CN116159554B - 乙烯裂解炉管涂层材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种乙烯裂解炉管涂层材料及其制备方法与应用，乙烯裂解炉管涂层材料包括填料和催化活性组分；填料包括有机硅、有机锆、有机偶联剂中的至少一种；催化活性组分包括镧、锰和氧。本发明利用类钙钛矿化合物晶体内部氧元素的迁移作用，实现对焦炭的催化转化，在催化活性组分的制备过程中，通过加入有机酸可制备出纳米级类钙钛矿化合物颗粒，这有利于提高催化活性组分的分散度以获得更高的催化活性，同时对类钙钛矿化合物进行元素掺杂，可进一步提高类钙钛矿化合物自身的催化活性，填料中的有机硅、有机锆以及有机偶联剂可使焙烧后得到的催化涂层获得高催化活性，同时还具备有高抗热腐蚀性能以及抗烧结性能。

Description

乙烯裂解炉管涂层材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及石油化工中乙烯生产技术领域，更具体的，涉及一种具有催化焦炭气化功能的乙烯裂解炉管涂层材料及其制备方法。
背景技术
乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯等低碳烯烃是石油化工生产过程中最基础的化工原料，其中，乙烯的产能一直被视为一个国家和地区石油化工发展水平的标志。蒸汽裂解作为目前乙烯的主要生产来源，往往需要750-875℃的高温条件使烃类原料发生热裂解生成低碳烯烃。为满足热裂解所需温度条件，蒸汽裂解炉管的材质往往选用具有出色耐高温性能的铬镍合金。然而，高温条件下合金中的铁和镍原子会向基材外表面迁移，进而在炉管表面富集并作为催化活性中心，加速焦炭在裂解炉管上的附着沉积。随着焦炭不断累积，一方面会造成炉管内径缩小，管中原料气流动状态发生改变，裂解炉原料处理能力下降，对乙烯产能造成不利影响。另一方面，由于焦炭层热阻较大，会使裂解炉管传热效率降低，使裂解炉运行能耗增加。一般情况下，工业裂解炉往往运行30-60天，便需要停产清焦，而清焦过程往往需要48h甚至更长时间才能使裂解炉管重新投入生产，这大大限制了裂解炉的运行效率。
裂解炉管涂层技术作为目前最有效的抑制乙烯裂解炉结焦手段，该技术主要是通过采用物理法或化学法在裂解炉管内表面制备出一层或多层涂层，这些涂层既可以发挥对炉管基材中铁、镍等催化结焦活性元素的屏蔽作用，又可以降低乙烯生产过程中渗碳对裂解炉管的腐蚀作用，该技术可有效抑制裂解炉管结焦作用，可大幅度提高裂解炉的运行周期，炉管内表面焦炭生成量的降低可进一步降低裂解炉的运行能耗。国内外通过多年的研究已提出了多种裂解炉管涂层技术，这些涂层技术多发挥对炉管基材中铁、镍元素的屏蔽作用，通过防止催化结焦的生成使裂解炉管获得良好的抑制结焦性能，而对于裂解过程中产生的自由基结焦以及缩合结焦，这些涂层技术大多难以进行有效的抑制。为获得更好的抑制结焦效果，研究者新提出了催化涂层技术，该技术在抑制催化结焦的同时，寻找具有催化功能的涂层材料将裂解过程产生的自由基结焦以及缩合结焦催化转化成气态的一氧化碳和二氧化碳等气体，该涂层技术的应用可大幅降低裂解过程中焦炭生成量，同时进一步延长裂解炉的运行周期。
近几年，研究人员不断寻找研究合适的催化涂层材料用于开发催化涂层技术，相关文献也已报道了多种催化涂层新材料，具体的催化涂层材料及其制备方法包括：
CN112569968A公开了一种改性钙钛矿型催化剂及其制备方法和应用，所涉及的催化剂中主催化剂的成分为采用M元素、贵金属元素以及非金属元素掺杂的LaVO3类钙钛矿化合物。该方法通过采用热浸渍法，将活性组分M元素、贵金属元素以及非金属元素负载于LaVO3表面上，在后续的高温焙烧过程中上述元素将会进入LaVO3的晶体结构中并取代晶体位点上的La元素、V元素以及O元素。通过该方法制备出的改性钙钛矿型催化剂在用作催化湿式氧化降解含盐废水的催化剂时，虽然能够有效促进有机物的分解，可以在间歇条件下循环套用，催化剂使用寿命长，但该催化剂元素掺杂主要依靠负载在LaVO3表面上的元素向晶体内部进行热扩散实现的，其元素掺杂效率存在一定限制，且该催化剂在高温热稳定性以及抗烧结能力方面仍有待提高。
CN106902831A公开了一种防结焦的催化材料及保护制品防止结焦的方法，所涉及的催化材料中主催化剂成分为LaNiO3及掺杂了Li、Na、K、Ru、Ce的LaNiO3的类钙钛矿化合物，上述所提及的元素主要通过部分取代LaNiO3中的La元素实现元素掺杂。含有该催化材料的涂层制品的制备方法主要是采用无机磷粘结剂，通过料浆法将催化材料涂敷至制品表面上，经后续高温焙烧形成保护涂层。将该涂层制品用于原油焙烧测试以模拟液态燃料的燃烧过程。在该测试中，在涂敷有La1.3K0.3Ba0.4NiO4基涂层的热合金板上喷涂原油，经后续350℃温度下焙烧以评估涂层材料对焦渣的催化转化效果，焙烧后经称量，覆盖有La1.3K0.3Ba0.4NiO4基涂层的合金板上几乎不存在焦渣，说明该催化涂层具备有良好的抗结焦性能。该方法所涉及的掺杂方法主要针对LaNiO3类钙钛矿化合物中的La元素进行替代，主要目的在于稳定钙钛矿晶体点阵作用，经掺杂后的LaNiO3类钙钛矿化合物晶体稳定性虽有一定程度提高，但其催化活性提高幅度不大，且制备出的涂层材料抗高温氧化性能不高。
CN105885486 A公开了一种抑制炉管结焦的复合涂料及其制备方法，所涉及的复合材料中主要组成包括BaCeO3粉末以及硅溶胶，复合涂料的制备方法主要是通过预先将BaCeO3粉末、硅溶胶以及水按一定比例混合形成浆料，后涂敷于基材表面上经高温焙烧形成抑制结焦涂层。该涂层中起抑制结焦作用的是BaCeO3粉末且固体颗粒粒度为1-3微米。应用高压热裂解装置对涂层材料进行碳氢燃料裂解实验，结果显示，相对于空白管，负载有该涂层材料对积碳的抑制率达到56.5％。扫描电镜显示涂层致密，反应管的填覆完全，裂解实验后涂层结构更加紧凑，整体形貌维持完好。虽然该方法制备出的复合涂层具有较好的导热性，涂层的抑制结焦率较高，但由于所制备出的BaCeO3粉末为微米级颗粒，故在高温条件下，涂层中的BaCeO3颗粒烧结现象会比较严重，这在一定程度上限制了涂层的抑制结焦效果。
CN106905723A公开了一种抗结焦涂层，该涂层包括抗结焦催化材料以及无机粘结剂，其中涂层抗结焦催化材料主成分为类钙钛矿化合物，包括LaNiO3及经元素掺杂后的LaNiO3。通过不同种或不同量的元素掺杂可使涂层材料获得不同的抗结焦性能。该方法通过使用无机磷作为涂层粘结剂，通过将催化材料、无机粘结剂与乙醇分散剂预先混合形成浆料，再将所得浆料通过旋转涂敷法、丝网印刷法、喷涂法等方法涂敷在金属基材表面，最后经高温焙烧得到抗结焦涂层，将所得负载有抗结焦涂层的基材用于原油焙烧测试试验中，发现抗结焦涂层能极大程度上抑制焦渣形成，且经过多次循环测试试验，涂层整体结构致密且涂层表面无裂痕形成，说明该抗结焦涂层结构具有良好的机械性能。该涂层材料主要应用于燃气轮机或发动机的喷嘴，主要解决液态燃料在空气气氛下燃烧过程中积碳问题，如将该抗结焦涂层应用于蒸汽裂解炉管内表面上，炉管内部的高温水热条件对该涂层机械性能、抗结焦性能以及抗烧结性能的影响还有待进一步考证。
CN103861662B公开了一种带有氧化铝阻隔层的防结焦催化剂涂层，该涂层为双层结构，包括催化剂层和氧化铝阻隔层，其中氧化铝阻隔层的制备方法主要为通过预先在金属基材表面上镀铝，后将样品进行高温氧化处理。氧化铝阻隔层主要作用在于抑制基材内部催化结焦元素的向外迁移作用，防止催化结焦元素在涂层表面富集，对涂层的结焦效果造成负面影响。催化剂层主要由BaCexZr(1-x)O3类钙钛矿化合物组成，类钙钛矿化合物通过固体粉末焙烧法进行制备，催化剂层的主要作用在于催化转化重质油品热裂解过程中形成的焦炭，将焦炭转化成CO或CO2等气体。对该防结焦催化剂涂层进行200小时的疲劳测试以及模拟裂解试验，结果显示氧化剂涂层具备良好的防结焦性能。该方法制备出的防结焦催化剂涂层虽具有良好的抗结焦性能以及使用寿命，但由于该方法采用固体粉末焙烧法制备催化剂BaCexZr(1-x)O3类钙钛矿化合物，固体粉末焙烧法制备出的类钙钛矿颗粒常存在粒径较大的问题，这会影响到催化剂涂层中的类钙钛矿化合物的分散，进而限制催化剂涂层的催化活性。另一方面，该方法制备出的涂层中催化剂层的负载采用在阻隔层上涂敷焙烧的方式实现，催化剂层与阻隔层的结合度不高，其对该涂层使用寿命的影响有待进一步验证。
综上所述，当前有关抗结焦催化涂层多以类钙钛矿化合物作为催化焦炭转化的活性中心，利用类钙钛矿自身能够完成氧元素迁移作用这一特性，实现对焦炭的催化转化，同时，为使催化涂层获得良好的机械性能，常在涂层制备过程中加入多种无机粘结剂，所采用的无机粘结剂主要以无机磷粘结剂为主。虽然上述催化涂层均具有良好的催化抑制结焦性能以及机械性能，但如果将上述涂层应用于蒸汽裂解工艺，用于抑制裂解过程中裂解炉管表面上的结焦作用时，炉管内的高温水热条件要求催化涂层在具备良好抑制结焦性能的同时还应具备优异的抗热腐蚀性能以及涂层中催化活性组分抗烧结性能，目前，现有的催化涂层技术一方面存在着涂层中的催化活性组分分散度较低，催化活性组分粒度分布不均匀，涂层的催化活性不高且高温下涂层中的活性组分易烧结造成涂层抑制结焦性能降低等问题。另一方面，对于蒸汽裂解工艺中裂解炉管内部的高温水热条件，现有的涂层技术所制备出的涂层结构的抗热腐蚀性能及结合强度较低，涂层结构易受到破坏导致涂层失去对基材的保护功能。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种乙烯裂解炉管涂层材料及其制备方法与应用，以克服现有技术中乙烯裂解炉管涂层材料催化焦炭气化活性低，高温水热环境下稳定性差等缺陷。
为了达到上述目的，本发明提供了一种乙烯裂解炉管涂层材料，包括填料和催化活性组分；所述填料包括有机硅、有机锆、有机偶联剂中的至少一种；所述催化活性组分包括镧、锰和氧。
本发明所述的乙烯裂解炉管涂层材料，其中，以所述填料的总质量为基准，所述填料包括70％-85％的有机硅、14％-25％的有机锆和1％～5％有机偶联剂；及/或，所述催化活性组分结构式为LaMn1-nXnO3，La为镧元素，Mn为锰元素，X为掺杂元素，O为氧，0≤n≤0.9。
本发明所述的乙烯裂解炉管涂层材料，其中，所述掺杂元素包括Ce、Cr、Co、Ti、Al中的至少一种；及/或，所述催化活性组分的质量占所述填料质量的10％-20％；及/或，所述催化活性组分的粒径≤30nm。
本发明所述的乙烯裂解炉管涂层材料，其中，所述有机硅包括正硅酸四乙酯、烷基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、异丁基三乙基硅烷中的至少一种；所述有机锆包括乙酰丙酮锆、四乙氧基锆、正丁基锆酸盐、正丙基锆酸盐中的至少一种；所述偶联剂包括JTW-18铝酸酯偶联剂、JTW-1618铝钛复合偶联剂中的至少一种。
本发明所述的乙烯裂解炉管涂层材料，其中，所述催化活性组分包括LaMnO3、LaMn0.5Cr0.5O3、LaMn0.7Ce0.3O3、LaMn0.8Co0.2O3、LaMn0.3Co0.7O3、LaMn0.5Al0.5O3中的至少一种。
为了达到上述目的，本发明还提供了一种乙烯裂解炉管涂层材料的制备方法，该乙烯裂解炉管涂层材料包括催化活性组分，所述催化活性组分的制备包括如下步骤：
步骤1，将含镧化合物、含锰化合物、有机酸和水混合，得到溶胶；
步骤2，调节溶胶的pH值至5-7，沉淀，得催化活性组分前驱体；
步骤3，干燥、焙烧，得催化活性组分。
本发明所述的乙烯裂解炉管涂层材料的制备方法，其中，还包括：
步骤4，将所述催化活性组分与有机硅、有机锆、有机偶联剂均匀混合，得到乙烯裂解炉管涂层材料。
本发明所述的乙烯裂解炉管涂层材料的制备方法，其中，步骤1还加入含掺杂元素化合物，所述含镧化合物为镧的可溶盐，所述含锰化合物为锰的可溶盐，所述含掺杂元素化合物为掺杂元素的可溶盐，所述掺杂元素包括Ce、Cr、Co、Ti、Al中的至少一种；所述有机酸包括苹果酸、柠檬酸、酒石酸、草酸中的至少一种；所述有机硅包括正硅酸四乙酯、烷基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、异丁基三乙基硅烷中的至少一种；所述有机锆包括乙酰丙酮锆、四乙氧基锆、正丁基锆酸盐、正丙基锆酸盐中的至少一种；所述偶联剂包括JTW-18铝酸酯偶联剂、JTW-1618铝钛复合偶联剂中的至少一种。
本发明所述的乙烯裂解炉管涂层材料的制备方法，其中，所述含镧化合物、含锰化合物、含掺杂元素化合物的摩尔比为1：0.1～0.9：0.2～0.8。
本发明所述的乙烯裂解炉管涂层材料的制备方法，其中，所述溶胶的制备方法为：所述含镧化合物、含锰化合物、含掺杂元素化合物与水混合得到A溶液，所述有机酸和水混合得到B溶液，将B溶液加入A溶液中，搅拌，得到所述溶胶。
本发明所述的乙烯裂解炉管涂层材料的制备方法，其中，所述B溶液中有机酸的质量含量为5％-10％。
本发明所述的乙烯裂解炉管涂层材料的制备方法，其中，所述沉淀的温度为50-90℃；所述干燥为真空冷冻干燥，干燥压力100-300Pa，干燥温度-10～-20℃；所述焙烧的温度700-950℃，焙烧的时间2-6h
为了达到上述目的，本发明更提供了上述的乙烯裂解炉管涂层材料在乙烯裂解炉管上的应用。
本发明所述的应用，包括如下步骤：
将乙烯裂解炉管涂层材料与有机分散剂混合，然后涂覆于乙烯裂解炉管上，形成15～25μm厚度的膜层，焙烧。
本发明所述的应用，其中，所述有机分散剂包括乙醇、乙二醇、丙酮、氯仿中的至少一种。
本发明的有益效果：
(1)本发明涂层材料中催化活性组分采用以LaMnO3为主体的类钙钛矿化合物，该种类钙钛矿化合物具有相较现有催化涂层更为优异的催化焦炭气化活性以及高温稳定性。进一步地，对LaMnO3类钙钛矿化合物进行Ce、Cr、Co、Ti、Al元素掺杂，通过改变各元素相对于Mn元素的掺杂比例，一方面可提高LaMnO3类钙钛矿化合物的氧元素的储存能力，加快氧元素迁移效率，从而使元素掺杂的LaMnO3类钙钛矿化合物获得更高的催化焦炭气化活性；另一方面，元素掺杂还可起到稳定LaMnO3类钙钛矿化合物晶体点阵作用，防止高温水热状态下类钙钛矿化合物晶体发生晶相转变，进而失去催化活性，元素掺杂可使LaMnO3类钙钛矿化合物获得更高的高温稳定性能和机械性能。
(2)本发明在LaMnO3类钙钛矿化合物及元素掺杂LaMnO3类钙钛矿化合物的合成过程中添加了有机酸，在调控合成体系的pH值的同时，利用在pH为6-7条件下有机酸更易与体系中的金属离子发生络合作用这一特性，使金属离子的分散更为均匀，结合后续真空冷冻干燥法和空气焙烧制备得到的类钙钛矿化合物的粒径达到纳米级，例如催化活性组分的颗粒粒径分布主要集中在30nm，粒径的减小以及粒径分布更为集中有利于提高催化活性组分的分散程度，进一步地高分散度可提升催化活性组分的催化效率。
(3)本发明涂层材料采用有机锆、有机硅以及有机偶联剂作为涂层填料，有机硅和有机锆的主链十分柔顺，其分子间的作用力较弱，这就使得涂层材料获得了更小的表面能和更强的成膜能力，同时通过有机偶联剂的交联作用，可显著提高填料、催化活性颗粒和基材表面之间的结合力。在涂层材料的应用过程中，将涂层材料涂敷于金属基材表面上，经焙烧得到的催化涂层的厚度更为均一，与基材的结合更为紧密，且由于硅元素、锆元素对于催化活性组分的稳定作用，可使催化涂层在保持高催化焦炭气化活性的同时，具有更强的抗热腐蚀性能和抗烧结性能。
附图说明
图1为对比例1的Cr25Ni35基材积碳后的SEM图；
图2为本发明实施例1的催化涂层SEM图；
图3为本发明实施例1的催化涂层XRD图；
图4为本发明的对比例与实施例催化涂层循环结焦评价试验结果。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明提供了一种乙烯裂解炉管涂层材料的制备方法，该乙烯裂解炉管涂层材料包括催化活性组分，所述催化活性组分的制备包括如下步骤：
步骤1，将含镧化合物、含锰化合物、有机酸和水混合，得到溶胶；
步骤2，调节溶胶的pH值至5-7，沉淀，得催化活性组分前驱体；
步骤3，干燥、焙烧，得催化活性组分。
本发明可以将催化活性组分单独作为乙烯裂解炉管涂层材料，在一实施方式中，本发明得到的催化活性组分是以LaMnO3为主体的类钙钛矿化合物，该该种类钙钛矿化合物具有相较现有催化涂层更为优异的催化焦炭气化活性以及高温稳定性。
进一步地，步骤1还加入含掺杂元素化合物，对LaMnO3类钙钛矿化合物进行Ce、Cr、Co、Ti、Al元素掺杂，通过改变各元素相对于Mn元素的掺杂比例，一方面可提高LaMnO3类钙钛矿化合物的氧元素的储存能力，加快氧元素迁移效率，从而使元素掺杂的LaMnO3类钙钛矿化合物获得更高的催化焦炭气化活性；另一方面，元素掺杂还可起到稳定LaMnO3类钙钛矿化合物晶体点阵作用，防止高温水热状态下类钙钛矿化合物晶体发生晶相转变，进而失去催化活性，元素掺杂可使LaMnO3类钙钛矿化合物获得更高的高温稳定性能和机械性能。
在另一实施方式中，本发明乙烯裂解炉管涂层材料的制备方法，还包括：
步骤4，将所述催化活性组分与有机硅、有机锆、有机偶联剂均匀混合，得到乙烯裂解炉管涂层材料。
由此，将催化活性组分与填料(有机硅、有机锆、有机偶联剂)混合，可以进一步提高催化活性组分的分散性，提高催化活性颗粒和基材表面之间的结合力。
在一实施方式中，本发明步骤1溶胶的制备方法为：含镧化合物、含锰化合物、含掺杂元素化合物与水混合得到A溶液，有机酸和水混合得到B溶液，将B溶液加入A溶液中，搅拌，得到溶胶。有机酸可以促使金属元素形成小粒径颗粒。
在另一实施方式中，含镧化合物为镧的可溶盐，例如镧的硝酸盐，更具体地可以为带结晶水的镧的硝酸盐，例如La(NO3)3·6H2O；含锰化合物为锰的可溶盐，例如锰的硝酸盐，更具体地可以为带结晶水的锰的硝酸盐，例如Mn(NO3)2·4H2O；含掺杂元素化合物为掺杂元素的可溶盐，例如掺杂元素的硝酸盐，更具体地可以为X(NO3)y，其中X为掺杂元素，例如为Ce、Cr、Co、Ti、Al、或它们的组合，y根据掺杂元素的不同可以为1-8。
在又一实施方式中，含镧化合物、含锰化合物、含掺杂元素化合物的摩尔比为1：0.1～0.9：0.2～0.8；具体地，La(NO3)3·6H2O、Mn(NO3)2·4H2O与X(NO3)y的摩尔比为1：0.1～0.9：0.2～0.8。
在另一实施方式中，本发明有机酸包括苹果酸、柠檬酸、酒石酸、草酸中的至少一种，B溶液中有机酸的质量含量为5％-10％。
然后，调节溶胶的pH值至5-7，进一步可为6-7，沉淀，得催化活性组分前驱体。本发明不特别限定溶胶pH值的调节方式，例如将氨水缓慢加入溶胶中，以调节其pH。调节其pH期间，同时保证溶胶的温度为50-90℃，进一步为60-80℃，然后陈化，得到催化活性组分的前驱体。
接着，对催化活性组分的前驱体进行干燥、焙烧，得催化活性组分。
本发明对干燥方式不作特别限定，例如可为真空冷冻干燥，干燥压力为100-300Pa，干燥温度-10～-20℃。
本发明对焙烧方式不作特别限定，例如在空气下进行焙烧，焙烧温度为700-950℃，焙烧时间为2-6h，得到催化活性组分的固体粉末。在另一实施方式中，焙烧温度例如为750-850℃，焙烧时间为3-5h。
由此，本发明得到催化活性组分，在一实施方式中，催化活性组分结构式为LaMn1- nXnO3，La为镧元素，Mn为锰元素，X为掺杂元素，该掺杂元素包括Ce、Cr、Co、Ti、Al、或它们的组合，O为氧，0≤n≤0.9。在另一实施方式中，催化活性组分的粒径≤30nm。
在一具体实施方式中，本发明催化活性组分包括LaMnO3、LaMn0.5Ce0.5O3、LaMn0.8Co0.2O3、LaMn0.3Co0.7O3、LaMn0.5Al0.5O3中的至少一种。
为了进一步提高催化活性组分的分散性，提高催化活性颗粒和基材表面之间的结合力，可以将上述制备的催化活性组分的固体粉末充分研磨后，与填料均匀混合，然后再用于乙烯裂解炉管涂层材料。
在一实施方式中，填料包括有机硅、有机锆、有机偶联剂中的至少一种；有机硅包括正硅酸四乙酯、烷基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、异丁基三乙基硅烷中的至少一种；有机锆包括乙酰丙酮锆、四乙氧基锆、正丁基锆酸盐、正丙基锆酸盐中的至少一种；偶联剂包括JTW-18铝酸酯偶联剂、JTW-1618铝钛复合偶联剂中的至少一种。
在另一实施方式中，以填料的总质量为基准，填料包括70％-85％的有机硅、14％-25％的有机锆和1％～5％有机偶联剂；在又一实施方式中，有机硅、有机锆、有机偶联剂的质量配比为有机硅70％-85％、有机锆20％-25％、有机偶联剂1％-5％。
在一实施方式中，催化活性组分的质量占填料质量的10％-20％。
本发明还提供了上述的乙烯裂解炉管涂层材料在乙烯裂解炉管上的应用。在一实施方式中，该应用包括将上述乙烯裂解炉管涂层材料与有机分散剂混合，然后涂覆于乙烯裂解炉管上，形成15～25μm厚度的膜层，焙烧，即得涂覆有催化膜层的乙烯裂解炉管。在另一实施方式中，有机分散剂包括乙醇、乙二醇、丙酮、氯仿中的至少一种，有机分散剂的质量占乙烯裂解炉管涂层材料质量的10％-15％。在又一实施方式中，焙烧温度为750-900℃，焙烧时间为2-5h。
由此，本发明提供了一种具有催化焦炭气化功能的乙烯裂解炉管涂层材料、制备方法和应用，该涂层材料具有优异的抗热腐蚀性能及机械性能，能够很好的结合裂解炉管基材。涂层材料中的类钙钛矿催化活性组分粒度为纳米级且粒径分布集中，涂层材料中的填料选用有机硅、有机锆以及有机偶联剂，利用它们自身所带有机官能团相互之间的交联作用，可以进一步提升催化活性组分的分散度，使得涂层材料获得良好的催化效率，同时降低高温条件下类钙钛矿催化活性中心的烧结作用。在涂层材料的应用过程中，有机硅、有机锆以及有机偶联剂的相互交联作用可使涂层材料经焙烧形成的催化涂层结构更加稳定致密。
以下将通过具体实施例对本发明技术方案进一步进行说明。
对比例1
取Cr25Ni35为基材(Cr25Ni35基材的元素组成如表1)，先加工成30mm×15mm×5mm尺寸的若干空白试样样片，用砂纸打磨样片除去样片表面的氧化层，再采用丙酮有机试剂对样品表面进行去油清洗，通过超声清洗后置于真空干燥箱干燥备用，记为KB-1。利用管式乙烯裂解炉管结焦试验装置对空白试样样片(KB-1)进行评价。裂解原料采用石脑油(石脑油成分如表2所示)，石脑油与去离子水的质量比例为2:1，石脑油流量为5mL/min，去离子水流量为2.5mL/min，二者混合经预热器预热至500℃后通入到放有样片的裂解炉管中进行裂解反应，裂解炉反应温度保持在850℃，反应时间为5h，试验结果如表3所示，KB-1样片的结焦速率为741.82μg/h·cm2。
表1 Cr25Ni35基材的元素组成及含量
对比例2
取对比例1处理后的Cr25Ni35样片，在该样片上按照CN106905723A的方法制备催化涂层，催化涂层的催化活性组分LaNiO3固体粉末，所使用的无机磷粘结剂为磷酸铝，通过将催化活性组分、无机粘结剂与乙醇分散剂预先按质量百分数催化活性组分62％、磷酸铝18％、乙醇分散剂20％均匀混合形成涂料，再将所得涂料通过喷涂法等方法涂敷在样片表面上。对涂层挂片进行结焦性能测试试验，反应条件与对比例1相同，试验结果如表3所示，涂敷CN106905723A涂层的样片结焦速率为122.19μg/h·cm2。
表2原料石脑油成分
实施例1
本实施例取对比例1处理后的Cr25Ni35样片，按照本发明提供的方法制备催化涂层，具体步骤为：将La(NO3)3·6H2O、Mn(NO3)2·4H2O按摩尔比例1:1与去离子水混合配制成A溶液；将苹果酸溶解于去离子水中，配制成B溶液，苹果酸在B溶液中的质量百分数为8％；将B溶液缓慢加入A溶液，不停搅拌至加入结束，得到均匀分散混合溶胶C；将氨水缓慢加入至混合溶胶C调节混合溶胶C的pH值，使C溶胶pH值达到6，期间C溶胶的沉淀温度为60℃，经搅拌沉淀得到催化活性组分的前驱体1。将前驱体1蒸干、干燥去除所含水分后得到催化活性组分的前驱体2；对前驱体2进行空气焙烧，焙烧温度850℃，时间5h，得到催化活性组分的固体粉末；将催化活性组分的固体粉末充分研磨后与烷基硅烷、四乙氧基锆、JTW-18铝酸酯偶联剂按质量百分数催化活性组分11.7％、烷基硅烷62.4％、四乙氧基锆11.7％、JTW-18铝酸酯偶联剂4.2％均匀混合，得到具有催化焦炭气化功能的乙烯裂解炉管涂层材料；向涂层材料中加入相对于涂层材料总质量10％的乙二醇有机分散剂充分均匀混合形成涂料。将涂料涂覆在样片表面并形成20μm的涂覆厚度后，经900℃焙烧4h后制得具有催化涂层的挂片，记为SS-1。采用管式乙烯裂解炉管结焦试验装置进行评价。反应条件与对比例2中的反应条件相同，试验结果如表3所示，SS-1催化挂片的结焦速率为53.47μg/h·cm2。
实施例2
本实施例取对比例1处理后的Cr25Ni35样片，按照本发明提供的方法制备催化涂层，具体步骤为：将La(NO3)3·6H2O、Mn(NO3)2·4H2O、Cr(NO3)3·9H2O按摩尔比例1:0.5:0.5与去离子水混合配制成A溶液；将苹果酸溶解于去离子水中，配制成B溶液，苹果酸在B溶液中的质量百分数为8％；将B溶液缓慢加入A溶液，不停搅拌至加入结束，得到均匀分散混合溶胶C；将氨水缓慢加入至混合溶胶C调节混合溶胶C的pH值，使C溶胶pH值达到6，期间C溶胶的沉淀温度为60℃，经搅拌陈得到催化活性组分的前驱体1。将前驱体1蒸干、干燥去除所含水分后得到催化活性组分的前驱体2；对前驱体2进行空气焙烧，焙烧温度850℃，时间20h，得到催化活性组分的固体粉末；将催化活性组分的固体粉末充分研磨后与烷基硅烷、四乙氧基锆、JTW-18铝酸酯偶联剂按质量百分数催化活性组分11.7％、烷基硅烷54.8％、四乙氧基锆19.6％、JTW-18铝酸酯偶联剂3.9％均匀混合，得到具有催化焦炭气化功能的乙烯裂解炉管涂层材料；向涂层材料中加入相对于涂层材料总质量10％的乙二醇有机分散剂充分均匀混合形成涂料。将涂料涂覆在样片表面并形成20μm的涂覆厚度后，经900℃焙烧4h后制得具有催化涂层的挂片，记为SS-2。采用管式乙烯裂解炉管结焦试验装置进行评价。反应条件与对比例2中的反应条件相同，试验结果如表3所示，SS-2催化挂片的结焦速率为34.62μg/h·cm2。
实施例3
本实施例取对比例1处理后的Cr25Ni35样片，按照本发明提供的方法制备催化涂层，具体步骤为：将La(NO3)3·6H2O、Mn(NO3)2·4H2O、Ce(NO3)2·6H2O按摩尔比例1:0.7:0.3与去离子水混合配制成A溶液；将酒石酸溶解于去离子水中，配制成B溶液，酒石酸在B溶液中的质量百分数为8％；将B溶液缓慢加入A溶液，不停搅拌至加入结束，得到均匀分散混合溶胶C；将氨水缓慢加入至混合溶胶C调节混合溶胶C的pH值，使C溶胶pH值达到6，期间C溶胶的沉淀温度为60℃，经搅拌陈化得到催化活性组分的前驱体1。将前驱体1蒸干、干燥去除所含水分后得到催化活性组分的前驱体2；对前驱体2进行空气焙烧，焙烧温度850℃，时间5h，得到催化活性组分的固体粉末；将催化活性组分固体粉末充分研磨后与正硅酸四乙酯、乙酰丙酮锆、JTW-18铝酸酯偶联剂按质量百分数催化活性组分11.7％、正硅酸四乙酯66.5％、乙酰丙酮锆11.0％、JTW-18铝酸酯偶联剂0.8％均匀混合，得到具有催化焦炭气化功能的乙烯裂解炉管涂层材料；向涂层材料中加入相对于涂层材料总质量10％的乙二醇有机分散剂充分均匀混合形成涂料。将涂料涂覆在样片表面并形成20μm的涂覆厚度后，经900℃焙烧4h后制得具有催化涂层的挂片，记为SS-3。采用管式乙烯裂解炉管结焦试验装置进行评价。反应条件与对比例2中的反应条件相同，试验结果如表3所示，SS-3催化挂片的结焦速率为20.47μg/h·cm2。
实施例4
本实施例取对比例1处理后的Cr25Ni35样片，按照本发明提供的方法制备催化涂层，具体步骤为：将La(NO3)3·6H2O、Mn(NO3)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O按摩尔比例1:0.8:0.2与去离子水混合配制成A溶液；将苹果酸溶解于去离子水中，配制成B溶液，苹果酸在B溶液中的质量百分数为8％；将B溶液缓慢加入A溶液，不停搅拌至加入结束，得到均匀分散混合溶胶C；将氨水缓慢加入至混合溶胶C调节混合溶胶C的pH值，使C溶胶pH值达到6，期间C溶胶的沉淀温度为60℃，经搅拌陈化得到催化活性组分的前驱体2；对前驱体2进行空气焙烧，焙烧温度850℃，时间5h，得到催化活性组分的固体粉末；将催化活性组分的固体粉末充分研磨后与正硅酸四乙酯、乙酰丙酮锆、JTW-18铝酸酯偶联剂按质量百分数催化活性组分11.7％、正硅酸四乙酯62.4％、乙酰丙酮锆11.7％、JTW-18铝酸酯偶联剂4.2％均匀混合，得到具有催化焦炭气化功能的乙烯裂解炉管涂层材料；向涂层材料中加入相对于涂层材料总质量10％的乙二醇有机分散剂充分均匀混合形成涂料。将涂料涂覆在样片表面并形成20μm的涂覆厚度后，经900℃焙烧4h后制得具有催化涂层的挂片，记为SS-4。采用管式乙烯裂解炉管结焦试验装置进行评价。反应条件与对比例2中的反应条件相同，试验结果如表3所示，SS-4催化挂片的结焦速率为38.11μg/h·cm2。
表3各样片结焦量及结焦速率
实施例5
本实施例取对比例1处理后的Cr25Ni35样片，按照本发明提供的方法制备催化涂层，具体步骤为：将La(NO3)3·6H2O、Mn(NO3)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O按摩尔比例1:0.5:0.5与去离子水混合配制成A溶液；将苹果酸溶解于去离子水中，配制成B溶液，苹果酸在B溶液中的质量百分数为10％；将B溶液缓慢加入A溶液，不停搅拌至加入结束，得到均匀分散混合溶胶C；将氨水缓慢加入至混合溶胶C调节混合溶胶C的pH值，使C溶胶pH值达到7，期间C溶胶的沉淀温度为60℃，经搅拌陈化得到催化活性组分的前驱体1。将前驱体1蒸干、干燥去除所含水分后得到催化活性组分的前驱体2；对前驱体2进行空气焙烧，焙烧温度840℃，时间6h，得到催化活性组分的固体粉末；将催化活性组分的固体粉末充分研磨后与烷基硅烷、四乙氧基锆、JTW-18铝酸酯偶联剂按质量百分数催化活性组分11.7％、烷基硅烷62.4％、四乙氧基锆11.7％、JTW-18铝酸酯偶联剂4.2％均匀混合，得到具有催化焦炭气化功能的乙烯裂解炉管涂层材料；向涂层材料中加入相对于涂层材料总质量20％的丙酮有机分散剂充分均匀混合形成涂料。将涂料涂覆在样片表面并形成20μm的涂覆厚度后，经890℃焙烧4h后制得具有催化涂层的挂片，记为SS-5。采用管式乙烯裂解炉管结焦试验装置进行评价。反应条件与对比例2中的反应条件相同，试验结果如表3所示，SS-5催化挂片的结焦速率为24.12μg/h·cm2。
实施例6
涂层表征分析及稳定性能测试试验。
借助扫描电镜(SEM)及X射线衍射(XRD)对试片进行表征分析，图1为KB-1空白试片经结焦试验后的SEM表征图片，其表面存在有明显的丝状积碳，且丝状碳与无定形的缩合和自由基结焦混合构成较厚的碳层。图2为本发明实施例1制备出的催化涂层的SEM图，可以看出，本发明的涂层没有丝状碳的存在，催化涂层具备良好的催化活性，可高效的完成焦炭催化转化。图3为本发明实施例1制备出的催化涂层的XRD谱图，可以看出催化涂层中存在有LaMnO3类钙钛矿化合物晶体，且衍射峰强度高代表涂层中的LaMnO3类钙钛矿化合物具备高分散度。为进一步验证本发明催化涂层抗热腐蚀性能以及抗烧结性能，采用裂解反应-烧焦循环评价的方式对试片进行测试，裂解原料采用石脑油，石脑油与去离子水的质量比例为1:1，石脑油流量为3mL/min，去离子水流量为3mL/min，裂解炉反应温度为850℃，反应时间为15h，对试片的烧焦温度为860℃，空气的流量为50ml/min，烧焦时间5h，图4为经过10次循环后各试片结焦速率变化曲线，通过曲线可以看到，经过10次循环，SS-1、SS-2、SS-3、SS-4、SS-5的结焦速率基本保持不变，说明本发明制备的催化涂层具备良好的抗热腐蚀性能以及抗烧结性能。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (13)

1.一种乙烯裂解炉管涂层材料，其特征在于，包括填料和催化活性组分；
其中，以所述填料的总质量为基准，所述填料包括70％-85％的有机硅、14％-25％的有机锆和1％～5％有机偶联剂；所述催化活性组分结构式为LaMn1-nXnO3，La为镧元素，Mn为锰元素，X为掺杂元素，O为氧，0≤n≤0.9。
2.根据权利要求1所述的乙烯裂解炉管涂层材料，其特征在于，所述掺杂元素包括Ce、Cr、Co、Ti、Al中的至少一种；及/或，所述催化活性组分的质量占所述填料质量的10％-20％；及/或，所述催化活性组分的粒径≤30nm。
3.根据权利要求1所述的乙烯裂解炉管涂层材料，其特征在于，所述有机硅包括正硅酸四乙酯、十六烷基三甲氧基硅烷、异丁基三乙基硅烷中的至少一种；所述有机锆包括乙酰丙酮锆、四乙氧基锆、正丁基锆酸盐、正丙基锆酸盐中的至少一种；所述偶联剂包括JTW-18铝酸酯偶联剂、JTW-1618铝钛复合偶联剂中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的乙烯裂解炉管涂层材料，其特征在于，所述催化活性组分包括LaMnO3、LaMn0.5Cr0.5O3、LaMn0.7Ce0.3O3、LaMn0.8Co0.2O3、LaMn0.3Co0.7O3、LaMn0.5Al0.5O3中的至少一种。
5.一种乙烯裂解炉管涂层材料的制备方法，其特征在于，该乙烯裂解炉管涂层材料包括催化活性组分，所述催化活性组分的制备包括如下步骤：
步骤1，将含镧化合物、含锰化合物、有机酸和水混合，得到溶胶；
步骤2，调节溶胶的pH值至5-7，沉淀，得催化活性组分前驱体；
步骤3，干燥、焙烧，得催化活性组分；
步骤4，将所述催化活性组分与有机硅、有机锆、有机偶联剂均匀混合，得到乙烯裂解炉管涂层材料。
6.根据权利要求5所述的乙烯裂解炉管涂层材料的制备方法，其特征在于，步骤1还加入含掺杂元素化合物，所述含镧化合物为镧的可溶盐，所述含锰化合物为锰的可溶盐，所述含掺杂元素化合物为掺杂元素的可溶盐，所述掺杂元素包括Ce、Cr、Co、Ti、Al中的至少一种；所述有机酸包括苹果酸、柠檬酸、酒石酸、草酸中的至少一种；所述有机硅包括正硅酸四乙酯、十六烷基三甲氧基硅烷、异丁基三乙基硅烷中的至少一种；所述有机锆包括乙酰丙酮锆、四乙氧基锆、正丁基锆酸盐、正丙基锆酸盐中的至少一种；所述偶联剂包括JTW-18铝酸酯偶联剂、JTW-1618铝钛复合偶联剂中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的乙烯裂解炉管涂层材料的制备方法，其特征在于，所述含镧化合物、含锰化合物、含掺杂元素化合物的摩尔比为1：0.1～0.9：0.2～0.8。
8.根据权利要求5所述的乙烯裂解炉管涂层材料的制备方法，其特征在于，所述溶胶的制备方法为：所述含镧化合物、含锰化合物、含掺杂元素化合物与水混合得到A溶液，所述有机酸和水混合得到B溶液，将B溶液加入A溶液中，搅拌，得到所述溶胶。
9.根据权利要求8所述的乙烯裂解炉管涂层材料的制备方法，其特征在于，所述B溶液中有机酸的质量含量为5％-10％。
10.根据权利要求5所述的乙烯裂解炉管涂层材料的制备方法，其特征在于，所述沉淀的温度为50-90℃；所述干燥为真空冷冻干燥，干燥压力100-300Pa，干燥温度-10～-20℃；所述焙烧的温度700-950℃，焙烧的时间2-6h。
11.权利要求1-4任一项所述的乙烯裂解炉管涂层材料在乙烯裂解炉管上的应用。
12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于，包括如下步骤：
将乙烯裂解炉管涂层材料与有机分散剂混合，然后涂覆于乙烯裂解炉管上，形成15～25μm厚度的膜层，焙烧。
13.根据权利要求12所述的应用，其特征在于，所述有机分散剂包括乙醇、乙二醇、丙酮、氯仿中的至少一种。
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