CN116153675B - 一种基于碳布生长的银@二氧化锰核壳复合电极材料的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种基于碳布生长的银@二氧化锰核壳复合电极材料的制备方法和应用，它涉及一种电极材料的制备方法和应用。本发明的目的是要解决现有作为超级电容器的材料价格昂贵和二氧化锰的导电性弱，作为超级电容器材料存在电化学性能差的问题。方法：一、碳布前处理；二、碳布上生长Ag纳米线；三、在碳布上生长Ag@MnO2核壳复合电极材料。一种基于碳布生长的银@二氧化锰核壳复合电极材料作为超级电容器的电极材料使用。本发明制备的基于碳布生长的银@二氧化锰核壳复合电极材料改善了材料的导电性，使氧化锰的赝电容得到充分的发挥，从而大幅提高复合材料的电化学性能，具有广阔应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种电极材料的制备方法和应用。
背景技术
目前全球能源资源按照现有产出量是过盛的，但利用率极低，并且严重危害人类赖以生存的气候环境。能量转换技术发展缓慢是造成这些缺陷的重要原因，其中环节能量储存技术应得到重视，因此推出更好更先进的能量储存技术是解决这些问题的关键。
超级电容器作为一种新型能源储存装置，具有充电时间短、循环使用寿命长、功率密度高、能量转换效率高等优势，因而得到了广泛的应用。超级电容器的电化学性能主要与电极材料的电化学导电性、比表面积和孔径分布等因素有关。材料导电性越好，电荷在电极/电解液中的迁移阻力越小；比表面积越大，电极材料表面越能与电解液充分接触，更有助于发挥材料的电容性能；孔径分布以及其空间结构有利于工作离子的嵌入/脱出。此外，还要求电极材料资源丰富，价格低廉：材料的制备方法、工艺简单等等。
现有的超级电容器电极材料主要以碳材料和金属氧化物为主体材料。碳纳米管具有大的比表面积，极好的中孔性能和良好的导电性，可以用作超级电容器电极材料。但是碳材料基于双电层储能机理，将电荷存储在电极/电解质溶液界面处的双电层中，因此具有较低的质量比电容。金属氧化物基于氧化还原反应，利用发生在电极表面的二维或准二维法拉第反应来存储电荷，具有较大的比电容。典型的代表材料有二氧化钌，二氧化锰。RuO2具有大的比电容和能量密度(760F/g和27Wh/kg)，是目前较理想的金属氧化物电极材料，但其昂贵的价格限制了它的广泛应用。因此，电化学电容器研究的一个热点是寻找一种价格低廉、比电容大和性能稳定的电极材料。
二氧化锰由于资源丰富，价格低廉，环境友好和高的理论比电容，作为电化学电容器电极材料潜力巨大；氧化锰的无定型结构具有大的比表面积，有利于质子快速嵌入和脱嵌，在电极表面或者体相范围内产生快速、可逆的化学吸附/脱附或者氧化/还原反应，可有效地提高材料的利用率。但是，二氧化锰的弱导电性是其在电容器应用方面存在的一个主要问题。
发明内容
本发明的目的是要解决现有作为超级电容器的材料价格昂贵和二氧化锰的导电性弱，作为超级电容器材料存在电化学性能差的问题，而提供一种基于碳布生长的银@二氧化锰核壳复合电极材料的制备方法和应用。
一种基于碳布生长的银@二氧化锰核壳复合电极材料的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、碳布前处理：
首先对碳布进行超声清洗，然后烘干，再浸入到温度为80℃～85℃的混酸中煮，最后浸入到室温的混酸中浸泡，取出，清洗，烘干，得到处理后的碳布；
二、碳布上生长Ag纳米线：
①、在搅拌条件下将AgNO3和聚乙烯吡咯烷酮加入到乙二醇中，再加入FeCl3/乙二醇溶液中，磁力搅拌反应，得到反应液；
②、将反应液转入到反应釜中，密封，再将密封的反应釜放入温度为150℃～160℃的烘箱中进行水热反应，反应结束，冷却至室温，将碳布取出，清洗，得到生长有Ag纳米线的碳布；
三、在碳布上生长Ag@MnO2核壳复合电极材料：
①、将生长有Ag纳米线的碳布浸泡在醋酸锰溶液中，取出后放入高锰酸钾溶液中浸泡，再冲洗；
②、重复步骤三①1次～10次，再干燥，得到基于碳布生长的银@二氧化锰核壳复合电极材料。
本发明的原理：
本发明在碳布上生长银纳米线，银纳米线具有高的导电性和比表面积，在氧化锰材料放电时形成一个很好的电荷传输通道，可以改善氧化锰材料弱的导电性；因此本发明制备的基于碳布生长的银@二氧化锰核壳复合电极材料改善了材料的导电性，使氧化锰的赝电容得到充分的发挥，从而大幅提高复合材料的电化学性能，具有广阔应用前景。
本发明的优点：
MnO2的电导率较低、循环性能较差、离子传输效率较弱阻碍了其成为一种高端电极材料，Ag的电导率高于碳3-5个数量级，表面活性高，可以在复合材料中构筑电子转移通道，本发明引入Ag，制备出的基于碳布生长的银@二氧化锰核壳复合电极材料可以抑制MnO2电极的低内阻并增加质子(H+、Na+、K+、Li+)在电极表面的扩散，从而大幅提升复合电极材料的电化学性能，以基于碳布生长的银@二氧化锰核壳复合电极材料为正极，碳布生长的MnO2电极材料为负极，PVA/KOH为电解质和隔膜组装成柔性全固态非对称超级电容器(ASCs)，电势窗口高达1.8V，在电流密度为1A/g时，ASC输出的比电容值高达173.4F/g，当功率密度为900W/kg时，该装置输出最高能量密度为78.1Wh/kg，在电流密度为3A/g下充放电2000圈后，电容保持率高达91.2％，电容器性能十分优异。
附图说明
图1为实施例1步骤二②制备的生长有Ag纳米线的碳布中Ag纳米线的低倍TEM图；
图2为实施例1步骤二②制备的生长有Ag纳米线的碳布中Ag纳米线的高倍TEM图；
图3为实施例1步骤三制备的基于碳布生长的Ag@MnO2核壳复合电极材料的SEM图；
图4为实施例1步骤三制备的基于碳布生长的Ag@MnO2核壳复合电极材料的TEM图；
图5为实施例2组装的Ag@MnO2核壳复合电极材料//MnO2 ASCs在不同扫描速率下的CV曲线图，图中1的扫描速率为10mV·s-1，2的扫描速率为20mV·s-1，3的扫描速率为30mV·s-1，4的扫描速率为40mV·s-1，5的扫描速率为50mV·s-1；
图6为实施例2组装的Ag@MnO2核壳复合电极材料//MnO2 ASCs在不同电流密度下的充放电曲线，图中1的电流密度为1A·g-1，2的电流密度为2A·g-1，3的电流密度为3A·g-1，4的电流密度为5A·g-1；
图7为实施例2组装的Ag@MnO2核壳复合电极材料//MnO2 ASCs的Ragone图；
图8为实施例2组装的Ag@MnO2核壳复合电极材料//MnO2 ASCs的循环稳定性图。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
具体实施方式一：本实施方式一种基于碳布生长的银@二氧化锰核壳复合电极材料的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、碳布前处理：
首先对碳布进行超声清洗，然后烘干，再浸入到温度为80℃～85℃的混酸中煮，最后浸入到室温的混酸中浸泡，取出，清洗，烘干，得到处理后的碳布；
二、碳布上生长Ag纳米线：
①、在搅拌条件下将AgNO3和聚乙烯吡咯烷酮加入到乙二醇中，再加入FeCl3/乙二醇溶液中，磁力搅拌反应，得到反应液；
②、将反应液转入到反应釜中，密封，再将密封的反应釜放入温度为150℃～160℃的烘箱中进行水热反应，反应结束，冷却至室温，将碳布取出，清洗，得到生长有Ag纳米线的碳布；
三、在碳布上生长Ag@MnO2核壳复合电极材料：
①、将生长有Ag纳米线的碳布浸泡在醋酸锰溶液中，取出后放入高锰酸钾溶液中浸泡，再冲洗；
②、重复步骤三①1次～10次，再干燥，得到基于碳布生长的银@二氧化锰核壳复合电极材料。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中所述的混酸为浓硝酸与浓硫酸的混合液，其中浓硝酸与浓硫酸的体积比为3:1；所述的浓硝酸的质量分数为65％，浓硫酸的质量分数为98％。其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一中对碳布进行超声清洗的具体方法为：依次将碳布在丙酮、无水乙醇和蒸馏水中分别超声10min～15min；步骤一中浸入到温度为80℃～85℃的混酸中煮3h～4h，最后浸入到室温的混酸中浸泡20h～24h，取出，使用蒸馏水清洗3次～5次，烘干，得到处理后的碳布。其它步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤二①中所述的FeCl3/乙二醇溶液的溶质为FeCl3，溶剂为乙二醇，其中FeCl3的浓度为6×10-4mol/L～8×10-4mol/L。其它步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤二①中所述的AgNO3的质量与乙二醇的体积比为0.2g:30mL；步骤二①中所述的聚乙烯吡咯烷酮的质量与乙二醇的体积比为0.1g:30mL；步骤二①中所述的FeCl3/乙二醇溶液与乙二醇的体积比为2:30。其它步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤二①中磁力搅拌反应的时间为10h～12h，磁力搅拌反应的速度为500r/min～1000r/min。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤二②中所述的水热反应的时间为1.5h～2h；步骤二②中将碳布取出，依次使用丙酮、蒸馏水和无水乙醇各对碳布进行清洗3次～5次，得到生长有Ag纳米线的碳布。其它步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤三中所述的醋酸锰溶液的浓度为5mmol/L～8mmol/L；步骤三中所述的高锰酸钾溶液的浓度为3mmol/L～5mmol/L。其它步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤三①中将生长有Ag纳米线的碳布浸泡在醋酸锰溶液中2min～4min，取出后放入高锰酸钾溶液中浸泡1min～2min，再使用蒸馏水冲洗1次～2次；步骤三②中重复步骤三①1次～10次，再在60℃～90℃下干燥8h～10h，得到基于碳布生长的银@二氧化锰核壳复合电极材料。其它步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式是一种基于碳布生长的银@二氧化锰核壳复合电极材料作为超级电容器的电极材料使用。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例1：一种基于碳布生长的银@二氧化锰核壳复合电极材料的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、碳布前处理：
依次将碳布在丙酮、无水乙醇和蒸馏水中分别超声15min，然后烘干，再浸入到温度为80℃的混酸中煮4h，最后浸入到室温的混酸中浸泡24h，取出，使用蒸馏水清洗3次，烘干，得到处理后的碳布；
步骤一中所述的混酸为浓硝酸与浓硫酸的混合液，其中浓硝酸与浓硫酸的体积比为3:1；所述的浓硝酸的质量分数为65％，浓硫酸的质量分数为98％；
二、碳布上生长Ag纳米线：
①、在搅拌条件下将AgNO3和聚乙烯吡咯烷酮加入到乙二醇中，再加入FeCl3/乙二醇溶液中，磁力搅拌反应，得到反应液；
步骤二①中所述的FeCl3/乙二醇溶液的溶质为FeCl3，溶剂为乙二醇，其中FeCl3的浓度为6×10-4mol/L；
步骤二①中所述的AgNO3的质量与乙二醇的体积比为0.2g:30mL；
步骤二①中所述的聚乙烯吡咯烷酮的质量与乙二醇的体积比为0.1g:30mL；
步骤二①中所述的FeCl3/乙二醇溶液与乙二醇的体积比为2:30；
步骤二①中磁力搅拌反应的时间为12h，磁力搅拌反应的速度为1000r/min；
②、将反应液转入到反应釜中，密封，再将密封的反应釜放入温度为150℃的烘箱中进行水热反应1.5h，反应结束，冷却至室温，将碳布取出，依次使用丙酮、蒸馏水和无水乙醇各对碳布进行清洗3次，得到生长有Ag纳米线的碳布；
三、在碳布上生长Ag@MnO2核壳复合电极材料：
①、将生长有Ag纳米线的碳布浸泡在浓度为6mmol/L的醋酸锰溶液中2min，取出后放入浓度为4mmol/L的高锰酸钾溶液中浸泡1min，再使用蒸馏水冲洗1次；
②、重复步骤三①3次，再在60℃下干燥10h，得到基于碳布生长的银@二氧化锰核壳复合电极材料。
图1为实施例1步骤二②制备的生长有Ag纳米线的碳布中Ag纳米线的低倍TEM图；
图2为实施例1步骤二②制备的生长有Ag纳米线的碳布中Ag纳米线的高倍TEM图；
从图1和图2可知，Ag纳米棒的平均直径约为60nm，且Ag纳米棒表面光滑。
图3为实施例1步骤三制备的基于碳布生长的Ag@MnO2核壳复合电极材料的SEM图；
图4为实施例1步骤三制备的基于碳布生长的Ag@MnO2核壳复合电极材料的TEM图；
从图3和图4可知MnO2纳米片均匀包覆在Ag纳米棒上，Ag@MnO2复合物呈现出典型的核/壳结构，纳米棒平均直径增加到85nm左右。
实施例2：组装Ag@MnO2核壳复合电极材料//MnO2 ASCs：
一、制备生长有MnO2的碳布：
①、将碳布浸泡在浓度为6mmol/L的醋酸锰溶液中2min，取出后放入浓度为4mmol/L的高锰酸钾溶液中浸泡1min，再使用蒸馏水冲洗1次；
②、重复步骤三①3次，再在60℃下干燥10h，得到生长有MnO2的碳布；
二、组装：
以实施例1制备的基于碳布生长的Ag@MnO2核壳复合电极材料为正极，以生长有MnO2的碳布为负极，以PVA/KOH凝胶电解质为电解质和隔膜组装Ag@MnO2核壳复合电极材料//MnO2 ASCs；
步骤二中所述的PVA/KOH凝胶电解质的制备方法为：将30mL 1mol/L的KOH溶液与2gPVA混合搅拌后，在80℃下加热1h，得到PVA/KOH凝胶电解质。
图5为实施例2组装的Ag@MnO2核壳复合电极材料//MnO2 ASCs在不同扫描速率下的CV曲线图，图中1的扫描速率为10mV·s-1，2的扫描速率为20mV·s-1，3的扫描速率为30mV·s-1，4的扫描速率为40mV·s-1，5的扫描速率为50mV·s-1；
从图5可知，组装的Ag@MnO2核壳复合电极材料//MnO2 ASCs电势窗口高达1.8V，随着扫描速率的增加，ASCs的CV曲线并未发现变化，说明其在大扫速扫描下未发生明显的极化现象；
图6为实施例2组装的Ag@MnO2核壳复合电极材料//MnO2 ASCs在不同电流密度下的充放电曲线，图中1的电流密度为1A/g，2的电流密度为2A/g，3的电流密度为3A/g，4的电流密度为5A/g；
从图6可知，在电流密度分别为1A/g、2A/g、3A/g、5A/g时，ASCs输出的比电容值分别为173.4F/g、155.9F/g、138.3F/g、122.6F/g，说明该电容器在不同电流密度充放电下都具有高比电容值和高倍率性能；
图7为实施例2组装的Ag@MnO2核壳复合电极材料//MnO2ASCs的Ragone图；
从图7可知，当功率密度为900W/kg时，该ASCs装置输出最高能量密度为78.1Wh/kg，当功率密度达到4.5kW/kg时，该装置输出能量密度为55.2Wh/kg，说明该ASCs装置具有优异的电化学性能；
图8为实施例2组装的Ag@MnO2核壳复合电极材料//MnO2ASCs的循环稳定性图。
从图8可知，在电流密度为3A/g下充放电2000圈后，ASCs的电容保持率高达91.2％，说明该装置具有出色的循环稳定性。
Claims (10)
1.一种基于碳布生长的银@二氧化锰核壳复合电极材料的制备方法，其特征在于一种基于碳布生长的银@二氧化锰核壳复合电极材料的制备方法是按以下步骤完成的：
一、碳布前处理：
首先对碳布进行超声清洗，然后烘干，再浸入到温度为80℃～85℃的混酸中煮，最后浸入到室温的混酸中浸泡，取出，清洗，烘干，得到处理后的碳布；
二、碳布上生长Ag纳米线：
①、在搅拌条件下将AgNO3和聚乙烯吡咯烷酮加入到乙二醇中，再加入FeCl3/乙二醇溶液中，磁力搅拌反应，得到反应液；
②、将反应液转入到反应釜中，密封，再将密封的反应釜放入温度为150℃～160℃的烘箱中进行水热反应，反应结束，冷却至室温，将碳布取出，清洗，得到生长有Ag纳米线的碳布；
三、在碳布上生长Ag@MnO2核壳复合电极材料：
①、将生长有Ag纳米线的碳布浸泡在醋酸锰溶液中，取出后放入高锰酸钾溶液中浸泡，再冲洗；
②、重复步骤三①1次～10次，再干燥，得到基于碳布生长的银@二氧化锰核壳复合电极材料。
2.根据权利要求1所述的一种基于碳布生长的银@二氧化锰核壳复合电极材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的混酸为浓硝酸与浓硫酸的混合液，其中浓硝酸与浓硫酸的体积比为3:1；所述的浓硝酸的质量分数为65％，浓硫酸的质量分数为98％。
3.根据权利要求1所述的一种基于碳布生长的银@二氧化锰核壳复合电极材料的制备方法，其特征在于步骤一中对碳布进行超声清洗的具体方法为：依次将碳布在丙酮、无水乙醇和蒸馏水中分别超声10min～15min；步骤一中浸入到温度为80℃～85℃的混酸中煮3h～4h，最后浸入到室温的混酸中浸泡20h～24h，取出，使用蒸馏水清洗3次～5次，烘干，得到处理后的碳布。
4.根据权利要求1所述的一种基于碳布生长的银@二氧化锰核壳复合电极材料的制备方法，其特征在于步骤二①中所述的FeCl3/乙二醇溶液的溶质为FeCl3，溶剂为乙二醇，其中FeCl3的浓度为6×10-4mol/L～8×10-4mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种基于碳布生长的银@二氧化锰核壳复合电极材料的制备方法，其特征在于步骤二①中所述的AgNO3的质量与乙二醇的体积比为0.2g:30mL；步骤二①中所述的聚乙烯吡咯烷酮的质量与乙二醇的体积比为0.1g:30mL；步骤二①中所述的FeCl3/乙二醇溶液与乙二醇的体积比为2:30。
6.根据权利要求1所述的一种基于碳布生长的银@二氧化锰核壳复合电极材料的制备方法，其特征在于步骤二①中磁力搅拌反应的时间为10h～12h，磁力搅拌反应的速度为500r/min～1000r/min。
7.根据权利要求1所述的一种基于碳布生长的银@二氧化锰核壳复合电极材料的制备方法，其特征在于步骤二②中所述的水热反应的时间为1.5h～2h；步骤二②中将碳布取出，依次使用丙酮、蒸馏水和无水乙醇各对碳布进行清洗3次～5次，得到生长有Ag纳米线的碳布。
8.根据权利要求1所述的一种基于碳布生长的银@二氧化锰核壳复合电极材料的制备方法，其特征在于步骤三中所述的醋酸锰溶液的浓度为5mmol/L～8mmol/L；步骤三中所述的高锰酸钾溶液的浓度为3mmol/L～5mmol/L。
9.根据权利要求1所述的一种基于碳布生长的银@二氧化锰核壳复合电极材料的制备方法，其特征在于步骤三①中将生长有Ag纳米线的碳布浸泡在醋酸锰溶液中2min～4min，取出后放入高锰酸钾溶液中浸泡1min～2min，再使用蒸馏水冲洗1次～2次；步骤三②中重复步骤三①1次～10次，再在60℃～90℃下干燥8h～10h，得到基于碳布生长的银@二氧化锰核壳复合电极材料。
10.根据权利要求1～9任意一项所述的制备方法制备的一种基于碳布生长的银@二氧化锰核壳复合电极材料的应用，其特征在于一种基于碳布生长的银@二氧化锰核壳复合电极材料作为超级电容器的电极材料使用。
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| 负载高性能MnO2@Ni（OH）2核/壳纳米线阵列碳布电极的非对称超级电容器性能研究;闫慧君等;材料工程;第47卷(第11期);115-122 * |
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