CN116134070A

CN116134070A - 聚醚醚酮

Info

Publication number: CN116134070A
Application number: CN202180061367.2A
Authority: CN
Inventors: A·门德泽克; M·根舍梅尔; W·狄克曼
Original assignee: Evonik Operations GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2020-07-16
Filing date: 2021-07-13
Publication date: 2023-05-16
Also published as: BR112023000699A2; EP4110851A1; WO2022013234A1; JP2023534454A; EP3940016A1; US20230279180A1; JP7528355B2

Abstract

本申请涉及式(I)的聚醚醚酮共聚物

其中Ar₁包含75‑98mol％、优选78‑97mol％的1,4‑亚苯基和2‑25mol％、优选3‑22mol％的X,Y‑亚萘基，其中X≠Y且X和Y彼此独立地取1‑10的整数值。不包活2,7‑亚萘基。所报告的数值涉及Ar₁物质的量，其中所有Ar₁基团的总和为100mol％。组成部分Ar₂包含2,2'‑二苯甲酮基、2,4'‑二苯甲酮基、3,3'‑二苯甲酮基、4,4'‑二苯甲酮基及其混合物，优选4,4'‑二苯甲酮基。指数n为10至10000。该共聚物具有降低的熔点并适于在粉末床熔融方法中生产三维物体。

Description

聚醚醚酮

本发明涉及聚醚醚酮共聚物、其制备方法、其用途和可由所述共聚物获得的三维物体。

在增材制造中，尤其是粉末床熔融工艺中，需要尤其具有合适的熔体粘度范围的材料。如果熔体粘度太低，则熔体就会越过预定的部件边界流入周围的粉末床中，从而导致粉末附聚和低的轮廓锐度。过高的粘度更会导致在最坏的情况下在熔融状态的很短时间窗口内，粉末颗粒不会彼此融合或几乎不彼此融合，并且因此产生低密度和机械性能不足的部件。

在构建工艺期间，由于由构建空间温度(其通常低于熔点约20K)引致的相对长期的热负载，材料会经历变化。在耐高温聚合物中，特别是在氧存在下也会发生这种变化。耐高温聚合物包括聚芳基醚酮，例如聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)、聚醚酮酮(PEKK)和聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)。热负载期间可能的反应机理可以是后聚合和热或热氧化引起的交联和链终止。这导致例如熔体粘度的变化。根据阿伦尼乌斯理论(Arrhenius)，提高的温度会加速老化反应。为了使材料的变化尽可能保持极小(并因此还确保材料的一定的可再循环性以提高该方法的经济性)，因此有利的是a.)在不含氧的环境下操作，和b.)将构建空间温度保持尽可能低，即例如采用低熔点材料。

因此，本发明的目的是提供不具有现有技术缺点的聚芳基醚酮。应当提供可在粉末床熔融方法中在较低的温度下加工并获得相对良好的机械性能的聚芳基醚酮。

该目的可以通过式(I)的聚醚醚酮共聚物实现。

其中，Ar₁包含75-98mol％、优选78-97mol％、特别优选78-92mol％的1,4-亚苯基和2-25mol％、优选3-22mol％、特别优选8-22mol％的X,Y-亚萘基，其中X≠Y且X和Y彼此独立地为1-10的整数值，优选彼此独立地为1-8的整数值。不包括2,7-亚萘基。优选的亚萘基选自1,5-亚萘基、2,3-亚萘基和2,6-亚萘基，其中特别优选2,3-亚萘基和2,6-亚萘基，非常特别优选2,3-亚萘基。所报告的数值涉及Ar₁物质的量，其中所有Ar₁基团的加和为100mol％。组成部分Ar₂包括2,2'-二苯甲酮基、2,4'-二苯甲酮基、3,3'-二苯甲酮基、4,4'-二苯甲酮基及其混合物，优选4,4'-二苯甲酮基。指数n为10至10000。

在本发明的一个实施方案中，Ar₁还包括1,3-亚苯基或1,2-亚苯基。化合物(I)可以同时包含1,3-亚苯基和1,2-亚苯基。

式(I)化合物应当可以在粉末床熔融方法中使用和加工。因此重要的是，该化合物具有特定的粘度性能。因此，本发明的共聚物(I)有利地具有根据DIN EN ISO 1133作为380℃下熔体粘度的量度的、0.2ml/10min到800ml/10min之间的熔体体积速率值(MVR)，其中优选5ml/10min到200ml/10min的值、特别优选5ml/10min到120ml/10min的值、非常特别优选10ml/10min到100ml/10min的值。接触压力(Andruckgewicht)为5kg。如果熔体粘度超出这些范围，则会导致上述缺点。

此外，式(I)化合物应当能够耐受相对长的热应力。这可以通过烘箱老化来模拟，其中共聚物在氮气气氛下在DSC熔点以下20K的温度下经历20h的熔体粘度变化。因此，根据DIN EN ISO 1133在380℃下测定的本发明共聚物的熔体粘度与烘箱老化前的熔体粘度相比下降不超过60％。该降低率优选不超过50％，特别优选5-45％。所述百分比类似地适用于在360℃和390℃下的测量。接触压力为5kg。

根据本发明的共聚物优选具有3000g/mol-350000g/mol的对应聚苯乙烯(Polystyrol-

)的重均摩尔质量。优选的对应聚苯乙烯的重均摩尔质量为5000g/mol至300000g/mol。两种质量都可根据以下方法通过凝胶渗透色谱法测定。

与已知的聚芳基醚酮相比，根据本发明的共聚物使得有可能降低构建空间温度。共聚物优选具有250℃至330℃，优选280℃至310℃的熔点(根据DIN 53765在20K/min的加热速率下通过动态差示扫描量热法DSC测量)。

在粉末床熔融方法中为加工本发明的共聚物要求共聚物以粉末形式存在。优选重均颗粒直径d₅₀为10μm至120μm，优选为40μm至90μm，更优选为50μm至80μm。通过激光衍射确定d₅₀值。粉末可通过常规方法如研磨获得。

式(I)的聚醚醚酮共聚物可以含有添加剂。这些添加剂包括流动助剂如SiO₂或Al₂O₃，颜料如TiO₂或炭黑，热稳定剂如有机磷化合物，例如亚磷酸酯或次膦酸酯，阻燃剂和填料如陶瓷珠、玻璃珠、玻璃纤维或碳纤维，以及矿物如云母或长石。SiO₂作为流动助剂通常在一次颗粒中具有5nm至100nm的d₅₀。作为填料的玻璃珠可具有10μm至800μm的d₅₀。

共聚物可具有各种端基。在此共聚物可以具有至少一个选自卤化物，优选F或Cl，和OH的端基。端基可通过过量的含Ar₁或Ar₂的单体获得。例如，一种单体反应物相对于另一种单体反应物的过量量可以是至多5mol％，优选至多3mol％。

本发明的共聚物可用于例如在粉末床熔融方法中生产三维物体。

本发明还提供了一种制备本发明式(I)的聚醚醚酮共聚物的方法。这包括使酚(Phenol)衍生物与作为单体反应物的二卤代苯酮衍生物反应。酚衍生物包含75-98mol％、优选78-97mol％、特别优选78-92mol％的氢醌和2-25mol％、优选3-22mol％、特别优选8-22mol％的X,Y-萘二酚，其中X≠Y且X和Y彼此独立地为1-10的整数值，其中不包括2,7-萘二酚，在每种情况下基于酚衍生物的物质的量计，其中双酚衍生物总和为100mol％。优选X和Y彼此独立地为1-8的整数值。优选的氢氧化物选自1,5-萘二酚、2,3-萘二酚和2,6-萘二酚，其中特别优选2,3-萘二酚和2,6-萘二酚、非常特别优选2,3-萘二酚。二卤代苯酮衍生物包括2,2'-二苯甲酮卤化物、2,4'-二苯甲酮卤化物、3,3'-二苯甲酮卤化物、4,4'-二苯甲酮卤化物和它们的混合物，优选4,4'-二苯甲酮卤化物。优选的卤化物是F和Cl，特别优选二氟苯酮衍生物。酚衍生物和二卤代苯酮衍生物可以等摩尔量使用。或者，衍生物之一可以以相对于另一种至多5mol％、优选至多3mol％过量的量使用。

上述反应优选在碱金属碳酸盐、碱金属氯化物或其混合物的存在下进行，其中碱金属优选选自锂、钠和钾。优选使用碳酸盐，其中特别优选碳酸钠、碳酸钾或其混合物。

本发明进一步提供式(I)的聚醚醚酮共聚物的用途，用于在粉末床熔融方法中生产三维物体。

其中Ar₁包含40-98mol％、优选65-97mol％的1,4-亚苯基和2-60mol％、优选3-35mol％的X,Y-亚萘基，其中X≠Y且X和Y彼此独立地为1-10的整数值，优选彼此独立地为1-8的整数值。此外Ar₁可包含75-98mol％、优选78-97mol％、特别优选78-92mol％的1,4-亚苯基和2-25mol％、优选3-22mol％、特别优选8-22mol％的X,Y-亚萘基。优选的亚萘基选自1,5-亚萘基、2,3-亚萘基、2,6-亚萘基和2,7-亚萘基，其中特别优选2,3-亚萘基、2,6-亚萘基和2,7-亚萘基，特别优选2,3-亚萘基和2,7-亚萘基。所报告的数值涉及Ar₁物质的量，其中所有Ar₁基团的总和为100mol％。组成部分Ar₂包括2,2'-二苯甲酮基、2,4'-二苯甲酮基、3,3'-二苯甲酮基、4,4'-二苯甲酮基及其混合物，优选4,4'-二苯甲酮基。指数n为10至10000。

在根据本发明的用途的一个实施方案中，Ar₁进一步包括1,3-亚苯基或1,2-亚苯基。化合物(I)可以同时包含1,3-亚苯基和1,2-亚苯基。

式(I)化合物用于粉末床熔融工艺中。在此重要的是，该化合物具有特定的粘度性能。因此，根据本发明使用的共聚物(I)有利地具有根据DIN EN ISO 1133作为在380℃下熔体粘度的量度的、在0.2ml/10min到800ml/10min之间的熔体体积速率值(MVR)，其中优选5ml/10min到200ml/10min的值、特别优选5ml/10min到120ml/10min和非常特别优选10ml/10min到100ml/10min。接触压力为5kg。如果熔体粘度超出这些范围则会导致上述缺点。

此外，所用的式(I)化合物应能够承受相对长的热应力。这可以通过烘箱老化来模拟，其中共聚物在氮气气氛下在DSC熔点以下20K的温度下经历20h的熔体粘度变化。因此，根据DIN EN ISO 1133在380℃下测定的本发明共聚物的熔体粘度与烘箱老化之前的熔体粘度相比，下降不超过60％。该降低优选不超过50％，特别优选5-45％。所述百分比类似地也适用于在360℃和390℃下得测量。接触压力为5kg。

根据本发明使用的共聚物优选具有3000g/mol-350000g/mol的相对聚苯乙烯的重均摩尔质量。优选的相对聚苯乙烯的重均摩尔质量为5000g/mol至300000g/mol。两种物质都可根据以下方法通过凝胶渗透色谱法测定。

与已知的聚芳基醚酮相比，根据本发明使用的共聚物使得有可能降低构造空间温度。共聚物优选具有250℃至330℃，优选280℃至310℃的熔点(根据DIN 53765在20K/min的加热速率下通过差示扫描量热法DSC测量)。

在粉末床熔融方法中为了加工根据本发明使用的共聚物要求共聚物以粉末形式存在。优选重均颗粒直径d₅₀为10μm至120μm，优选为40μm至90μm，更优选为50μm至80μm。通过激光衍射确定d₅₀值。粉末可通过常规方法如研磨获得。

所用的式(I)的聚醚醚酮共聚物可以含有添加剂。这些添加剂包括流动助剂如SiO₂或Al₂O₃，颜料如TiO₂或炭黑，热稳定剂如有机磷化合物，例如亚磷酸酯或次膦酸酯，阻燃剂和填料如陶瓷珠、玻璃珠、玻璃纤维或碳纤维，以及矿物如云母或长石。SiO₂作为流动助剂通常在一次颗粒中具有5nm至100nm的d₅₀。作为填料的玻璃珠可具有10μm至800μm的d₅₀。

所用共聚物可具有各种端基。在此，共聚物可以具有至少一个选自卤化物，优选F或Cl，和OH的端基。端基可通过过量的含Ar₁或Ar₂的单体获得。例如，一种单体反应物相对于另一种单体反应物的过量量可以是至多5mol％、优选至多3mol％。

本发明还提供了包含所述聚醚醚酮共聚物的三维物体，该聚醚醚酮共聚物用于在粉末床熔融方法中生产三维物体。

实施例

A.测定方法

熔点Tm

测定是在第二次加热操作中，根据DIN 53765在Perkin Elmer的DSC 7装置中借助于动态差示扫描量热法进行的。加热速率为20K/min。

熔体粘度(熔体体积速率，MVR)

根据DIN EN ISO 1133在360℃/380℃/390℃的熔融温度和5kg的接触压力下进行测定。

在氮气气氛(1巴)下进行20小时烘箱老化。温度比熔融温度低20K。

粒度

d50值通过激光衍射使用Malvern Mas ters izer 3000测定。在干测量中，通过Aero S干分散装置计量加入20g到40g的粉末。振动槽的进料速率为55％，分散气压为3巴。使用立式文丘里喷嘴进行分散。样品的测量持续时间为15秒(150000次单独测量)；遮蔽设置(Abschat tungseins tel lungen)是0.1％(下限)和5％(上限)。使用Fraunhofer理论作为体积分布进行评价。

摩尔质量

为了通过GPC测定Mw，选择以下实验设置：

制样：在分析天平上称出样品并与4ml二氯乙酸混合。在150℃下轻微摇动，3小时内样品完全溶解。将冷却的溶液加入四倍量的氯仿中，并在测量之前通过具有1μm孔径的一次性PTFE过滤器过滤。

校准和评价：首先在柱组合的分离区中进行聚苯乙烯标准物的校准曲线。平均摩尔质量及其分布的计算是在计算机辅助下基于聚苯乙烯校准曲线借助于条状法(Streifenmethode)进行的。

B.共聚物的制备

实施例1

向装有搅拌器、扭矩记录仪、氮气入口和氮气出口的2升钢制反应器中加入二苯砜(670g，3.07mol)、氢醌(110.11g，1.00mol)、4,4'-二氟苯酮(218.20g，1.00mol)和碳酸钠(117.65g，1.11mol)。将反应器密封并惰性化。为此，首先用3巴氮气加压反应器，随后释放正压。重复该过程六次。然后在氮气覆盖下以5℃/分钟的加热速率将内容物加热至150℃。在二苯砜熔融后，启动搅拌器。将150℃的温度保持50分钟。在保持阶段之后，以1℃/分钟将温度升高至320℃。保持最终温度，直到达到预定的扭矩差。在达到目标扭矩差之后，将反应产物从反应器排出到不锈钢盘中。在反应产物冷却之后，将其研磨并用丙酮和水洗涤。反应产物在80℃的烘箱中干燥24小时。该方法得到200-250g聚合物粉末。

实施例2-4

实施例2-4中的方法对应于实施例1的方法。与实施例1不同的是，用X,Y-亚萘基代替5-20mol％的氢醌。

来自实施例的数据总结于下表中。在所有情况下Ar₂是4,4'-二苯基甲酮基团。

表1.所制备的聚合物和共聚物的特征数据

*非本发明的n₁:Ar₁＝1,4-亚苯基，以摩尔％计

n₂:Ar₁＝X,Y-亚萘基，以摩尔％计

共聚物2-4具有比现有技术的PEEK聚合物(比较例1)更低的熔点。因此，在粉末床熔融方法中该共聚物可以在比PEEK更低的温度下加工和使用。此外，共聚物2-4在老化后显示出MVR降低率不超过56％。因此，它们能够耐受较长时间的热应力。

Claims

1.式(I)的聚醚醚酮共聚物

其中

Ar₁包含

a)75-98mol％的1,4-亚苯基，

b)2-25mol％的X,Y-亚萘基，其中X≠Y且X和Y彼此独立地为1-10的整数值，特别优选彼此独立地为1-8的整数值，其中不包括2,7-亚萘基，

在每种情况下基于Ar₁物质的量计，其中所有Ar₁基团的总和为100mol％，

Ar₂包含2,2'-二苯甲酮基、2,4'-二苯甲酮基、3,3'-二苯甲酮基、4,4'-二苯甲酮基及其混合物，和

n为10～10000。

2.根据权利要求1的聚醚醚酮共聚物，其特征在于Ar₁包含

65-97mol％的1,4-亚苯基，和

3-35mol％的X,Y-亚萘基。

3.根据前述权利要求中任一项的聚醚醚酮共聚物，其特征在于Ar₁基团进一步包含1,3-亚苯基或1,2-亚苯基。

4.根据前述权利要求中任一项的聚醚醚酮共聚物，其特征在于所述共聚物包含至少一个选自卤化物和OH的端基，所述卤化物优选为F或Cl。

5.根据前述权利要求中任何一项的聚醚醚酮共聚物，其特征在于Ar₂是4,4'-二苯甲酮基团。

6.根据前述权利要求中任一项所述的聚醚醚酮共聚物，其特征在于所述共聚物具有根据DIN EN ISO 1133的0.2ml/10min到800ml/10min之间，优选5ml/10min到200ml/10min之间的MVR值(熔体体积速率，380℃，5kg)。

7.根据前述权利要求中任一项所述的聚醚醚酮共聚物，其特征在于在20h的烘箱老化(低于熔融温度20K，氮气气氛，1巴)之后，与烘箱老化之前的MVR值相比，所述共聚物具有在380℃下测量的根据DIN ENISO1133的，不大于60％、优选不大于50％、特别优选5％至45％的熔体体积速率(MVR)值降低率。

8.根据前述权利要求中任一项的聚醚醚酮共聚物，其特征在于通过凝胶渗透色谱法测定的相对聚苯乙烯的重均摩尔质量为3000g/mol到350000g/mol。

9.根据前述权利要求中任一项所述的聚醚醚酮共聚物，其特征在于所述聚醚醚酮共聚物具有250℃至330℃、优选280℃至310℃的熔点，所述熔点是根据DIN 53765通过动态差示扫描量热法以20K/min的加热速率测量的。

10.根据前述权利要求中任一项所述的聚醚醚酮共聚物，其特征在于所述共聚物作为粉末形式存在，并且通过激光衍射测量的重均颗粒直径d₅₀为10μm至120μm、优选40μm至90μm并且优选50μm至80μm。

11.根据前述权利要求中任一项的聚醚醚酮共聚物，其进一步包含选自流动助剂如SiO₂或Al₂O₃，颜料如TiO₂或炭黑，热稳定剂如有机磷化合物，例如亚磷酸酯或次膦酸酯，和填料如陶瓷珠、玻璃珠、玻璃纤维和碳纤维和矿物如云母或长石的添加剂。

12.根据前述权利要求中任一项的聚醚醚酮共聚物，其特征在于所述亚萘基选自1,5-亚萘基、2,3-亚萘基和2,6-亚萘基。

13.制备前述权利要求中任一项的聚醚醚酮共聚物的方法，其特征在于使酚衍生物与二卤代二苯酮衍生物反应，

其中双酚衍生物包含

75-98mol％的氢醌，

2-25mol％的X,Y-二羟基萘，其中X≠Y且X和Y彼此独立地为1-10的整数值，尤其优选彼此独立地为1-8的整数值，其中不包括2,7-二羟基萘，

在每种情况下基于双酚衍生物的物质的量计，其中双酚衍生物的总和为100mol％，和

其中二卤代苯酮衍生物包括2,2'-二苯甲酮卤化物、2,4'-二苯甲酮卤化物、3,3'-二苯甲酮卤化物、4,4'-二苯甲酮卤化物及其混合物。

14.根据权利要求13的方法，其中所述反应在碱金属碳酸盐、碱金属氯化物或其混合物的存在下进行。

15.式(I)的聚醚醚酮共聚物的用途，用于在粉末床熔融方法中生产三维物体，

其中

Ar₁包含

a)40-98mol％的1,4-亚苯基，

b)2-60mol％的X,Y-亚萘基，其中X≠Y且X和Y彼此独立地为1-10的整数值，尤其优选彼此独立地为1-8的整数值，

n为10～10000。

16.根据权利要求15的用途，其特征在于Ar₁包含

65-97mol％的1,4-亚苯基，和

3-35mol％的X,Y-亚萘基。

17.根据权利要求15或16的用途，其特征在于Ar₁基团进一步包含1,3-亚苯基或1,2-亚苯基。

18.根据权利要求15-17中任一项的用途，其特征在于所述共聚物具有至少一个选自卤化物，优选F或Cl，和OH的端基。

19.根据权利要求15-18任一项的用途，其特征在于Ar₂为4,4'-二苯甲酮基团。

20.根据权利要求15-19中任一项的用途，其特征在于所述共聚物具有根据DIN EN ISO1133为0.2ml/10min到800ml/10min、优选5ml/10min到200ml/10min的MVR值(熔体体积速率，380℃，5kg)。

21.根据权利要求15-20中任一项的用途，其特征在于在20h的烘箱老化(低于熔融温度20K，氮气气氛，1巴)之后，与烘箱老化之前的MVR值相比，所述共聚物具有在380℃下测量的根据DIN ENISO 1133的，不大于60％、优选不大于50％、特别优选5％-45％的熔体体积速率(MVR)值降低率。

22.根据权利要求15至21中任一项所述的用途，其特征在于，通过凝胶渗透色谱法测定的相对聚苯乙烯的重均摩尔质量为3000g/mol至350000g/mol。

23.根据权利要求15至22中任一项所述的用途，其特征在于，它们具有250℃至330℃、优选280℃至310℃的熔点，根据DIN 53765在20K/min的加热速率下通过动态差示扫描量热法测量。

24.根据权利要求15-23中任一项的用途，其特征在于所述共聚物以粉末形式存在，并且通过激光衍射测量的重均颗粒直径d50为10μm-120μm、优选为40μm-90μm并且更优选为50μm-80μm。

25.根据权利要求15-24中任一项的用途，还包含选自流动助剂如SiO₂或Al₂O₃，颜料如TiO₂或炭黑，热稳定剂如有机磷化合物，例如亚磷酸酯或次膦酸酯，和填料如陶瓷珠、玻璃珠、玻璃纤维和碳纤维以及矿物如云母或长石的添加剂。

26.根据权利要求15至25中任一项所述的用途，其特征在于，所述亚萘基选自1,5-亚萘基、2,3-亚萘基、2,6-亚萘基和2,7-亚萘基。

27.包含式(I)的聚醚醚酮共聚物的三维物体

其中

Ar₁包含

a)40-98mol％的1,4-亚苯基，

n为10～10000。

28.根据权利要求27的三维物体，其特征在于，采用根据权利要求16至26中任一项的用途。