CN116120066B - 一种钼钛酸稀土冷颜料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钼钛酸稀土冷颜料及其制备方法，涉及近红外无机冷颜料制备技术领域，解决现有的冷颜料带有一定的毒性，对人体和环境存在一定危害的问题，钼钛酸稀土冷颜料的化学通式为RE2(Ti0.5Mo0.5)3O12；其中RE为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y中的任意一种；制备方法为：将氧化钛、氧化钼和稀土氧化物按比例进行湿法球磨，以氧化锆球和无水乙醇作为球磨介质；将球磨得到的混合物依次经过干燥、筛分、压片处理后得到坯体；将坯体依次经过烧结、保温处理后得到钼钛酸稀土陶瓷，再将钼钛酸稀土陶瓷经过破碎处理后即得到钼钛酸稀土冷颜料。
Description
技术领域
本发明涉及近红外无机冷颜料制备技术领域，更具体的是涉及钼钛酸稀土冷颜料及其制备方法技术领域。
背景技术
太阳能以每年50×1015 MJ能量照射到地球表面，在享受太阳能带来巨大利益的同时，热岛效应、能源消耗、公共安全等问题也逐渐凸显出来。市场上，建筑热管理材料主要应用于：透明涂层、辐射冷却器和无机颜料涂层。对于无机冷颜料涂层方面，由于白色涂料能反射大部分入射太阳辐射的同时让红外辐射通过。因此，对于白色涂料的研究较多，常用的无机冷颜料为二氧化钛（TiO2）和二氧化硅（SiO2），二者具有优良的白度和较高的太阳发射率。研究表明，在铝基材表面制备TiO2+SiO2涂层，最高能有效反射90.7%的太阳辐射，其中红外发射率达90.11%，可使铝箔表面温度降低5-8℃。此外，将其做成三维空心球状涂层，通过多个组分协同作用，可实现冬暖夏凉。然而，白色涂料易受环境污染，一旦表面黏附杂质颗粒，就容易影响其红外性能。利用具有高太阳反射率特性的着色剂代替普通颜料，可以极大地改善普通颜料的太阳反射性能,因此，研究者们开始寻求一些具有优异的红外性能的颜色涂料。建筑或设备在涂敷冷颜料后能显著降低对阳光的吸收作用，有效避免建筑或设备因温度过高而增加能耗。相比于使用制冷设备对建筑或设备进行降温，冷颜料的使用更为节能环保，国内外数据显示，相同的建筑物，屋顶使用冷颜料可降低约15%的电费运营成本。随着城市化程度越来越高，城市热岛效应也越来越明显，为达到给建筑“降温”的效果，使得冷颜料的需求量也越来越大。
传统的无机冷颜料由混合金属氧化物组成，要求材料的近红外/半球发射率高，导热系数低。金红石型二氧化钛虽然近红外反射比较高，但白色涂层不符合现代应用背景的需求，并且其耐沾污性差。相较之下，黄色和红色颜料表现出更为优越的红外性能。
目前常用的冷颜料有铬绿，钴蓝，锡酸铬等，但这些冷颜料带有一定的毒性。这些重金属元素对人体健康和环境会造成一定的危害，因此迫切需要寻找环保和经济可行的陶瓷材料来取代传统颜料。
发明内容
本发明的目的在于解决现有的冷颜料带有一定的毒性，对人体和环境存在一定危害的问题，为了解决上述技术问题，本发明提供一种钼钛酸稀土冷颜料及其制备方法。
本发明为了实现上述目的具体采用以下技术方案：
一种钼钛酸稀土冷颜料，所述钼钛酸稀土冷颜料的化学通式为RE2(Ti0.5Mo0.5)3O12；其中RE为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y中的任意一种。
本申请中引入的稀土元素特殊的4f层电子结构，使其具有良好的化学稳定性，优异的光、电、磁等性能以及与钙相当的毒性，弥补了传统冷颜料具有毒性的问题。
Mo3O12 6-结构易基团化，通过电子跃迁可改变禁带宽度，有利于颜料颜色的调控和光学性能的提升。此外，白色颜料TiO2虽具有优异的高近红外反射性能，但是容易玷污，颜料玷污会使反射性能急剧下降。因此，本申请在Mo3O12 6-的基础上，通过A位稀土元素的选择和B位元素的添加，实现了近红外及可见光波段的高效反射和颜色多样。
为了实现上述目的，本申请还提出了一种钼钛酸稀土冷颜料的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1：将氧化钛、氧化钼和稀土氧化物按比例进行湿法球磨，以氧化锆球和无水乙醇作为球磨介质；
步骤2：将步骤1中球磨得到的混合物依次经过干燥、筛分、压片处理后得到坯体；
步骤3：将步骤2中得到的坯体依次经过烧结、保温处理后得到钼钛酸稀土陶瓷，再将钼钛酸稀土陶瓷经过破碎处理后即得到钼钛酸稀土冷颜料。
进一步的，步骤1中的稀土氧化物为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y中任意一种稀土元素的氧化物。
进一步的，步骤1中氧化钛中的钛元素、氧化钼中的钼元素、稀土氧化物中的稀土元素的摩尔比为3:3:4。
进一步的，步骤1中的球磨转速为300-500rpm，球磨时间3-6h，球磨过程中每工作4min间歇1min，然后反转。
进一步的，步骤1中氧化锆的质量与氧化钛、氧化钼、稀土氧化物总质量的比值为（2-10）：1；氧化锆的直径为0.4-0.6cm。
进一步的，步骤2中的干燥温度为60~100℃。
进一步的，步骤2中选用200~400目的标准筛进行筛分处理。
进一步的，步骤2中的对混合物进行压片处理时的压制压力为9-11MPa，压制时间为10~30s。
进一步的，步骤3中预烧结温度为900-1300℃，升温速度2-5℃/min，保温的时间为3-6h。
本发明采用固相合成法制备钼钛酸稀土冷颜料，制备工艺简单，纯度高，具备大规模工业生产的潜力。同时本发明制备的钼钛酸稀土冷颜料具有高近红外反射性能，近红外反射率大于94%，相比传统冷颜料具有低毒性和化学稳定性高的特点。
本发明的有益效果如下：
（1）本申请中引入的稀土元素特殊的4f层电子结构，使其具有良好的化学稳定性，优异的光、电、磁等性能以及与钙相当的毒性，弥补了传统冷颜料具有毒性的问题；
（2）本申请在Mo3O12 6-的基础上，通过A位稀土元素的选择和B位元素的添加，实现了近红外及可见光波段的高效反射和颜色多样；
（3）本申请采用固相合成法制备钼钛酸稀土冷颜料，制备工艺简单，具备大规模工业生产的潜力；
（4）本申请制备的钼钛酸稀土冷颜料具有高近红外反射性能，近红外反射率大于94%，相比传统冷颜料具有低毒性和化学稳定性高的特点。
附图说明
图1为本发明实施例1-3制备得到的钼钛酸稀土的XRD图；
图2为本发明实施例1制备得到的钼钛酸镧的近红外区反射图谱；
图3为本发明实施例2制备得到的钼钛酸钇的近红外区反射图谱；
图4为本发明实施例3制备得到的钼钛酸钆的近红外区反射图谱。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
本实施例提供一种钼钛酸镧冷颜料的制备方法，具体方法为：
步骤1：称取0.01mol的La2O3、0.015mol的TiO2和0.015mol的MoO3粉体置于球磨罐中，加入5g直径为0.5cm的氧化锆球和刚好没过粉体的无水乙醇进行湿法球磨，控制球磨机转速300rpm，球磨6h（工作4min后间歇1min）；
步骤2：将步骤1中磨好的粉体置于60℃条件下干燥12h，待干燥完成，使用200目标准筛进行筛分，而后将粉体进行压片处理，设置压块机压力为10MPa，压制10s，得到坯体；
步骤3：将步骤2中制得的坯体放入马弗炉中进行烧结，控制预烧结温度为1100℃，升温速度为2℃/min，保温时间4h，得到钼钛酸镧陶瓷，后再经过破碎处理得到具有高近红外反射性能的钼钛酸镧（La2(Ti0.5Mo0.5)3O12）陶瓷粉体，即钼钛酸镧冷颜料。
性能检测：将采用实施例1的方法制备得到的钼钛酸镧（La2(Ti0.5Mo0.5)3O12）陶瓷粉体使用X射线衍射仪进行检测，检测得到的XRD图如图1所示，峰型尖锐无毛刺，表明得到的钼钛酸镧（La2(Ti0.5Mo0.5)3O12）陶瓷粉体晶型完整。其近红外波段700-2500nm的反射率如图2所示，平均反射率为94.14%，说明材料具有优异的近红外反射率。
酸碱腐蚀实验：取3组实施例1中制备的钼钛酸镧（La2(Ti0.5Mo0.5)3O12）陶瓷粉体，分别浸泡在浓度为5%的盐酸、浓度为5%的硫酸、浓度为5%的氢氧化钠溶液，保持24h，取出后干燥。同时根据公式∆E*=[(∆L*)2+(∆a*)2+(∆b*)2]1/2计算色度差值，∆E*小于6则认为材料颜色无明显偏差，其中，∆E*代表酸碱腐蚀后的色度差值；∆L*代表酸碱腐蚀后的色彩偏离度；∆a*代表酸碱腐蚀后红绿色差值；∆b*代表酸碱腐蚀后黄蓝色差值。
实验结果：色度差值如下表1所示。
表1
从表1中的检测数据可知，通过使用5%盐酸、5%硫酸、5%氢氧化钠溶液腐蚀之后，其色度差值均小于6，说明材料在腐蚀前后的颜色无明显偏差，进而说明采用实施例1的制备方法制备的钼钛酸镧（La2(Ti0.5Mo0.5)3O12）陶瓷粉体具有优异的化学稳定性。
实施例2
本实施例提供一种钼钛酸钇冷颜料的制备方法，具体方法为：
步骤1：称取0.01mol的Y2O3、0.015mol的TiO2和0.015mol的MoO3粉体置于球磨罐中，加入7.5g直径为0.5cm的氧化锆球和刚好没过粉体的无水乙醇进行湿法球磨，控制球磨机转速400rpm，球磨4h（工作4min后间歇1min）；
步骤2：将步骤1中磨好的粉体置于80℃条件下干燥6h，待干燥完成后，通过400目标准筛进行筛分，而后将粉体进行压片处理，设置压块机压力为10MPa，压制15s，得到坯体；
步骤3：将坯体放入马弗炉中进行烧结，控制预烧结温度1000℃，升温速度3℃/min，保温时间6h，得到钼钛酸钇陶瓷，后再经过破碎处理得到具有高近红外反射性能的钼钛酸钇（Y2(Ti0.5Mo0.5)3O12）陶瓷粉体，即钼钛酸钇冷颜料。
性能检测：将采用实施例2的方法制备得到的钼钛酸钇（Y2(Ti0.5Mo0.5)3O12）陶瓷粉体使用X射线衍射仪进行检测，检测得到的XRD图如图1所示，峰型尖锐无毛刺，表明得到的钼钛酸钇（Y2(Ti0.5Mo0.5)3O12）陶瓷粉体晶型完整。其近红外波段700-2500nm的反射率如图3所示，平均反射率为104.02%，说明材料具有优异的近红外反射率。
酸碱腐蚀实验：取3组实施例2中制备的钼钛酸钇（Y2(Ti0.5Mo0.5)3O12）陶瓷粉体，分别浸泡在浓度为5%的盐酸、浓度为5%的硫酸、浓度为5%的氢氧化钠溶液，保持24h，取出后干燥。同时根据公式∆E*=[(∆L*)2+(∆a*)2+(∆b*)2]1/2计算色度差值，∆E*小于6则认为材料颜色无明显偏差，其中，∆E*代表酸碱腐蚀后的色度差值；∆L*代表酸碱腐蚀后的色彩偏离度；∆a*代表酸碱腐蚀后红绿色差值；∆b*代表酸碱腐蚀后黄蓝色差值。
实验结果：色度差值如下表2所示。
表2
从表2中的检测数据可知，通过使用5%盐酸、5%硫酸、5%氢氧化钠溶液腐蚀之后，其色度差值均小于6，说明材料在腐蚀前后的颜色无明显偏差，进而说明采用实施例2的制备方法制备的钼钛酸钇（Y2(Ti0.5Mo0.5)3O12）陶瓷粉体具有优异的化学稳定性。
实施例3
本实施例提供一种钼钛酸钇冷颜料的制备方法，具体方法为：
步骤1：称取0.01mol的Gd2O3、0.015mol的TiO2和0.015mol的MoO3粉体置于球磨罐中，加入9g直径为0.5cm的氧化锆球和刚好没过粉体的无水乙醇进行湿法球磨，控制球磨机转速500rpm，球磨3h（工作4min后间歇1min）；
步骤2：将步骤1中磨好的粉体置于100℃条件下干燥3h，待干燥完成后，通过200目标准筛进行筛分，而后将粉体进行压片处理，设置压块机压力为10MPa，压制30s，得到坯体；
步骤3：将步骤2中得到的坯体放入马弗炉中进行烧结，控制预烧结温度为1200℃，升温速度为5℃/min，保温时间为3h，得到钼钛酸钆陶瓷，后再经过破碎处理得到具有高近红外反射性能的钼钛酸钆（Gd2(Ti0.5Mo0.5)3O12）陶瓷粉体，即钼钛酸钆冷颜料。
性能检测：将采用实施例3的方法制备得到的钼钛酸钆（Gd2(Ti0.5Mo0.5)3O12）陶瓷粉体使用X射线衍射仪进行检测，检测得到的XRD图如图1所示，峰型尖锐无毛刺，表明得到的钼钛酸钆（Gd2(Ti0.5Mo0.5)3O12）陶瓷粉体晶型完整。其近红外波段700-2500nm的反射率如图4所示，平均反射率为105.58%，说明材料具有优异的近红外反射率。
酸碱腐蚀实验：取3组实施例3中制备的钼钛酸钆（Gd2(Ti0.5Mo0.5)3O12）陶瓷粉体，分别浸泡在浓度为5%的盐酸、浓度为5%的硫酸、浓度为5%的氢氧化钠溶液，保持24h，取出后干燥。同时根据公式∆E*=[(∆L*)2+(∆a*)2+(∆b*)2]1/2计算色度差值，∆E*小于6则认为材料颜色无明显偏差，其中，∆E*代表酸碱腐蚀后的色度差值；∆L*代表酸碱腐蚀后的色彩偏离度；∆a*代表酸碱腐蚀后红绿色差值；∆b*代表酸碱腐蚀后黄蓝色差值。
实验结果：色度差值如下表3所示。
表3
从表3中的检测数据可知，通过使用5%盐酸、5%硫酸、5%氢氧化钠溶液腐蚀之后，其色度差值均小于6，说明材料在腐蚀前后的颜色无明显偏差，进而说明采用实施例3的制备方法制备的钼钛酸钆（Gd2(Ti0.5Mo0.5)3O12）陶瓷粉体具有优异的化学稳定性。
Claims (6)
1.一种钼钛酸稀土冷颜料，其特征在于，所述钼钛酸稀土冷颜料的化学通式为RE2(Ti0.5Mo0.5)3O12；其中RE为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc中的任意一种；
所述的钼钛酸稀土冷颜料的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1：将氧化钛、氧化钼和稀土氧化物按比例进行湿法球磨，以氧化锆球和无水乙醇作为球磨介质；
步骤2：将步骤1中球磨得到的混合物依次经过干燥、筛分、压片处理后得到坯体；
步骤3：将步骤2中得到的坯体依次经过烧结、保温处理后得到钼钛酸稀土陶瓷，再将钼钛酸稀土陶瓷经过破碎处理后即得到钼钛酸稀土冷颜料；
所述步骤3中预烧结温度为900-1300℃，升温速度2-5℃/min，保温的时间为3-6h。
2.根据权利要求1所述的一种钼钛酸稀土冷颜料的制备方法，其特征在于，步骤1中的球磨转速为300-500rpm，球磨时间3-6h，球磨过程中每工作4min间歇1min，然后反转。
3.根据权利要求1所述的一种钼钛酸稀土冷颜料的制备方法，其特征在于，步骤1中氧化锆的质量与氧化钛、氧化钼、稀土氧化物总质量的比值为（2-10）：1；氧化锆的直径为0.4-0.6cm。
4.根据权利要求1所述的一种钼钛酸稀土冷颜料的制备方法，其特征在于，步骤2中的干燥温度为60~100℃。
5.根据权利要求1所述的一种钼钛酸稀土冷颜料的制备方法，其特征在于，步骤2中选用200~400目的标准筛进行筛分处理。
6.根据权利要求1所述的一种钼钛酸稀土冷颜料的制备方法，其特征在于，步骤2中的对混合物进行压片处理时的压制压力为9-11MPa，压制时间为10~30s。
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