CN116120638A - 一种碳陶纳米材料及其高导热纳米碳陶溶胶的制备方法 - Google Patents

一种碳陶纳米材料及其高导热纳米碳陶溶胶的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种碳陶纳米材料及其高导热纳米碳陶溶胶的制备方法，所述碳陶纳米材料由高导热一维纳米碳纤维为内核，电绝缘纳米陶瓷材料为外壳组成，所述纳米陶瓷材料包覆于纳米碳纤维表面，将纳米碳纤维和纳米陶瓷分别进行硅烷表面修饰后分散到有机溶剂中，加热反应，纳米碳纤维和纳米陶瓷因表面带有可反应基团发生化学反应，将纳米陶瓷包覆在纳米碳纤维表面形成“核壳”结构，这种特殊的结构能够降低碳纤维的导电性而保持纤维优异的导热性；纳米碳陶填料表面含有硅烷偶联剂，与有机溶胶相容性好，抑制了纳米填料的沉降效应，制备的复合纳米碳陶溶胶可长期稳定存在，纳米碳陶溶胶制备的涂层具有优异的导热性和绝缘性。

Description

一种碳陶纳米材料及其高导热纳米碳陶溶胶的制备方法
技术领域
本发明属于导热绝缘材料的制备领域，具体涉及一种碳陶纳米材料及其高导热纳米碳陶溶胶的制备方法。
背景技术
随着电子电气行业朝着高度集成化和高功率密度的方向发展，器件单位面积产热不断提高，如果电子电气元件长时间处于高温下工作，不但会导致设备性能的下降，加速内部器件的老化，甚至设备导致寿命的大大降低甚至损坏，因此对于电子电气设备的热管理显得格外重要。目前，电子元器件散热通常采用自然、强制、制冷、热传导、液体和热隔离等。在电子设备中加入导热涂层是快速散热的有效手段。这种方法具有成本低、操作简单、寿命长、散热效果明显等特征，只需要将导热溶胶涂抹即可，是国内外重点研究方向。然而聚合物涂层本征的导热率非常低，常见的聚合物材料导热系数在0.1～0.3W·(m· K)-1之间，起不到快速散热的目的。向聚合物中引入高导热填料是提高涂层最常见的方法。
早期人们通过填充大量传统导热填料（例如氧化铝、二氧化硅等），提高填料的填充量来提高涂层材料导热系数，尽管制备工艺简单且传统的导热填料价格低廉，方便工业化大规模生产，但传统的导热填料导热系数低，复合涂层导热系数提升有限，且高填料体积会导致复合涂层的开裂和沉降。因此，继续研究新的导热填料提高导热溶胶的性能。碳纤维是一种导热率非常高的材料，其导热系数可达700 W·(m· K)-1，是一种极其优异的导热填料。然而，碳纤维是导电的，不能应用于电子电气设备的散热。抑制碳纤维的导电性，利用碳纤维的高导热性，是制备一种高导热溶胶的关键。
发明内容
本发明的目的在于克服纳米碳纤维作为导热填料导电性高及其在溶胶中分散性差的问题，提供一种具有高导热性、高绝缘性、经济性和易制备等特点的导热填料及其制备方法，并使其在导热溶胶中成功应用。分别对一维纳米碳纤维（CF）和零维或二维导热绝缘陶瓷材料进行表面修饰，使它们表面分别接枝带有氨基基团和环氧基基团的硅烷偶联剂，将两种修饰过的填料分散到有机溶剂中，加热搅拌下氨基基团和环氧基团发生反应，使两类填料产生键接，通过调控两种填料的加入量，使零维或二维的陶瓷材料包覆在一维纳米纤维表面，形成“核壳”盔甲结构，这样的特殊结构使得一维纳米纤维的导电性大大降低而保持其优异的导热性，复合填料外层含有大量未反应的硅烷偶联剂，能提高填料在溶胶中的稳定性，有效降低了沉降的发生，从而达到制备一种碳陶纳米材料及其高导热纳米碳陶溶胶的目的。本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种碳陶纳米材料及其高导热纳米碳陶溶胶的制备方法，所述纳米碳陶溶胶以质量分数100%计，包括40-80%的聚合物溶胶和20-60%的改性纳米粒子填料，以及少量表面活性剂；
所述的改性碳陶纳米填料为表面覆盖陶瓷纳米粒子的碳纤维；所述碳纤维为长度为50-150微米，直径为50-200纳米的碳纤维；一维的碳纤维采用表面改性处理后获得。
优选地，所述的硅烷改性碳纤维的制备包括以下步骤：
A. 碳纤维的羟基化：将碳纤维分散于酸溶液中进行羟基化反应，然后过滤冲洗，得到羟基化的碳纤维；
B. 硅烷偶联剂包覆碳纤维：将羟基化的碳纤维与硅烷偶联剂反应，得到硅烷偶联剂包覆的碳纤维。
优选地，步骤A中，所述酸溶液包括体积比为1:1~5的浓硫酸和双氧水，所述碳纤维和硫酸溶液的固液质量比为1:10~50，羟基化反应10~24小时。
优选地，步骤B中，所述硅烷偶联剂为环氧基硅烷偶联剂为（3-缩水甘油基氧基丙基）三甲氧基硅烷（GPTMS），与纳米粒子的质量比为1:0.1～0.5；所述反应在100℃下反应12~48h，所用溶剂为质子性溶剂乙醇。
所述的改性碳陶纳米填料为表面覆盖陶瓷纳米粒子的碳纤维；所述陶瓷纳米粒子选自自纳米氧化铝（Al2O3）、纳米氮化铝（AlN）、氮化硼纳米片（BNNS）的一种或多种；所述零维或二维的导热陶瓷绝缘材料采用表面改性处理后获得。
优选地，所述的硅烷改性陶瓷纳米粒子的制备包括以下步骤：
A. 陶瓷纳米粒子的羟基化：将陶瓷纳米粒子分散于酸溶液中进行羟基化反应，然后过滤冲洗，得到羟基化的陶瓷纳米粒子；
B. 硅烷偶联剂包覆陶瓷纳米粒子：将陶瓷纳米粒子与硅烷偶联剂反应，得到硅烷偶联剂包覆的陶瓷纳米粒子。
优选地，步骤A中，所述酸溶液包括体积比为1:1~5的浓硫酸和双氧水，所述陶瓷纳米粒子和硫酸溶液的固液质量比为1:10~30，羟基化反应10~24小时。
优选地，步骤B中，所述硅烷偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）和氨丙基三甲氧基硅烷（APS）的一种，与纳米粒子的质量比为1:0.1～0.5；所述反应在100℃下反应12~48h，所用溶剂为质子性溶剂乙醇。
本发明提供了一种高导热绝缘碳陶纳米材料的制备方法，包括一维纳米碳纤维和零维或二维的纳米陶瓷材料；所述零维或二维的纳米陶瓷材料包覆于一维纳米碳纤维表面，形成“核壳”结构，其制备方法包括如下步骤：
将硅烷改性陶瓷纳米粒子和硅烷改性碳纤维分散到有机溶剂中，加热、搅拌进行反应，然后过滤、干燥，得到所述高导热绝缘碳陶纳米材料；两种材料表面分别带有氨基和环氧基团，发生化学反应，将陶瓷材料嫁接到纳米碳纤维表面，为碳纤维穿上一层“盔甲”，降低了碳纤维的导电性。
优选地，其特征在于，所述的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯中的一种；所述反应温度在70～110℃，反应时间为4～12h；所述的一维导热填料和零维或二维导热绝缘填料加入的质量比为1:(5～10)。
本发明还提供了一种高导热纳米碳陶溶胶的制备方法及用途，包括聚合物溶胶和高导热纳米碳陶填料；所述高导热纳米碳陶填料的填充体积为40-70％；所述溶胶为有机硅溶胶、聚氨酯溶胶中的一种。其制备过程包括以下步骤：
将经过干燥的高导热纳米碳陶填料加入到聚合物溶胶中，搅拌均匀分散，即可制备高导热纳米碳陶溶胶。
优选地，搅拌方式采用超高压均质机混合均匀，混合压力为50,75,100,和125MPa,次数为5,10,15和20次循环。
本发明采用高热导率的一维纳米碳纤维和零维或二维纳米陶瓷为原料，通过硅烷表面改性，引入可反应的基团，再将两种纳米材料分散混合，由于两种材料表面含有可化学反应的官能团，反应后使两者结合，最终实现绝缘的零维或二维纳米材料包覆于一维纳米碳纤维表面，形成“核壳”结构，这种特殊的结构为纳米碳纤维穿上一层“铠甲”，降低了纳米碳纤维的导电性而保持其原有的高导热性，随后制备的高导热碳陶溶胶可应用于电子电气设备、先进电子封装、5G基站、芯片和新能源电池散热等领域。类似导热绝缘材料未见报道。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明选择具有超高导热系数的纳米碳纤维作为导热填料，将零维或二维的纳米陶瓷材料包覆于碳纤维表面，形成“核壳”结构的特殊包覆层，该结构能够在不损害碳纤维导热性的条件下，大幅降低碳纤维的导电性，并能减少碳纤维之间的缠结和卷曲，最大化利用碳纤维的长程有序导热结构，达到最大化提高纳米碳陶填料导热性能的目的；
2、本发明所制备的纳米碳陶填料应用于聚合物溶胶中，可显著提高溶胶的导热性能，可长期稳定存在，具有广阔的导热应用前景。
3、本发明所述的导热纳米碳陶填料制备工艺简单经济，可适用于大规模工业化生产。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明纳米碳陶填料的制备过程示意图；
图2为实施例1所制备的纳米碳陶材料的扫描电子显微镜照片；
图3为实施例1所制备的纳米碳陶溶胶稳定性图；
图4纳米碳陶溶胶制备的涂层材料的导热性图；
图5纳米碳陶溶胶制备的涂层材料的电绝缘性图。
实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。
以下实施例采用微流控超高压均质机（NLM100, Maihe Industrial EquipmentCo., 中国）对碳陶纳米材料和聚合物溶胶进行混合。
以下实施例所制备的聚离子液体/BN绝缘复合材料的直流击穿强度采用直流高电压发生器（AHDZ-10/100 型，上海蓝波有限公司）测试。
以下实施例所制备的聚离子液体/BN绝缘复合材料的热导率采用激光脉冲法（Netzsch LFA 467, 德国）测试。
以下实施例所制备的聚离子液体/BN绝缘复合材料中填料的分散性采用透射式电子显微镜（SEM）（FEI Nova NanoSEM 450, 美国）进行观察。
实施例
本实施例涉及一种碳陶纳米材料及其高导热纳米碳陶溶胶的制备方法，所述纳米碳陶溶胶由35％体积分数的氧化铝包覆的碳纤维（Al2O3@CF）纳米碳陶填料和65％体积分数的聚合物溶胶组成。其中Al2O3@CF纳米碳陶填料的制备过程如图1所示，通过以下步骤制备：
 A、CF的羟基化：选择长度为150微米，直径为50纳米的CF分散于浓硫酸和双氧水的混合溶剂中（浓硫酸和双氧水的体积比为1:1）反应，固液比为1:10，回流反应24h，过滤、清洗、干燥后得到羟基化CF，记为CF-OH；
B. 硅烷偶联剂包覆CF的制备：将羟基化的碳纤维与硅烷偶联剂（3-缩水甘油基氧基丙基）三甲氧基硅烷（GPTMS）反应（硅烷偶联剂和CF的质量比为1:0.5），反应溶剂为乙醇，反应物和乙醇的质量比为1:10，100℃下反应48h，过滤、清洗、干燥，得到硅烷偶联剂包覆的碳纤维，记为CF-GPTMS。
C、硅烷偶联剂包覆Al2O3的制备：由于纳米Al2O3粒子（直径为50纳米）表面含有大量羟基，无需进行羟基化处理。将纳米Al2O3粒子与硅烷偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）反应（硅烷偶联剂和纳米Al2O3的质量比为1:0.5），反应溶剂为乙醇，反应物和乙醇的质量比为1:10，100℃下反应48h，过滤、清洗、干燥，得到硅烷偶联剂包覆的纳米Al2O3,记为Al2O3-APTES。
D、纳米Al2O3包覆一维碳纤维的自组装过程（Al2O3@CF）：将不同体积比例的氨基化的Al2O3-APTES和环氧基化的CF-GPTMS（CF-GPTMS与Al2O3-APTES的添加量质量比为1：5、1：6、1：7、1：8、1：9和1:10）分散到甲苯溶液中，固液质量比为1:10，在氮气氛围下，70～110℃，反应时间为4～12h。反应结束后，用过滤、洗涤、干燥，得到氧化铝微球包覆碳纤维的复合填料。
本实施例还涉及一种高导热纳米碳陶溶胶的制备方法，所述方法包括如下步骤：将经过干燥的高导热Al2O3@CF填料加入到聚合物溶胶中，充体积为40-70％，使用超高压微流控均质机混合均匀，混合压力为50，75，100和125MPa, 循环次数为5,10,15和20次，即可制备高导热Al2O3@CF溶胶。
实施例
本实施例涉及一种碳陶纳米材料及其高导热纳米碳陶溶胶的制备方法，所述纳米碳陶溶胶由35％体积分数的氮化铝包覆的碳纤维（AlN@CF）纳米碳陶填料和65％体积分数的聚合物溶胶组成。其中AlN@CF纳米碳陶填料的制备过程如图1所示，通过以下步骤制备：
 A、CF的羟基化：选择长度为150微米，直径为50纳米的CF分散于浓硫酸和双氧水的混合溶剂中（浓硫酸和双氧水的体积比为1:1）反应，固液比为1:10，回流反应24h，过滤、清洗、干燥后得到羟基化CF，记为CF-OH；
B. 硅烷偶联剂包覆CF的制备：将羟基化的碳纤维与硅烷偶联剂（3-缩水甘油基氧基丙基）三甲氧基硅烷（GPTMS）反应（硅烷偶联剂和CF的质量比为1:0.5），反应溶剂为乙醇，反应物和乙醇的质量比为1:10，100℃下反应48h，过滤、清洗、干燥，得到硅烷偶联剂包覆的碳纤维，记为CF-GPTMS。
C、硅烷偶联剂包覆AlN的制备：由于纳米AlN粒子（直径为100纳米）表面含有大量羟基，无需进行羟基化处理。将纳米AlN粒子与硅烷偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）反应（硅烷偶联剂和纳米AlN的质量比为1:0.5），反应溶剂为乙醇，反应物和乙醇的质量比为1:10，100℃下反应48h，过滤、清洗、干燥，得到硅烷偶联剂包覆的纳米Al2O3,记为AlN-APTES。
D、纳米AlN包覆一维碳纤维的自组装过程（AlN@CF）：将不同体积比例的氨基化的AlN-APTES和环氧基化的CF-GPTMS（CF-GPTMS与AlN-APTES的添加量质量比为1：5、1：6、1：7、1：8、1：9和1:10）分散到甲苯溶液中，固液质量比为1:10，在氮气氛围下，70～110℃，反应时间为4～12h。反应结束后，用过滤、洗涤、干燥，得到氮化铝微球包覆碳纤维的复合填料。
本实施例还涉及一种高导热纳米碳陶溶胶的制备方法，所述方法包括如下步骤：将经过干燥的高导热AlN@CF填料加入到聚合物溶胶中，充体积为40-70％，使用超高压微流控均质机混合均匀，混合压力为50，75，100和125MPa, 循环次数为5,10,15和20次，即可制备高导热AlN@CF溶胶。
实施例
本实施例涉及一种碳陶纳米材料及其高导热纳米碳陶溶胶的制备方法，所述纳米碳陶溶胶由35％体积分数的氮化硼纳米片包覆的碳纤维（BNNS@CF）纳米碳陶填料和65％体积分数的聚合物溶胶组成。其中BNNS@CF纳米碳陶填料的制备过程如图1所示，通过以下步骤制备：
 A、CF的羟基化：选择长度为150微米，直径为200纳米的CF分散于浓硫酸和双氧水的混合溶剂中（浓硫酸和双氧水的体积比为1:1）反应，固液比为1:10，回流反应24h，过滤、清洗、干燥后得到羟基化CF，记为CF-OH；
B. 硅烷偶联剂包覆CF的制备：将羟基化的碳纤维与硅烷偶联剂（3-缩水甘油基氧基丙基）三甲氧基硅烷（GPTMS）反应（硅烷偶联剂和CF的质量比为1:0.5），反应溶剂为乙醇，反应物和乙醇的质量比为1:10，100℃下反应48h，过滤、清洗、干燥，得到硅烷偶联剂包覆的碳纤维，记为CF-GPTMS。
C、氮化硼纳米片的剥离：采用微流控技术剥离氮化硼得到氮化硼纳米片，具体步骤为先将直径为30微米的氮化硼颗粒分散在异丙醇和水的混合液中，其中固液质量比为1:100，混合液体积比为1:1，随后加入微流控均质机中剥离，混合压力为100MPA，循环次数为50次，离心、除去溶剂，得到剥离后的氮化硼纳米片（BNNS）；
D、氮化硼纳米片的羟基化处理：将制备的BNNS分散于浓硫酸和双氧水的混合溶剂中（浓硫酸和双氧水的体积比为1:1）反应，固液比为1:10，回流反应24h，过滤、清洗、干燥后得到羟基化CF，记为BNNS-OH；
E、硅烷偶联剂包覆氮化硼纳米片的制备：将BNNS与硅烷偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）反应（硅烷偶联剂和BNNS的质量比为1:0.5），反应溶剂为乙醇，反应物和乙醇的质量比为1:10，100℃下反应48h，过滤、清洗、干燥，得到硅烷偶联剂包覆的BNNS,记为BNNS-APTES。
F、BNNS包覆一维碳纤维的自组装过程（BNNS@CF）：将不同体积比例的氨基化的BNNS-APTES和环氧基化的CF-GPTMS（CF-GPTMS与Al2O3-APTES的添加量质量比为1：5、1：6、1：7、1：8、1：9和1:10）分散到甲苯溶液中，固液质量比为1:10，在氮气氛围下，70～110℃，反应时间为4～12h。反应结束后，用过滤、洗涤、干燥，得到氮化硼纳米片包覆碳纤维的复合填料，记为BNNS@CF。
本实施例还涉及一种高导热纳米碳陶溶胶的制备方法，所述方法包括如下步骤：将经过干燥的高导热BNNS@CF填料加入到聚合物溶胶中，充体积为40-70％，使用超高压微流控均质机混合均匀，混合压力为50，75，100和125MPa, 循环次数为5,10,15和20次，即可制备高导热BNNS@CF溶胶。
本对比例涉及一种导热混合填料填充的聚合物凝胶的制备方法，所述复合凝胶由35％体积分数的Al2O3和碳纤维混合填料，以及65％体积分数的聚合物溶胶构成，按照与实施例1中相同体积比例无规混合的填料（Al2O3和碳纤维）组成。所述制备方法同实施例1，所不同之处在于：将Al2O3@CF复合填料改为所述的无规Al2O3/CF混合填料。
本对比例涉及一种导热混合填料填充的聚合物凝胶的制备方法，所述复合凝胶由35％体积分数的AlN和碳纤维混合填料，以及65％体积分数的聚合物溶胶构成，按照与实施例2中相同体积比例无规混合的填料（AlN和碳纤维）组成。所述制备方法同实施例2，所不同之处在于：将AlN@CF复合填料改为所述的无规AlN/CF混合填料。
本对比例涉及一种导热混合填料填充的聚合物凝胶的制备方法，所述复合凝胶由35％体积分数的BNNS和碳纤维混合填料，以及65％体积分数的聚合物溶胶构成，按照与实施例3中相同体积比例无规混合的填料（BNNS和碳纤维）组成。所述制备方法同实施例3，所不同之处在于：将BNNS@CF复合填料改为所述的无规BNNS/CF混合填料。
实施效果：从对比例所制备的无规混合填料的扫面电镜图片可以看出，无规混合填料中零维或二维纳米填料与纳米纤维之间没有相互作用，分散性差，各自聚簇，彼此之间无明显作用力；在所制备的聚合物溶胶中同样无法达到很好的分散性，并且容易产生沉降，稳定性差；图4展示了实施例1和对比例1中制备的两种导热溶胶所制备的涂层材料的导热率随一维或二维纳米材料添加量的变化情况，可以看出在相同一维或二维纳米材料添加量下，对比例1中的填充了无规Al2O3/CF混合填料的所制备的导热涂层导热系数远低于实施例1中氧化铝微球包覆碳纤维Al2O3@CF涂层材料；图5展示了实施例1和对比例1中制备的两种导热溶胶所制备的涂层材料的电阻率随一维或二维纳米材料添加量的变化情况，可以看出在相同一维或二维纳米材料添加量下，对比例1中的填充了无规Al2O3/CF混合填料的所制备的导热涂层电阻率远低于实施例1中氧化铝微球包覆碳纤维Al2O3@CF涂层材料，说明对比例的电导率高，不能用于电子电气等设备的散热。
综上所述，本发明提供了一种碳陶纳米材料及其高导热纳米碳陶溶胶的制备方法，本发明将纳米碳纤维和纳米陶瓷分别进行硅烷表面修饰后，加热反应，纳米碳纤维和纳米陶瓷因表面带有的可反应基团发生化学反应，将纳米陶瓷包覆在纳米碳纤维表面形成“核壳”结构，这种特殊的结构能够降低碳纤维的导电性而保持纤维结构优异的导热性；硅烷改性的纳米碳陶填料与有机溶胶相容性好，抑制了纳米填料的沉降效应，制备的复合纳米碳陶溶胶可长期稳定存在；陶瓷外壳包覆于碳纤维表面，抑制了纤维材料卷曲的发生，维持纤维材料长程有序导热结构；最后，由纳米碳陶溶胶制备的涂层具有优异的导热性和绝缘性，适用于电子电气设备、先进电子封装、5G基站、芯片和新能源电池散热等领域。
本发明实际应用途径有很多，上述仅为本发明的优选实施方案。应当说明，上述实施例仅用于阐明本发明，但并非限制本发明所保护范围。对于本技术涉及的普通技术人员而言，在不脱离本发明机理的前提下，还可以进行若干变化，这些变动也应视作本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种碳陶纳米材料制备方法，将硅烷改性碳纤维和硅烷改性陶瓷纳米粒子分散到有机溶剂中，加热、搅拌进行反应，然后过滤、干燥得到；所述的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯中的一种；反应温度在70～110℃，反应时间为4～12h；所述的硅烷改性碳纤维和硅烷改性陶瓷纳米粒子加入的质量比为1:(5～10)。
2.根据权利要求1所述的一种碳陶纳米材料制备方法，其特征在于：所述的硅烷改性碳纤维的制备包括以下步骤：
A. 碳纤维的羟基化：将碳纤维分散于酸溶液中进行羟基化反应，然后过滤冲洗，得到羟基化的碳纤维；
B. 硅烷偶联剂包覆碳纤维：将羟基化的碳纤维与硅烷偶联剂反应，得到硅烷偶联剂包覆的硅烷改性碳纤维。
3.根据权利要求1所述的一种碳陶纳米材料制备方法，其特征在于：所述的硅烷改性陶瓷纳米粒子的制备包括以下步骤：
A. 陶瓷纳米粒子的羟基化：将陶瓷纳米粒子分散于酸溶液中进行羟基化反应，然后过滤冲洗，得到羟基化的陶瓷纳米粒子；
B. 硅烷偶联剂包覆陶瓷纳米粒子：将陶瓷纳米粒子与硅烷偶联剂反应，得到硅烷偶联剂包覆的硅烷改性陶瓷纳米粒子。
4.根据权利要求2所述的一种碳陶纳米材料制备方法，其特征在于：步骤A中，所述酸溶液包括体积比为1:1~5的浓硫酸和双氧水，所述碳纤维和硫酸溶液的固液质量比为1:10~50，羟基化反应10~24小时；
步骤B中，所述硅烷偶联剂为环氧基硅烷偶联剂为（3-缩水甘油基氧基丙基）三甲氧基硅烷（GPTMS），与纳米粒子的质量比为1:0.1～0.5；所述反应在100℃下反应12~48h，所用溶剂为质子性溶剂乙醇。
5.根据权利要求3所述的一种碳陶纳米材料制备方法，其特征在于：步骤A中，所述酸溶液包括体积比为1:1~5的浓硫酸和双氧水，所述陶瓷纳米粒子和硫酸溶液的固液质量比为1:10~30，羟基化反应10~24小时；
步骤B中，所述硅烷偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）和氨丙基三甲氧基硅烷（APS）的一种，与纳米粒子的质量比为1:0.1～0.5；所述反应在100℃下反应12~48h，所用溶剂为质子性溶剂乙醇。
6.根据权利要求3所述的一种碳陶纳米材料制备方法，其特征在于：陶瓷纳米粒子选自自纳米氧化铝（Al2O3）、纳米氮化铝（AlN）、氮化硼纳米片（BNNS）的一种或多种。
7.一种高导热纳米碳陶溶胶的制备方法，其特征在于：包括聚合物溶胶和高导热纳米碳陶填料，所述高导热纳米碳陶填料的填充体积为40-70％；
其制备过程包括以下步骤：
将经过干燥的高导热纳米碳陶填料加入到聚合物溶胶中，搅拌均匀分散，即可制备高导热纳米碳陶溶胶；
搅拌方式采用超高压均质机混合均匀，混合压力为50,75,100,和125MPa, 次数为5,10,15和20次循环。
8.根据权利要求7所述的一种高导热纳米碳陶溶胶的制备方法，其特征在于：所述聚合物溶胶为有机硅溶胶、聚氨酯溶胶中的一种。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100117264A (ko) * 2009-04-24 2010-11-03 충주대학교 산학협력단 탄소섬유를 함유한 열전도성 점착제 조성물 및 이를 이용하여 제조한 점착 시트
KR20170121851A (ko) * 2016-04-26 2017-11-03 (주)서흥 탄소나노튜브 발열체
CN107629420A (zh) * 2017-09-07 2018-01-26 滁州优胜高分子材料有限公司 一种pbt碳纤维导热复合材料的制备方法
CN113087971A (zh) * 2021-04-07 2021-07-09 广东思泉新材料股份有限公司 一种异质结构导热填料及其制备方法和应用、硅橡胶导热绝缘复合材料及其制备方法
CN113604046A (zh) * 2021-09-02 2021-11-05 大同共聚(西安)科技有限公司 一种氮化硼/碳纳米管/聚酰亚胺复合材料的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100117264A (ko) * 2009-04-24 2010-11-03 충주대학교 산학협력단 탄소섬유를 함유한 열전도성 점착제 조성물 및 이를 이용하여 제조한 점착 시트
KR20170121851A (ko) * 2016-04-26 2017-11-03 (주)서흥 탄소나노튜브 발열체
CN107629420A (zh) * 2017-09-07 2018-01-26 滁州优胜高分子材料有限公司 一种pbt碳纤维导热复合材料的制备方法
CN113087971A (zh) * 2021-04-07 2021-07-09 广东思泉新材料股份有限公司 一种异质结构导热填料及其制备方法和应用、硅橡胶导热绝缘复合材料及其制备方法
CN113604046A (zh) * 2021-09-02 2021-11-05 大同共聚(西安)科技有限公司 一种氮化硼/碳纳米管/聚酰亚胺复合材料的制备方法

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