CN116116434A - 一种复合催化剂及其制备方法和在加氢还原反应中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种复合催化剂及其制备方法和在加氢还原反应中的应用，涉及精细有机化工合成技术领域。本发明提供的复合催化剂，包括载体和负载在所述载体上的活性组分，所述活性组分包括铂、钯和铁，所述复合催化剂中铂的质量分数为1~5%，钯的质量分数为1~10%，铁的质量分数为0.5~2%；所述载体包括活性炭。本发明提供的复合催化剂中Fe、Pd与Pt构成三元复合体系发挥协同作用增强复合催化剂作用的抗毒性，有效控制金属的聚集或流失，具有优异的加氢还原催化活性，而且，具有高的催化稳定性和加氢还原催化活性。本发明提供的复合催化剂应用于加氢还原法制备4,4'‑二氨基二苯醚，4,4'‑二氨基二苯醚的产率和选择性高。

Description

一种复合催化剂及其制备方法和在加氢还原反应中的应用

技术领域

本发明涉及精细有机化工合成技术领域，具体涉及一种复合催化剂及其制备方法和在加氢还原反应中的应用。

背景技术

聚酰亚胺具有耐高低温性能，低介电常数，高绝缘性，应用在航空航天、国防军事、5G通信、显性柔屏等领域。随着科技的发展，对聚酰亚胺材料的需求量越来越大。4,4'-二氨基二苯醚（ODA）是合成聚酰亚胺树脂材料的重要单体，还可以用作高性能环氧树脂的原料和交联剂，还可以替代具有致癌作用的联苯胺生产偶氮染料、活性染料和香料，应用广泛。

4,4'-二氨基二苯醚一般通过对4,4'-二硝基二苯醚进行还原制备得到。4,4'-二硝基二苯醚的还原方法主要包括：非催化加氢还原法和催化加氢还原法。其中，催化加氢还原法是近年来发展起来的一种更加环保的4,4'-二氨基二苯醚的制备方法，该方法将4,4'-二硝基二苯醚置于氢气氛围中，在加氢催化剂的作用下进行反应，得到4,4'-二氨基二苯醚，钯铂催化体系是常用的加氢催化剂。然而，采用钯铂催化体系通过加氢还原法制备4,4'-二氨基二苯醚，产物的产率低。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种复合催化剂及其制备方法和在加氢还原反应中的应用。本发明提供的复合催化剂的加氢还原催化活性高，采用该催化剂制备的4,4'-二氨基二苯醚的产率高。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种复合催化剂，包括载体和负载在所述载体上的活性组分，所述活性组分包括铂、钯和铁，所述复合催化剂中铂的质量分数为1~5%，钯的质量分数为1~10%，铁的质量分数为0.5~2%；所述载体包括活性炭。

本发明提供了上述技术方案所述复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将可溶性铁源、可溶性钯源、可溶性铂源、盐酸水溶液和活性炭混合，调节pH值至7~9后与还原剂混合进行还原反应，得到复合催化剂。

优选的，所述可溶性铂源中铂与还原剂的质量比为1：（20~28）。

优选的，所述还原反应的温度为70~115℃，时间为1~5h。

本发明提供了上述技术方案所述的复合催化剂或上述技术方案所述制备方法得到的复合催化剂在加氢还原反应中的应用。

本发明提供了一种4,4'-二氨基二苯醚的制备方法，包括以下步骤：

将4-硝基-4'-氨基二苯醚、复合催化剂和极性非质子溶剂混合，在氢气气氛中进行加氢还原反应，得到4,4'-二氨基二苯醚；所述复合催化剂为上述技术方案所述的复合催化剂或上述技术方案所述制备方法得到的复合催化剂。

优选的，所述复合催化剂的质量为4-硝基-4'-氨基二苯醚质量的0.1~3%。

优选的，所述加氢还原反应的温度为100~120℃，时间为1~5h，氢气压力为0.1~0.4MPa。

本发明提供了一种复合催化剂，包括载体和负载在所述载体上的活性组分，所述活性组分包括铂、钯和铁；所述载体包括活性炭。本发明以活性炭作为载体，能够使得活性组分在载体上分散的更均匀，从而提高活性组分的催化效果；本发明采用的活性组分包括具有3d结构的Fe和Pd，与Pt构成三元复合体系，能够强复合催化剂作用的抗毒性，有效控制金属在活性炭表面的聚集或从活性炭表面流失，具有优异的加氢还原催化活性，而且，与Pd/C催化剂相比具有更高的催化稳定性和加氢还原催化活性。本发明提供的复合催化剂应用于加氢还原法制备4,4'-二氨基二苯醚，4,4'-二氨基二苯醚的产率和选择性高，复合催化剂重复利用10次以上，4,4'-二氨基二苯醚的选择性及收率基本没有变化。

本发明提供了上述技术方案所述复合催化剂的制备方法。本发明提供的制备方法，操作简单，制备原料廉价易得，生产成本低。

本发明提供了一种4,4'-二氨基二苯醚的制备方法，包括以下步骤：将4-硝基-4'-氨基二苯醚、复合催化剂和极性非质子溶剂混合，在氢气气氛中进行加氢还原反应，得到4,4'-二氨基二苯醚；所述复合催化剂为上述技术方案所述的复合催化剂或上述技术方案所述制备方法得到的复合催化剂。本发明提供的制备方法，4,4'-二氨基二苯醚的收率高、选择性更高，操作简单，生产成本低，环境友好。

如实施例测试结果所示，采用本发明提供的复合催化剂催化4-硝基-4'-氨基二苯醚加氢还原制备4,4'-二氨基二苯醚，4,4'-二氨基二苯醚粗品的摩尔收率高达99.1%，纯度高度98.8%；4,4'-二氨基二苯醚精品的摩尔收率高达为92.5%，纯度高达99.7%。

具体实施方式

本发明提供了一种复合催化剂，包括载体和负载在所述载体上的活性组分，所述活性组分包括铂、钯和铁，所述复合催化剂中铂的质量分数为1~5%，钯的质量分数为1~10%，铁的质量分数为0.5~2%；所述载体包括活性炭。

在本发明中，所述复合催化剂（Pt-Pd-Fe/C）中铂的质量分数为1~5%，优选为1~4%，更优选为1~3%。在本发明中，所述复合催化剂中钯的质量分数为1~10%，优选为2~8%，更优选为3~5%。在本发明中，所述复合催化剂中铁的质量分数为0.5~2%，优选为0.5~1.5%，更优选为0.5~1%。

本发明提供了上述技术方案所述复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：将可溶性铁源、可溶性钯源、可溶性铂源、盐酸水溶液和活性炭混合，调节pH值至7~9后与还原剂混合进行还原反应，得到复合催化剂。

在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。

在本发明中，所述可溶性铁源优选包括氯化铁、硫酸铁和硝酸铁中的至少一种。在本发明中，所述可溶性铁源中铁的质量优选为活性炭质量的0.5~2%，更优选为0.5~1.5%，进一步优选为0.5~1%。

在本发明中，所述可溶性钯源优选包括氯化钯、氯钯酸、硝酸钯和醋酸钯中的至少一种。在本发明中，所述可溶性钯源中钯的质量优选为活性炭质量的1~10%，更优选为2~8%，进一步优选为3~5%。

在本发明中，所述可溶性铂源优选包括氯铂酸、醋酸铂和硝铂酸中的至少一种。在本发明中，可溶性铂源中铂的质量优选为活性炭质量的1~5%，更优选为1~4%，进一步优选为1~3%。

在本发明中，所述盐酸水溶液的浓度优选为2~5wt%，更优选为2.5~4.5wt%，进一步优选为3~4wt%。本发明对于所述盐酸水溶液的用量没有特殊限定，能够将氯化铁、氯化钯和氯铂酸溶解即可。

在本发明的具体实施例中，所述可溶性铁源、可溶性钯源、可溶性铂源、盐酸水溶液、活性炭混合优选为将氯化铁、氯化钯和氯铂酸溶解于盐酸水溶液中，然后加入活性炭混合。

在本发明中，所述调节pH值利用的碱性试剂优选包括氨、氢氧化钠水、碳酸钠中的至少一种；所述碱性试剂优选以碱性水溶液形式使用，所述碱性水溶液的浓度优选为5~10wt%，更优选为7~8wt%。本发明对于所述碱性试剂的用量没有特殊限定，能够将体系的pH值调节至7~9即可，所述pH值进一步优选为8。

在本发明中，所述还原剂优选包括水合肼、氢气或甲酸钠。在本发明中，所述可溶性铂源中铂与还原剂的质量比优选为1：（20~28），更优选为1：（25~27）。

在本发明中，还原反应的温度优选为70~115℃，更优选为80~110℃，进一步优选为90~100℃；所述还原反应的时间优选为1~5h，更优选为1~4h，进一步优选为2~3h。

所述还原反应后，本发明优选还包括将所述还原反应得到的反应液进行陈化后固液分离，将所得固体产物水洗后干燥，得到复合催化剂。在本发明中，所述陈化的温度优选为20~80℃，更优选为20~50℃，所述陈化的时间优选为15~50h，更优选为40~48h。本发明对于所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体如过滤或离心分离。本发明对于所述水洗的次数没有特殊限定，水洗至洗液为中性即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为60~100℃，更优选为80~90℃；本发明对于所述干燥的时间没有特殊限定，干燥至恒重即可。

本发明提供了上述技术方案所述的复合催化剂或上述技术方案所述制备方法得到的复合催化剂在加氢还原反应中的应用。

本发明提供了一种4,4'-二氨基二苯醚的制备方法，包括以下步骤：将4-硝基-4'-氨基二苯醚、复合催化剂和极性非质子溶剂混合，在氢气气氛中进行加氢还原反应，得到4,4'-二氨基二苯醚；所述复合催化剂为上述技术方案所述的复合催化剂或上述技术方案所述制备方法得到的复合催化剂。

在本发明中，所述4-硝基-4'-氨基二苯醚优选为采用市售商品或自制得到。在本发明中，当所述-硝基-4'-氨基二苯醚自制得到时，能够大大降低4,4'-二氨基二苯醚的生产成本。

在本发明中，所述4-硝基-4'-氨基二苯醚的制备方法优选包括以下步骤：将对硝基氯苯、对羟基苯胺、无机盐催化剂和极性非质子溶剂混合，进行偶联反应，得到4-硝基-4'-氨基二苯醚。

在本发明中，所述对硝基氯苯与对羟基苯胺的摩尔比优选为1：（0.98~1），更优选为1：（0.99~1）。

在本发明中，所述无机盐催化剂优选包括氯化盐和碳酸盐；所述氯化盐优选包括氯化钠、氯化钾和氯化钙中的一种或几种，更优选包括氯化钠、氯化钾或氯化钙。在本发明中，所述碳酸盐包括碳酸钠、碳酸钾和碳酸钙中的一种或几种，更优选包括碳酸钠、碳酸钾或碳酸钙。在本发明中，所述氯化盐与碳酸盐的质量比优选为1：（3~6），更优选为1：（3.5~5.5），进一步优选为1:4。在本发明中，所述无机盐催化剂优选包括氯化钠-碳酸钠、氯化钾-碳酸钾或氯化钙-碳酸钙。在本发明中，所述无机盐催化剂中碳酸盐的质量优选为对硝基氯苯质量的5~50%，更优选为10~40%，进一步优选为20~30%。本发明采用上述无机盐催化剂，使得反应体系处于弱碱性环境，有利于偶联反应的进行，而且，采用无机盐催化剂进行偶联反应，不会产生污染严重的氮氧化物。

在本发明中，所述极性非质子溶剂优选包括甲基异丁基酮、N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中的一种或几种，更优选包括甲基异丁基酮、N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺。在本发明中，所述极性非质子溶剂与对硝基氯化苯的质量比优选（3~10）：1，更优选为（5~10）:1，进一步优选为（6~8）:1。

在本发明中，所述偶联反应的温度优选为110~180℃，更优选为115~170℃，进一步优选为120~150℃；在本发明的具体实施例中，所述偶联反应优选在回流条件下进行；所述偶联反应的时间优选为8~10h，更优选为8.5~9.5h，进一步优选为9h。在本发明中，所述偶联反应过程中发生的反应如式（1）所示：

式（1）。

所述偶联反应完成后，本发明优选还包括后处理，所述后处理包括：将所述偶联反应得到的反应液冷却至80~100℃后热滤，将所得滤液进行降温结晶后固液分离，将所得固体产物进行干燥，得到4-硝基-4'-氨基二苯醚。本发明对于所述冷却的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的冷却方式即可，具体如自然冷却。在本发明中，所述热滤的方式优选为热压滤；本发明通过热滤能够除反应副产物盐及无机盐催化剂，同时还能够大大降低产物的损失量，从而提高产物的收率和纯度。在本发明中，所述降温结晶优选包括依次进行降温和保温，所述降温的降温速率优选为20~30℃/h，更优选为22~28℃/h，进一步优选为24~25℃/h；所述降温后的温度优选为20~30℃，更优选为22~28℃，进一步优选为24~25℃；所述保温的时间优选为0.5~2h，进一步优选为1~1.5h。本发明对于所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体如离心分离。在本发明中，所述干燥的温度优选为100~105℃，更优选为102~103℃；本发明对于所述干燥的时间没有特殊限定，干燥至恒重即可。

得到4-硝基-4'-氨基二苯醚后，本发明将4-硝基-4'-氨基二苯醚、复合催化剂和极性非质子溶剂混合，在氢气气氛中进行加氢还原反应，得到4,4'-二氨基二苯醚。

在本发明中，所述复合催化剂的质量优选为4-硝基-4'-氨基二苯醚质量的0.1~3%，更优选为0.5~2.5%，进一步优选为1~2%。

在本发明中，所述极性非质子溶剂优选包括甲基异丁基酮、N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中的一种或几种，更优选包括甲基异丁基酮、N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺。在本发明中，所述极性非质子溶剂与4-硝基-4'-氨基二苯醚的质量比优选（2~5）：1，更优选为（2.5~4）：1，进一步优选为（3~3.5）：1。

在本发明中，所述加氢还原反应的氢气压力优选为0.1~0.4MPa，更优选为0.15~0.35MPa，进一步优选为为0.2~0.3MPa；当所述加氢还原反应过程中氢气的压力低于0.1~0.4MPa时，优选补加氢气至其压力为0.1~0.4MPa。在本发明中，所述加氢还原反应的温度优选为100~120℃，更优选为105~115℃，进一步优选为110℃；所述加氢还原反应的时间优选为1~5h，更优选为1~3h，进一步优选为2h。在本发明中，所述加氢还原反应前优选先利用保护气氛将所述加氢还原反应采用的容器中的空气置换出，所述保护气氛优选包括氮气、氩气或氦气。在本发明中，所述加氢还原反应优选在密闭的反应釜中进行，所述反应釜优选为高压反应釜。在本发明中，所述加氢还原反应过程中发生的具体反应如式（2）所示：

式（2）。

所述加氢还原反应后，本发明优选还包括后处理，所述后处理包括：将所述加氢还原反应得到的反应液冷却至70~100℃后热滤，将所得滤液进行降温结晶后固液分离，将所得固体产物进行干燥，将得到的粗品进行升华，得到4,4'-二氨基二苯醚。本发明对于所述冷却的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的冷却方式即可，具体如通入循环水进行冷却；所述冷却优选在保护气氛下进行，所述保护气氛优选包括氮气、氩气或氦气。在本发明中，所述热滤的方式优选为热压滤；本发明通过热滤能够除复合催化剂，还能够大大降低产物的损失量，从而提高产物的收率和纯度，而且得到的复合催化剂还能够回用于所述加氢还原反应。在本发明中，所述降温结晶优选包括依次进行降温和保温，所述降温的降温速率优选为20~30℃/h，更优选为22~28℃/h，进一步优选为24~25℃/h；所述降温后的温度优选为20~30℃，更优选为22~28℃，进一步优选为24~25℃；所述保温的时间优选为0.5~2h，进一步优选为1~1.5h；所述降温结晶优选在保护气氛下进行，所述保护气氛优选包括氮气、氩气或氦气。本发明对于所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体如过滤或离心分离。在本发明中，所述干燥的温度优选为100~105℃，更优选为102~103℃；本发明对于所述干燥的时间没有特殊限定，干燥至恒重即可。在本发明中，所述升华的温度优选为180~250℃，更优选为200~240℃，进一步优选为220~230℃，本发明对于所述升华的时间没有特殊限定，升华所得4,4'-二氨基二苯醚的质量不再增加即可；所述升华优选为减压升华，所述减压升华的压力优选为1~6mmHg，更优选为2~5mmHg，进一步优选为3~4mmHg；所述升华优选在升华器中进行。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

将0.1824g氯化铁、0.5833g氯化钯和0.3150g氯铂酸溶解于150 g浓度为3wt%的稀盐酸水溶液中，加入活性炭，在搅拌状态下滴加浓度为8wt%的氨水至体系pH值为8，然后加入4 g水合肼，在90℃条件下还原2h，然后在25℃条件下陈化48h，过滤，将所得固体产物水洗后在100℃条件下干燥至恒重，得到复合催化剂10.57g（Pt-Pd-Fe/C，Pt-Pd-Fe/C中Pt的质量分数为1.4%，Pd的质量分数为3.24%，Fe的质量分数为0.74%）。

实施例2

将0.1733g氯化铁、0.5249g氯化钯和0.2835g氯铂酸溶解于150g浓度为3wt%的稀盐酸水溶液中，加入活性炭，在搅拌状态下滴加浓度为8wt%的氨水至体系pH值为8，然后加入4g水合肼，在90℃条件下还原2h，然后在25℃条件下陈化48h，过滤，将所得固体产物水洗后在100℃条件下干燥至恒重，得到复合催化剂（Pt-Pd-Fe/C，Pt-Pd-Fe/C中Pt的质量分数为1.19%，Pd的质量分数为2.83%，Fe的质量分数为0.69%）。

实施例3

将0.18g氯化铁、0.58g氯化钯和0.32g氯铂酸溶解于150g浓度为3wt%的稀盐酸水溶液中，加入活性炭，在搅拌状态下滴加浓度为8wt%的氨水至体系pH值为8，然后加入4g水合肼，在90℃条件下还原2h，然后在25℃条件下陈化48h，过滤，将所得固体产物水洗后在100℃条件下干燥至恒重，得到复合催化剂（Pt-Pd-Fe/C，Pt-Pd-Fe/C中Pt的质量分数为1.51%，Pd的质量分数为3.44%，Fe的质量分数为0.786%）。

对比例1

按照实施例1的方法制备复合催化剂，与实施例1的区别在于，将氯化铁和氯铂酸替换为3.123g氯化钯，得到复合催化剂（Pd/C，Pd/C中Pd的质量分数为5.09%）。

对比例2

按照实施例1的方法制备复合催化剂，与实施例1的区别在于，将氯化铁替换为0.1239g氯化钯和0.287g氯铂酸，得到复合催化剂（Pt-Pd/C，Pt/C中Pt的质量分数为1.77%，Pd的质量分数为3.61%）。

对比例3

按照实施例1的方法制备复合催化剂，与实施例1的区别在于，将氯化钯替换为0.383g氯化铁和0.326g氯铂酸，得到复合催化剂（Pt-Fe/C，Pt-Fe/C中Pt的质量分数为3.02%，Fe的质量分数为2.36%）。

对比例4

按照实施例1的方法制备复合催化剂，与实施例1的区别在于，将氯铂酸替换为0.158g氯化铁和0.157g氯化钯，得到复合催化剂（Fe-Pd/C，Fe-Pd/C中Fe的质量分数为1.353%，Pd的质量分数为4.0%）。

实施例4

（1）将146g对硝基氯苯和109g对羟基苯胺加入到1400g DMAC中，然后加入15g氯化钾和70g碳酸钾。在回流温度条件下偶联反应8.5h，降温至90℃后进行压滤，将得到的滤液以15~20℃/h的降温速率降至25℃保温1h，过滤，将所得固体产物在100℃条件下干燥至恒重，得到4-硝基-4'-氨基二苯醚（225.7g，纯度为99.8%，摩尔收率为97.9%）。

（2）将225g 4-硝基-4'-氨基二苯醚和685g DMAC加入到316L不锈钢高压釜中，同时加入2.5g实施例1制备的复合催化剂，将高压釜装好进行氮气压力0.4MPa试漏，确认无漏点，利用氮气置换3次，然后通入氢气至氢气压力为0.4MPa，在120℃条件下加氢还原反应2h，加氢还原反应过程中补充氢气使其压力保持在0.4MPa，降温至100℃，压滤，得到回收复合催化剂和滤液，将所得滤液在氮气保护下降温3.5h至10℃结晶保温0.5h，过滤，将所得固体产物在-0.08MPa、100℃条件下干燥至恒重，得到粗品（193.5g，摩尔收率为99.1%，纯度为98.8%）。将所述粗品置于升华器中，在3mmHg、230 ℃条件下升华，得到4,4'-二氨基二苯醚（精品，摩尔收率为92.5%，白色晶体，纯度为99.7%），4,4'-二氨基二苯醚中钠、钾、铁、铝、钯、铂和镍的离子总含量45ppm，符合电子级产品质量要求。

实施例5

实施例1制备的复合催化剂的重复利用率

按照实施例4的方法制备4,4'-二氨基二苯醚，与实施例4的区别在于，步骤（2）中采用的催化剂为实施例4得到的回收复合催化剂，得到4,4'-二氨基二苯醚。复合催化剂的重复利用次数为16次，其中，实施例4中的复合催化剂记为重复利用1次，实施例4所得回收复合催化剂再利用记为重复利用2次，重复利用2次所得回收复合催化剂再利用记为重复利用3次，复合催化剂的重复利用催化效果如表1所示。

表1 复合催化剂的重复利用催化效果

由表1可知，本发明制备的复合催化剂的催化活性高且催化稳定性优异。

实施例6

按照实施例4的方法制备4,4'-二氨基二苯醚，与实施例4的区别在于，步骤（1）中，碳酸钾的质量为80g，得到4-硝基-4'-氨基二苯醚（224.5g, 纯度为99.5%，摩尔收率为97.4%）。步骤（2）中，复合催化剂质量为2.0g，得到粗品（190.5g，摩尔收率为98%，纯度为98.1%）；得到4,4'-二氨基二苯醚（精品，摩尔收率为92.0%，白色晶体，纯度为99.5%，钠、钾、铁、铝、钯、铂和镍的离子总含量小于45ppm）。

对比例5

按照实施例4的方法制备4,4'-二氨基二苯醚，对比例5与实施例4的区别在于，将步骤（2）中的Pt-Pd-Fe/C依次分别替换为对比例1~4制备的复合催化剂，得到的4,4'-二氨基二苯醚粗品和精品的摩尔收率和纯度如表2所示。

表2 对比例1~4制备的复合催化剂循环利用5次的催化效果

由表2与表1对照可知，本发明制备的三元复合催化剂的催化活性高且催化稳定性优异。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种复合催化剂，包括载体和负载在所述载体上的活性组分，所述活性组分包括铂、钯和铁，所述复合催化剂中铂的质量分数为1~5%，钯的质量分数为1~10%，铁的质量分数为0.5~2%；所述载体包括活性炭。

2.权利要求1所述复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将可溶性铁源、可溶性钯源、可溶性铂源、盐酸水溶液和活性炭混合，调节pH值至7~9后与还原剂混合进行还原反应，得到复合催化剂。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性铂源中铂与还原剂的质量比为1：（20~28）。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述还原反应的温度为70~115℃，时间为1~5h。

5.权利要求1所述的复合催化剂或权利要求2~4任一项所述制备方法得到的复合催化剂在加氢还原反应中的应用。

6.一种4,4'-二氨基二苯醚的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将4-硝基-4'-氨基二苯醚、复合催化剂和极性非质子溶剂混合，在氢气气氛中进行加氢还原反应，得到4,4'-二氨基二苯醚；所述复合催化剂为权利要求1~2任一项所述的复合催化剂或权利要求3~5任一项所述制备方法得到的复合催化剂。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述复合催化剂的质量为4-硝基-4'-氨基二苯醚质量的0.1~3%。

8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述加氢还原反应的温度为100~120℃，时间为1~5h，氢气压力为0.1~0.4MPa。