CN116119650A - 一种以邻苯二胺制备多氮掺杂木材大分子基碳量子点的方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种以邻苯二胺制备多氮掺杂木材大分子基碳量子点的方法和应用，它涉及纳米材料制备领域，本发明要解决碳量子点制备中自然界中的生物质原料利用率不佳，以及所制备的碳量子点芳香环的π‑π*电子转移能力差的问题，本发明的碳量子点制备：将羧甲基纤维素钠和邻苯二胺加热，得碳点溶液；离心，去除沉淀物质，之后使用水相过滤膜过滤；使用液氮冷冻后，放入冻干机中，冻干处理，即得。本发明的木材大分子原料资源丰富易得，几乎随处可见，木基碳点制备方法简单、高效、环保、成本低，木基碳点的微生物产电应用不仅实现木材的能源转化利用，且环境友好。提高了微生物的电子传递能力，进而实现了促进微生物活性，提高微生物代谢的作用。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备领域，具体涉及一种以邻苯二胺制备多氮掺杂木材大分子基碳量子点的方法和应用。
背景技术
目前，碳纳米材料以其优异的性能和广泛的应用前景引起了人们的广泛关注，荧光碳量子点具有半导体量子点特有的电子和光学特性，合成原料来源广泛、低毒及低成本，一直是国内外研究的热点。随着碳点研究的深入，制备碳点的原料也越来越多，如有机小分子、聚合物大分子、果蔬、食物等都可以用来制备碳点。碳点的制备方法也有很多，如氧化法、水热合成法、微波合成法等。生物质原料因具有来源广、无毒、可再生等特点，也已被用于制备具有优异特性的碳点。
碳点是一种具有荧光性质的新型碳基量子点荧光材料，尺寸在10nm以下，具有优异的光致发光效应，结构稳定、毒性低、水溶性好、易于合成，广泛应用于微生物检测和标记、生物成像、光催化和荧光油墨等领域。目前大多数的碳点制备工艺复杂，产率较低，为了进一步扩展碳点的应用范围，通常会对碳点进行N、B、S等非金属掺杂或表面改性。生物质资源成本低廉、环境友好且含有大量有机物，利用生物质资源为原材料，可以有效降低碳点制备成本，为大规模商业化应用提供可能性，另外，生物质材料在碳化过程中可形成大量含氧及含氮官能团，可有效提升制备的碳点的亲水性能。
传统的荧光试剂的粒径通常比碳点的粒径大很多，荧光碳量子点更容易进入细胞，在应用于生物成像与生物标记等领域也更加的适合。而且碳点近似球形，大小均匀，分散性良好，无团聚现象，荧光强度大；表面富含羧基和羟基，发射波长依赖于激发波长，并且具有很强的亲水性。
对于生物质碳量子点的制备手段和方法多样，然而基于生物质材料制备得到碳纳米球的报道比较少，对于碳球的光热性能涉及的也较少，之前的研究中往往是对碳点在液体状态下的光学性能的研究。碳点因表面积大，具有许多优异的性能，如自烧结性能、化学惰性、高堆积密度、优良的导电和导热性等，在医药、光电领域展现出良好的应用潜力。
近年来，天然和生物废弃物碳纳米材料已成为绿色合成的新领域，具有广泛的经济应用优势。在纳米材料合成方面，可以从自然生物资源中获取碳源，简单、经济、绿色地合成碳纳米材料。根据不同的实验条件，可以从生物废弃物中制备不同种类的碳纳米材料，如多孔碳、碳点等。在过去的几年里，大量的研究报道了从生物废料、自然资源和废物材料合成碳纳米材料。
随着生物质材料的不断发展，人们对于非金属载体的研究也越来越多。其中碳元素作为构成生物质最基本的元素，广泛存在于自然界中，对于碳材料的研究也越来越多。在催化领域碳作为催化剂载体也受到研究者的重视。纤维素作为自然界中含量较多的物质，成为合成碳材料的前体。
碳点的设计和合成近来备受关注，因为它们在能量存储和转化，催化，水和空气净化以及吸附等许多研究领域得到了广泛的应用。这些应用归因于碳球的非常独特的性质，例如可调的多孔结构，可控制的粒径，高表面积和可控制的表面化学性质。现有的报道中，生物质衍生的碳水化合物源(例如葡萄糖，果糖和蔗糖)已用于制备碳球，但以纤维素、半纤维素等生物质为碳源制备碳球报道较少。
小分子糖类如葡萄糖、蔗糖、果糖等都易溶于水，是制备水热碳点和研究反应机理的常见碳源。Liu等详细探究了葡萄糖水热碳化过程中不同反应条件对所得水热碳球的粒轻和物化性质的影响。发现水热碳球的形貌和化学组成受反应温度的影响很大，当温度超过230℃时，碳球亲水基团明显减少，且内部碳结构逐渐由无定形向石墨化转变。
纤维素和淀粉是自然界两种产量最高、分布最广的天然高分子碳水化合物。其中，淀粉是植物细胞中碳水化合物最普遍的储藏形式，在大部分植物的种子、块茎和块根等器官中含量丰富。纤维素是植物细胞壁的主要成分，是世界上蕴藏量最丰富的天然高分子化合物，占植物界碳含量的一半以上。这两种更为原生态和可再生性更强的碳水化合物为原料来制备碳球是一种更经济、更符合可持续发展要求的方法。除了上述的淀粉和纤维素外，环糊精和壳聚糖等高分子碳水化合物亦可通过水热碳化过程合成碳球。
与需要预先制备的碳水化合物相比，自然界中的生物质原料，如木料、秸秆和各类谷物等，显然在成本上更具优势，受到研究者们的普遍重视。微生物的电子传递在微生物代谢中起着重要的作用，因此，提高微生物的电子传递的能力，有助于提高微生物代谢及活性。
发明内容
本发明的目的是为了解决碳量子点制备中自然界中的生物质原料利用率不佳，以及所制备的碳量子点芳香环的π-π*电子转移能力差的问题。本发明第二个目的是提供一种将碳量子点应用于微生物，以提高微生物活性、代谢能力。
本发明的一种以邻苯二胺制备多氮掺杂木材大分子基碳量子点的方法，它是按照以下步骤进行的：
步骤一、碳点的粗制备：
将羧甲基纤维素钠和邻苯二胺加入到反应釜内衬中，加入去离子水后，置于烘箱中，在180～220℃的温度下反应3～7h，得碳点溶液；
所述的邻苯二胺、羧甲基纤维素钠与去离子水的质量体积比为1g：(1～3)g：(400～500)mL；
步骤二、碳点粗产品的提纯：
将碳点溶液离心，去除沉淀物质，之后使用水相过滤膜过滤；使用液氮冷冻后，放入冻干机中，冻干处理，即得所述的以邻苯二胺制备多氮掺杂木材大分子基碳量子点。
进一步地，步骤一中所述的在200℃的温度下反应5h，得碳点溶液。
进一步地，步骤二中所述的碳点溶液离心是在8000rpm的条件下离心15min。
进一步地，步骤二中所述的水相过滤膜的膜孔径为0.22μm。
进一步地，所述的邻苯二胺、羧甲基纤维素钠与去离子水的质量体积比为1g：(2～3)g：(420～480)mL。
本发明的一种以邻苯二胺制备多氮掺杂木材大分子基碳量子点的应用，所述的多氮掺杂木材大分子基碳量子点用于促进微生物活性，提高代谢能力。
本发明的显著优点在于：
本发明的木材大分子原料资源丰富易得，几乎随处可见，木基碳点制备方法简单、高效、环保、成本低，木基碳点的微生物产电应用不仅实现木材的能源转化利用，且环境友好。
通过羧甲基纤维素钠和邻苯二胺制备出碳量子点，能够显著提高碳点芳香环的π-π*电子转移，提高了微生物的电子传递能力，进而实现了促进微生物活性，提高微生物代谢的作用。
附图说明
图1为实施例1制备的碳量子点稳态吸收谱图；
图2为实施例1制备的碳量子点傅里叶变换红外光谱图；
图3为实施例1制备的碳量子点荧光发射谱图；其中，A为420nm，B为400nm，C为440nm，D为380nm，E为460nm，F为360nm，G为480nm；
图4为实施例1制备的碳量子点X射线电子能谱(XPS)图；a图为碳点总谱，b图为碳点的C1s，c图为碳点的O1s，d图为碳点的N1s；
图5为碳量子点促进微生物细胞外电子转移IT测试曲线图；其中，A为CD2，B为CD3，C为CD1，D为CD5，E为CD4，F为空白对照组。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面将详细叙述本发明所揭示内容的精神，任何所属技术领域技术人员在了解本发明内容的实施例后，当可由本发明内容所教示的技术，加以改变及修饰，其并不脱离本发明内容的精神与范围。
本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1
一、设备及实验条件
1、设备、材料：温控磁力搅拌器、无水无氧操作手套箱、数显全自控离心机、旋转蒸发仪、冷冻干燥机，聚四氟乙烯反应釜、真空干燥箱、实验用微波仪等。实验所需原料和试剂包括：羧甲基纤维素钠、去离子水、无水乙醇等；实验所需耗材包括：实验服、手套、护目镜、滴管、移液枪、枪头、烧杯、量筒等。
2、碳量子点的制备
本实施例的一种多氮掺杂木材大分子基碳量子点的制备方法，是按照以下步骤进行的：
1)碳点的粗制备
使用天平称取羧甲基纤维素钠0.223g，邻苯二胺0.108g，随后加入到50mL体积的反应釜内衬中，加入20mL去离子水，拧紧内外反应釜，放入到200℃烘箱中，加入5h。
2)碳点粗产品的提纯
将碳点溶液离心(8000rpm，15min)，去除沉淀物质，之后使用0.22μm孔径的水相过滤膜过滤，使用液氮冷冻，之后放入冻干机中，冻干处理，大盖需要48h时长。
3)将制备出的碳点液体样放入真空干燥箱内干燥，得到碳点固体，将固体样从样品瓶中刮下磨碎程粉末后放入小离心管中用封口膜密封后保存备用。
二、碳量子点的表征
1、紫外可见吸收光谱(UV-vis)
UV-Vis光谱是分子中的价电子在不同能量的轨道跃迁产生的光谱，是研究物品中分子在紫外-可见光区间内(200-800nm)吸收光谱的重要表征方法。基本操作：打开仪器，打开软件，连接仪器与电脑，使用去离子水画出光谱基线，再放入稀溶液进行扫描，扫描范围为360nm-800nm。以此考察实施例1的碳量子点。
结果如图1所示，通过紫外可见光光谱可以看到，紫外可见光谱中看到两个明显的峰，其中一个碳点在220nm显示出有个明显的强峰，是碳点的特征吸收峰，这个峰出现的原因一般是其中的芳香族sp2结构的π-π*键跃迁造成的。在280nm附近处也出现了一个吸收峰，此处的吸收峰主要是由于n-π*的跃迁造成。
2、傅里叶变换红外光谱分析(Fourier Transform Infrared Spectroscopy,FT-IR)
傅里叶红外光谱(FTIR-650)原理是因为组成有机化合物的化学键和分子中的原子总是处于振动状态。而且，官能团和化学键中原子的振动频率与红外光频率基本相同，因此当有机分子被照射时，由于化学键和官能团原子的振动，红外光被振动的原子吸收，不同有机分子的吸收频率由于官能团和化学键的差异而有很大的不同，而红外光谱上的位置不在同一位置，通过红外光谱上的吸收峰可以确定有机分子的官能团和化学键。将实施例1的碳量子点粉末放入磨具中压成小片后设定参数后进行红外光谱测试，结果如图2所示。从图2可以看出，在3300cm-1-3620cm-1区域观察到O-H的伸缩振动，在N-H(1475cm-1)、C＝O(1714cm-1)和C-N(3400cm-1)出现了峰值。在C-H(2900cm-1)和C＝O(1714cm-1)出现了峰值。出现了N-H(3195cm-1)和C-N(1445cm-1)的峰值，这证明CDs的表面具有丰富的含O/N基团。
3、荧光光谱测量
当某些原子被光照射后在原子核周围的电子吸收光发出的能量后通过电子轨道的跃迁，从基态跃迁到激发态，但是由于激发态的不稳定又会从激发态转变为基态，当电子从激发态回到基态时，释放出来的能量以光的形式表现出来，由此产生荧光。将含有实施例1的碳量子点的液体样从样品瓶中取出，稀释500倍后备用。打开仪器和对应软件预热，设置激发波长从360nm到480nm的波段，开始扫描样品得到对应的荧光光谱。
从图3可知，最佳激发波长为420nm，最强强度峰在570nm处。碳点荧光颜色为黄绿色。
4、X射线光电子能谱(XPS)
当一束光照射到样品的表面时，其中某一个原子轨道上的电子吸收光子之后，逃离原子核，原子因为缺少电子的原因变成离子。使用AlKαX射线激发，来测定实施例1的碳量子点。
为了确定实施例1碳量子点上所含元素，通过X射线光电子能谱进行分析，从图4可以看出制作处的碳点中含有C,O元素。添加邻苯二胺后在X射线光电子能谱上可以观察到有N元素的掺杂。
通过XPS分析碳点的结合能得到：
如c图所示，在534.3eV,532eV存在-O-C＝O，C-OH,C＝O。
如d图所示，在399eV,400.3eV的位置上出现氨基和氰基，在401.4eV处出现羟胺。
如b图所示，在286eV和285.8eV位置，存在C＝O,C-C,C＝C结构。
5、碳量子点促进微生物细胞外电子转移
对实施例1的碳量子点进行促进微生物细胞外电子转移测试，采用标准三电极测试，使用1.49g/L乳酸钠的50mM PBS(标准溶液)溶液，加入LB培养基希瓦氏菌(Shewanellaoneidensis)12h，分别取1mL的培养液，分别加入实施例1的碳量子点制成不同浓度碳量子点的溶液，并分别记为CD1：碳量子点浓度为25μg/mL，CD2：碳量子点浓度为50μg/mL，CD3：碳量子点浓度为100μg/mL，CD4：碳量子点浓度为150μg/mL，CD5：碳量子点浓度为200μg/mL；以未加入实施例1的碳量子点的培养液作为空白对照组。使用电化学工作站测试IT曲线。结果如图5所示，可以得到添加碳点有助于微生物胞外电子转移，电流比未添加碳点空白对照组明显增高。
Claims (7)
1.一种以邻苯二胺制备多氮掺杂木材大分子基碳量子点的方法，其特征在于它是按照以下步骤进行的：
步骤一、碳点的粗制备：
将羧甲基纤维素钠和邻苯二胺加入到反应釜内衬中，加入去离子水后，置于烘箱中，在180～220℃的温度下反应3～7h，得碳点溶液；
所述的邻苯二胺、羧甲基纤维素钠与去离子水的质量体积比为1g：(1～3)g：(400～500)mL；
步骤二、碳点粗产品的提纯：
将碳点溶液离心，去除沉淀物质，之后使用水相过滤膜过滤；使用液氮冷冻后，放入冻干机中，冻干处理，即得所述的以邻苯二胺制备多氮掺杂木材大分子基碳量子点。
2.根据权利要求1所述的一种以邻苯二胺制备多氮掺杂木材大分子基碳量子点的方法，其特征在于步骤一中所述的在200℃的温度下反应5h，得碳点溶液。
3.根据权利要求1所述的一种以邻苯二胺制备多氮掺杂木材大分子基碳量子点的方法，其特征在于步骤二中所述的碳点溶液离心是在8000rpm的条件下离心15min。
4.根据权利要求1所述的一种以邻苯二胺制备多氮掺杂木材大分子基碳量子点的方法，其特征在于骤二中所述的水相过滤膜的膜孔径为0.22μm。
5.根据权利要求1所述的一种以邻苯二胺制备多氮掺杂木材大分子基碳量子点的方法，其特征在于所述的邻苯二胺、羧甲基纤维素钠与去离子水的质量体积比为1g：(2～3)g：(420～480)mL。
6.如权利要求1至5中任意一项以邻苯二胺所制备的多氮掺杂木材大分子基碳量子点的应用，其特征在于所述的多氮掺杂木材大分子基碳量子点用于促进微生物活性，提高代谢能力。
7.根据权利要求6所述的一种以邻苯二胺制备多氮掺杂木材大分子基碳量子点的应用，其特征在于所述的碳量子点施加量为25～100μg/mL。
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 杨晨辉: "碳点的萘钠法合成及其光学性能与生物产电", 《工程科技Ⅰ辑》, no. 02, 15 February 2022 (2022-02-15), pages 015 - 66 * |
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