏离重量比的实施例13和14相比，满足分散剂和分散助剂的重量比为1∶0.045至1∶0.150的实施例9至12的情况下，导电材料分散体的粘度较低。
[表5]
Figure BDA0004121433550000161
[表6]
Figure BDA0004121433550000162
Figure BDA0004121433550000171

Claims (17)

1.一种导电材料分散体，包括：单壁碳纳米管、分散剂、分散助剂和分散介质，
其中所述分散剂包括聚乙烯醇缩丁醛和氢化丁腈橡胶，并且
所述分散助剂包括由以下式1表示的化合物：
[式1]
A-(R)n
在式1中，A是具有16至50个碳并包括四个或更多个芳族环和氮的结构，
R是包括阴离子官能团的结构，并且
n是1至5的整数。
2.根据权利要求1所述的导电材料分散体，其中乙烯醇单元以22重量％至50重量％被包括在所述聚乙烯醇缩丁醛中。
3.根据权利要求1所述的导电材料分散体，其中所述单壁碳纳米管以0.01重量％至5重量％被包括在所述导电材料分散体中。
4.根据权利要求1所述的导电材料分散体，其中基于100重量份的所述单壁碳纳米管，所述分散剂以10重量份至2，000重量份被包括。
5.根据权利要求1所述的导电材料分散体，其中所述聚乙烯醇缩丁醛的重均分子量为10,000g/mol至150,000g/mol。
6.根据权利要求1所述的导电材料分散体，其中所述聚乙烯醇缩丁醛以50重量％至85重量％被包括在所述分散剂中。
7.根据权利要求1所述的导电材料分散体，其中所述氢化丁腈橡胶的重均分子量为10,000g/mol至700,000g/mol。
8.根据权利要求1所述的导电材料分散体，其中所述氢化丁腈橡胶以15重量％至50重量％被包括在所述分散剂中。
9.根据权利要求1所述的导电材料分散体，其中所述聚乙烯醇缩丁醛和所述氢化丁腈橡胶的重量比为5∶5至9.8∶0.2。
10.根据权利要求1所述的导电材料分散体，其中，在式1中，A包括选自由芘基、
Figure FDA0004121433540000022
基、苝基和酞菁基构成的组中的任何一种。
11.根据权利要求1所述的导电材料分散体，其中R是选自由-SO3 -、-COO-和-PO4 -构成的组中的至少一种。
12.根据权利要求1所述的导电材料分散体，其中式1的化合物是选自由下式1-1的化合物、下式1-2的化合物和下式1-3的化合物构成的组中的至少任何一种：
[式1-1]
Figure FDA0004121433540000021
[式1-2]
Figure FDA0004121433540000031
在式1-1中，Ra和Rb各自独立地是包括阴离子官能团的结构，以及
在式1-2中，M是选自由铜、铝和锌构成的组中的至少任何一种，R1、R2、R3和R4各自独立地是阴离子官能团，并且a、b、c和d各自独立地是0至4的整数中的任何一个。
13.根据权利要求12所述的导电材料分散体，其中式1-1的化合物包括下式1-1A的化合物和下式1-1B的化合物中的至少任何一种：
[式1-1A]
Figure FDA0004121433540000032
[式1-1B]
Figure FDA0004121433540000033
14.根据权利要求12所述的导电材料分散体，其中式1-2的化合物包括下式1-2A的化合物和下式1-2B的化合物中的至少任何一种：
[式1-2A]
Figure FDA0004121433540000041
[式1-2B]
Figure FDA0004121433540000042
15.根据权利要求1所述的导电材料分散体，其中基于100重量份的所述单壁碳纳米管，所述分散助剂以1重量份至50重量份被包括。
16.根据权利要求1所述的导电材料分散体，其中所述分散剂和所述分散助剂的重量比为1∶0.03至1∶0.18。
17.根据权利要求1所述的导电材料分散体，其中所述分散剂和所述分散助剂的重量比为1∶0.045至1∶0.150。
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102107373B1 (ko) * 2012-02-14 2020-05-07 미쯔비시 케미컬 주식회사 비수계 이차 전지 부극용 활물질 그리고 그것을 사용한 부극 및 비수계 이차 전지
KR101471044B1 (ko) * 2012-03-30 2014-12-09 (주)파낙스이엠 탄소나노튜브 분산체를 이용한 탄소나노튜브의 분산방법
KR102377623B1 (ko) * 2018-01-29 2022-03-24 주식회사 엘지화학 탄소나노튜브 분산액의 제조방법
EP3859837A4 (en) * 2018-12-10 2021-12-22 Lg Energy Solution, Ltd. ANODE ACTIVE SUBSTANCE, INCLUDING ANODE, AND LITHIUM ACCUMULATOR
WO2020129872A1 (ja) * 2018-12-17 2020-06-25 レジノカラー工業株式会社 カーボンナノチューブ分散液、及びその製造方法
CN109850883A (zh) * 2018-12-19 2019-06-07 渤海大学 一种苝基季铵盐修饰超级电容器用石墨烯分散液的制备方法
JP2020189770A (ja) * 2019-05-23 2020-11-26 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 カーボンナノチューブ分散液およびその利用
CN113906587A (zh) * 2019-08-01 2022-01-07 株式会社Lg新能源 负极、包括所述负极的二次电池、和制备所述负极的方法

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