CN105482506A - 钒掺杂锆酸钙无机颜料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种钒掺杂锆酸钙无机颜料及其制备方法，首先按碳酸钙：氧化锆：五氧化二钒＝1：(1-x)：x的摩尔比计，取碳酸钙、氧化锆和五氧化二钒混合得到混合物，其中0＜x≤0.4；将混合物进行干法球磨混合均匀，然后在1400～1700℃煅烧，待其冷却后，再将其球磨成粉体，得到钒掺杂锆酸钙无机颜料。本发明所制备的钒掺杂锆酸钙无机颜料具有良好的红外反射性能，能够有效的反射太阳光的能量，同时钒元素的掺杂有助于改善锆酸钙的呈色性能，颜料呈现出黄色，有效解决耐脏性不够的问题。本发明生产设备主要为球磨机和烧制电炉，设备投入少、制作工艺简单且易于操作，因此适合工厂大规模工业化生产。

Description

钒掺杂锆酸钙无机颜料及其制备方法
【技术领域】
本发明涉及反射隔热颜料制备领域，具体涉及一种钒掺杂锆酸钙无机颜料及其制备方法。
【背景技术】
随着城市规模的扩大，“热岛效应”引起了人们的关注。白色涂层的建筑物、汽车、船舶等能够有效地的反射太阳光的能量，但是白色涂层不耐脏，污垢很显眼，并且不能满足人们的审美要求。目前已有少量的红外反射颜料被研制出来，如美国专利US6468647、US6521038、US7455904、US6468647就报导了含有过渡金属元素或稀土元素的颜料，但是这些颜料存在很多缺陷，例如有毒金属元素超标、反射性能不够优良、制备过程复杂等。
【发明内容】
本发明的目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种钒掺杂锆酸钙无机颜料及其制备方法，制备过程简单，所制得的无机颜料反射性能优异，呈色性能好。
为了达到上述目的，本发明制备方法采用如下技术方案：
包括以下步骤：
(1)按碳酸钙：氧化锆：五氧化二钒＝1：(1-x)：x的摩尔比计，取碳酸钙、氧化锆和五氧化二钒混合得到混合物，其中0＜x≤0.4；
(2)将步骤(1)的混合物进行干法球磨混合均匀；
(3)将干法球磨后的混合物在1400～1700℃煅烧，待其冷却后，再将其球磨成粉体，得到钒掺杂锆酸钙无机颜料。
进一步地，步骤(2)和步骤(3)中的球磨时间均为24～48h。
进一步地，步骤(3)中煅烧2～10h。
本发明钒掺杂锆酸钙无机颜料的技术方案是：其化学式为CaZr(1-x)VxO3，0＜x≤0.4。
进一步地，其结构为钙钛矿型。
进一步地，其近红外反射率为83.74～95.88％。
进一步地，其按照CIE1976的色度坐标是L*＝93.66～97.05，a*＝-4.73～-3.01，b*＝27.88～34.65，C*＝28.04～34.97。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明制备方法中，通过按一定比例在锆酸钙中掺杂钒，并通过球磨和煅烧等步骤，所制备钒掺杂锆酸钙无机颜料具有良好的红外反射性能，在波长780-2500nm的红外反射率可达95.88％，能够有效的反射太阳光的能量，同时钒元素的掺杂有助于改善锆酸钙的呈色性能，因为钒元素的电子结构，当受到光照时，V5+-O＝的电荷跃迁使颜料呈现出黄色，有效解决耐脏性不够的问题。本发明生产设备主要为球磨机和烧制电炉，设备投入少、制作工艺简单且易于操作，因此适合工厂大规模工业化生产。
本发明钒掺杂锆酸钙无机颜料能够有效的反射太阳光的能量，采用本发明钒掺杂锆酸钙无机颜料，将其添加到涂料、塑料片等产品中，可制备出具有反射隔热功能的产品；将其涂于建筑物、汽车船舶等的外表面，建筑物、汽车、船舶等可以有效的反射太阳光的能量。尤其是在炎热的夏季，可以使建筑物、汽车、船舶等的温度不至于升高过快，有效地降低制冷能源的消耗，同时能够在一定程度上缓解城市“热岛效应”。
【附图说明】
图1是本发明制得的CaZr0.9V0.1O3的XRD谱图；
图2合成颜料CaZr0.9V0.1O3的近红外反射光谱图。
【具体实施方式】
下面结合附图对本发明做进一步详细说明。
本发明制备方法包括以下步骤：
(1)按碳酸钙：氧化锆：五氧化二钒＝1：(1-x)：x的摩尔比计，取碳酸钙、氧化锆和五氧化二钒，其中0＜x≤0.4。
(2)将上述原料干法球磨24～48h混合均匀。
(3)将干法球磨后的混合物在1400～1700℃下煅烧2～10小时，待其冷却后，再将其放入球磨机中球磨24～48h，磨成粉体，得到钒掺杂锆酸钙无机颜料。
本发明制得的钒掺杂锆酸钙无机颜料为化学式可写为CaZr(1-x)VxO3，0＜x≤0.4，其为钙钛矿型结构。
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
实施例1
按碳酸钙：氧化锆：五氧化二钒＝1：0.9：0.1的摩尔比计，取原料碳酸钙、氧化锆和五氧化二钒，放入球磨机中干法混合球磨24h；将球磨后的混合物在电阻炉中1600℃下煅烧3小时，待其冷却后，再放入球磨机中球磨24h，将其磨成粉体，制得黄色颜料样品，其化学式为CaZr0.9V0.1O3。
将制得的上述颜料样品，采用RigakuUltimaⅣX射线衍射仪(XRD)，在2θ<35°的范围内使用CuKα1(λ＝0.15418nm)辐射光检测所获得的粉末，XRD图谱如图1所示，可以表明为钙钛矿相。
按照CIE1976CIE色标测定本实施例的色度坐标为L*＝93.66、a*＝-4.73、b*＝34.65、C*＝34.97；值a*(红-绿轴)和b*(黄-蓝轴)表示色调，L*表示颜色的亮度，C*表示颜色的饱和度。
采用Lambda-950紫外-可见-近红外分光光度计检测合成产物的反射率如图2，按照GB3979-2008方法得出本实施例的近红外反射率为95.88％。
对比例1
按碳酸钙：氧化锆＝1：1的摩尔比计，取碳酸钙和氧化锆放入球磨机中干法混合球磨24h；将球磨后的混合物在电阻炉中1600℃下煅烧3小时，待其冷却后，再放入球磨机中球磨24h，将其磨成粉体，制得白色颜料样品，化学式为CaZrO3。
本对比例的色度坐标为L*＝90.71、a*＝3.07、b*＝9.32，C*＝10.28。
与实施例1中的颜料样品色度坐标相比：
(1)对比L*可知，CaZr0.9V0.1O3反射颜料的亮度较CaZrO3反射颜料有所提高。
(2)对比a*可知，CaZr0.9V0.1O3反射颜料颜色较CaZrO3反射颜料变绿。
(3)对比b*可知，CaZr0.9V0.1O3反射颜料颜色较CaZrO3反射颜料变黄。
(4)对比C*可知，CaZr0.9V0.1O3反射颜料饱和度较CaZrO3反射颜料明显增加。
综上分析，掺V后CaZrO3颜料颜色由白色变为黄色，能够改善反射颜料色彩单一现象。其近红外反射率为95.88％，比同为黄色颜料的BiVO4的近红外反射率(其值为46％)要高。
实施例2
按碳酸钙：氧化锆：五氧化二钒＝1：0.6：0.4的摩尔比计，取原料碳酸钙、氧化锆和五氧化二钒，放入球磨机中干法混合球磨36h；将球磨后的混合物在电阻炉中1400℃下煅烧10小时，待其冷却后，再放入球磨机中球磨36h，将其磨成粉体，制得黄色颜料样品，其化学式为CaZr0.6V0.4O3。
测定本实施例的色度坐标为L*＝97.05、a*＝-3.01、b*＝27.88、C*＝28.04，近红外反射率为83.74％。
实施例3
按碳酸钙：氧化锆：五氧化二钒＝1：0.7：0.3的摩尔比计，取原料碳酸钙、氧化锆和五氧化二钒，放入球磨机中干法混合球磨48h；将球磨后的混合物在电阻炉中1500℃下煅烧5小时，待其冷却后，再放入球磨机中球磨48h，将其磨成粉体，制得黄色颜料样品，其化学式为CaZr0.7V0.3O3。
测定本实施例的色度坐标为L*＝95.97、a*＝-3.19、b*＝30.62、C*＝30.78，近红外反射率为87.13％。
实施例4
按碳酸钙：氧化锆：五氧化二钒＝1：0.8：0.2的摩尔比计，取原料碳酸钙、氧化锆和五氧化二钒，放入球磨机中干法混合球磨40h；将球磨后的混合物在电阻炉中1700℃下煅烧8小时，待其冷却后，再放入球磨机中球磨40h，将其磨成粉体，制得黄色颜料样品，其化学式为CaZr0.8V0.2O3。
测定本实施例的色度坐标为L*＝94.87、a*＝-4.18、b*＝33.42、C*＝33.68，近红外反射率为92.55％。
实施例5
按碳酸钙：氧化锆：五氧化二钒＝1：0.75：0.25的摩尔比计，取原料碳酸钙、氧化锆和五氧化二钒，放入球磨机中干法混合球磨30h；将球磨后的混合物在电阻炉中1550℃下煅烧2小时，待其冷却后，再放入球磨机中球磨30h,将其磨成粉体，制得黄色颜料样品，其化学式为CaZr0.75V0.25O3。
测定本实施例的色度坐标为L*＝95.21、a*＝-3.77、b*＝31.79、C*＝32.01，近红外反射率为92.41％。
本发明制备的钒掺杂锆酸钙无机颜料具有良好的红外反射性能，可用于将其添加到涂料中制成隔热涂料产品，能够有效的反射太阳光的能量；另外，本发明制备的可反射红外线的黄色颜料的生产设备主要为球磨机和烧制电炉，设备投入少、制作工艺简单且易于操作，因此适合工厂大规模工业化生产。本发明最终制得的产品为钒掺杂锆酸钙无机颜料，利用钒元素的掺杂有助于改善锆酸钙颜料的呈色性能，因为钒元素的电子结构，当受到光照时，V5+-O＝的电荷跃迁使颜料呈现出黄色。

Claims (7)

1.钒掺杂锆酸钙无机颜料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按碳酸钙：氧化锆：五氧化二钒＝1：(1-x)：x的摩尔比计，取碳酸钙、氧化锆和五氧化二钒混合得到混合物，其中0＜x≤0.4；
(2)将步骤(1)的混合物进行干法球磨混合均匀；
(3)将干法球磨后的混合物在1400～1700℃煅烧，待其冷却后，再将其球磨成粉体，得到钒掺杂锆酸钙无机颜料。
2.根据权利要求1所述钒掺杂锆酸钙无机颜料的制备方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(3)中的球磨时间均为24～48h。
3.根据权利要求1所述钒掺杂锆酸钙无机颜料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中煅烧2～10h。
4.钒掺杂锆酸钙无机颜料，其特征在于，其化学式为CaZr(1-x)VxO3，0＜x≤0.4。
5.根据权利要求4所述的钒掺杂锆酸钙无机颜料，其特征在于，其结构为钙钛矿型。
6.根据权利要求4所述的钒掺杂锆酸钙无机颜料，其特征在于，其近红外反射率为83.74～95.88％。
7.根据权利要求4所述的钒掺杂锆酸钙无机颜料，其特征在于，其按照CIE1976的色度坐标是L*＝93.66～97.05，a*＝-4.73～-3.01，b*＝27.88～34.65，C*＝28.04～34.97。
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