CN114315555B - 一种3,3’,4,4’-联苯四甲酸的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机合成技术领域，提供了一种3,3’,4,4’‑联苯四甲酸的合成方法。本发明以氯化锌为促进剂和负载钯单质和锰单质的活性炭为催化剂，提高了4‑氯代邻苯二甲酸酐的转化率和3,3’,4,4’‑联苯四甲酸盐的选择性，最终提高了3,3’,4,4’‑联苯四甲酸的收率；同时，也降低了偶联反应的温度、缩短了反应时长。进一步地，催化剂中钯单质和锰单质的总质量分数为2～4％，所含贵金属含量少，降低了原料成本。进一步地，本发明以醋酸水溶液为回流精制溶剂，提高了3,3’,4,4’‑联苯四甲酸的纯度。实施例表明，本发明合成方法对3,3’,4,4’‑联苯四甲酸的收率为87～91％，纯度大于99.79％。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种3,3’,4,4’-联苯四甲酸的合成方法。
背景技术
3,3',4,4’-联苯四甲酸脱水得到3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)，BPDA是聚酰亚胺的前体；与多官能团的胺类聚合成聚酰亚胺。以BPDA为原料合成的聚酰亚胺是迄今为止耐热温度最高的超耐热树脂，拉伸所成的聚酰亚胺薄膜与铜箔有几乎完全一致的热膨胀系数，可在长期高、低温的条件下与铜箔良好覆合，不会剥离，广泛用于柔性线路板、超大功率5G信号发射器。BPDA与特定胺类聚合，可制成透明薄膜，用于折叠显示屏制备，作为硬覆盖具有轻、柔、薄、不破的优点；防划痕、透明、防热，可折叠数十万次而无折痕，用于可折叠OLED显示。
公开号为CN101016284A的中国专利公开了一种3,4,3’,4’-联苯四甲酸二酐的制备方法，介绍了以4-氯代邻二甲酸酐为原料经酯化、偶联、水解、脱水和精制得到3,4,3’,4’-联苯四甲酸二酐。该方法过程较长，引入的杂质较多；且偶联催化剂使用三苯基膦氯化镍的配位化合物成本高，以4-氯代邻二甲酸酐为起点计其收率只有65％～72％，精制后收率更低。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种3,3’,4,4’-联苯四甲酸的合成方法。本发明的合成方法对3,3’,4,4’-联苯四甲酸的收率高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种3,3’,4,4’-联苯四甲酸的合成方法，包括以下步骤：
在催化剂、促进剂和缚酸剂的条件下，将4-氯代邻苯二甲酸酐和还原剂进行偶联反应，得到3,3’,4,4’-联苯四甲酸盐溶液；
将所述3,3’,4,4’-联苯四甲酸盐溶液进行酸析，得到所述3,3’,4,4’-联苯四甲酸；
所述促进剂包括氯化锌；
所述催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性成分；所述活性成分包括锰单质和钯单质。
优选地，所述催化剂中，锰单质和钯单质的质量比(5～10)：1；所述催化剂中锰单质和钯单质的总质量分数为2～4％。
优选地，所述催化剂和4-氯代邻苯二甲酸酐的质量比为1：(130～260)。
优选地，所述促进剂和4-氯代邻苯二甲酸酐的质量比为1：(250～500)。
优选地，所述缚酸剂包括无机碱；所述无机碱和4-氯代邻苯二甲酸酐的摩尔比为(1～2)：1。
优选地，所述还原剂包括甲酸钠。
优选地，所述还原剂和4-氯代邻苯二甲酸酐的摩尔比为(0.1～0.2)：1。
优选地，所述偶联反应的温度为75～80℃，时间为1h。
优选地，所述酸析包括：调节所述3,3’,4,4’-联苯四甲酸盐溶液为酸性，保温；然后依次降温和过滤；所述酸性的pH值为0～1，所述保温的温度为70～80℃，时间为1h。
优选地，所述酸析后，还包括将所述酸析得到的粗品进行回流精制；所述回流精制的试剂包括醋酸水溶液；所述醋酸水溶液的质量浓度为15～25％。
本发明提供了一种3,3’,4,4’-联苯四甲酸的合成方法，包括以下步骤：在催化剂、促进剂和缚酸剂的条件下，将4-氯代邻苯二甲酸酐和还原剂进行偶联反应，得到3,3’,4,4’-联苯四甲酸盐溶液；将所述3,3’,4,4’-联苯四甲酸盐溶液进行酸析，得到所述3,3’,4,4’-联苯四甲酸；所述促进剂包括氯化锌；所述催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性成分；所述活性成分包括锰单质和钯单质。本发明的合成方法在氯化锌和以钯单质和锰单质为活性成分的催化剂共同作用下，提高了4-氯代邻苯二甲酸酐的转化率和3,3’,4,4’-联苯四甲酸盐的选择性，最终提高了3,3’,4,4’-联苯四甲酸的收率。同时，催化剂和促进剂的使用，也降低了偶联反应的温度、缩短了反应时长，提高了反应效率。
进一步地，催化剂中钯单质和锰单质的总质量分数为2～4％，所含贵金属含量少，降低了原料成本。
进一步地，本发明以醋酸水溶液为回流精制溶剂，提高了最终3,3’,4,4’-联苯四甲酸的纯度。
实施例的数据表明，本发明提供的合成方法对3,3’,4,4’-联苯四甲酸的收率为87～91％，纯度大于99.79％。
附图说明
图1为实施例1所得3,3’,4,4’-联苯四甲酸的液相色谱图；
图2为实施例2所得3,3’,4,4’-联苯四甲酸的液相色谱图；
图3为实施例3所得3,3’,4,4’-联苯四甲酸的液相色谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种3,3’,4,4’-联苯四甲酸的合成方法，包括以下步骤：
在催化剂、促进剂和缚酸剂的条件下，将4-氯代邻苯二甲酸酐和还原剂进行偶联反应，得到3,3’,4,4’-联苯四甲酸盐溶液；
将所述3,3’,4,4’-联苯四甲酸盐溶液进行酸析，得到所述3,3’,4,4’-联苯四甲酸；
所述促进剂包括氯化锌；
所述催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性成分；所述活性成分包括锰单质和钯单质。
在本发明中，如无特殊说明，本发明所用原料均优选为市售产品。
本发明在催化剂、促进剂和缚酸剂的条件下，将4-氯代邻苯二甲酸酐和还原剂进行偶联反应，得到3,3’,4,4’-联苯四甲酸盐溶液。
在本发明中，所述催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性成分；所述活性成分包括锰单质和钯单质。在本发明中，所述催化剂中，锰单质和钯单质的质量比优选为(5～10)：1，进一步优选为(6～9)：1，更优选为(7～8)：1。
在本发明中，所述催化剂中锰单质和钯单质的总质量分数优选为2～4％，进一步优选为2.5～3.5％，更优选为3％。
在本发明中，所述载体优选包括活性炭。
在本发明中，所述催化剂和4-氯代邻苯二甲酸酐的质量比优选为1：(130～260)，进一步优选为1：(150～250)，更优选为1：(180～210)。
在本发明中，所述催化剂的制备方法优选包括以下步骤：
将载体、锰源、钯源和水混合，得到前驱体体系；
在碱性环境下，将所述前驱体体系和还原剂进行还原反应，得到所述催化剂。
本发明将载体、锰源、钯源和水混合，得到前驱体体系。在本发明中，所述锰源优选包括氯化锰；所述钯源优选包括氯化钯。
在本发明中，所述载体、锰源、钯源和水混合优选包括：将锰源、钯源和水混合，得到金属盐溶液；将载体和所述金属盐溶液混合，得到所述前驱体体系。在本发明中，所述载体和金属盐溶液混合优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的时间优选为0.5h。
得到前驱体体系后，本发明在碱性环境下，将所述前驱体体系和还原剂进行还原反应，得到所述催化剂。在本发明中，所述还原剂优选包括水合肼。在本发明中，所述还原剂的质量优选为钯源和锰源的总质量的3～5倍。在本发明中，所述碱性环境的pH值优选为9；所述碱性环境的调节试剂优选包括无机碱，所述无机碱优选包括氢氧化钠。在本发明中，所述在碱性条件下，将前驱体体系和还原剂进行还原反应优选包括：调节所述前驱体体系的pH为碱性，加入还原剂进行还原反应。在本发明中，所述还原反应的温度优选为70～80℃；所述还原反应的时间优选为6h。
所述还原反应后，本发明还包括将所述还原反应得到的还原料液过滤，所得固体进行洗涤和干燥，得到所述催化剂。本发明对所述过滤、洗涤和干燥的参数不做具体限定，采用本领域技术人员熟知的操作即可。
在本发明中，所述促进剂包括氯化锌。在本发明中，所述促进剂和4-氯代邻苯二甲酸酐的质量比优选为1：(250～500)，进一步优选为1：(300～400)。
在本发明中，所述缚酸剂优选包括无机碱，所述无机碱优选包括氢氧化钠。在本发明中，所述缚酸剂和4-氯代邻苯二甲酸酐的摩尔比优选为(1～2)：1，进一步优选为1.5：1。
在本发明中，所述还原剂优选包括甲酸钠。在本发明中，所述还原剂和4-氯代邻苯二甲酸酐的摩尔比优选为(0.1～0.2)：1，进一步优选为(0.15～0.17)：1。
在本发明中，所述偶联反应的反应介质优选包括水，所述水优选包括去离子水。在本发明中，所述偶联反应的反应介质和4-氯代邻苯二甲酸酐的质量比优选为(4～5)：1。
在本发明中，在催化剂、促进剂和缚酸剂的条件下，将4-氯代邻苯二甲酸酐和还原剂进行偶联反应优选包括：将偶联反应的反应介质、4-氯代邻苯二甲酸酐、催化剂、促进剂和缚酸剂混合，得到原料溶液；将所述原料溶液升温至偶联反应的温度，滴加还原剂溶液。
在本发明中，所述还原剂溶液的溶剂优选与所述偶联反应的反应介质一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述还原剂溶液的质量浓度优选为30～43％。在本发明中，所述还原剂溶液优选在3～4h滴加到所述原料溶液中。
在本发明中，所述偶联反应的温度优选为75～80℃，时间优选为1h。在本发明中，所述偶联反应的时间从偶联反应体系的物料全部加入后，开始计时。
所述偶联反应后，本发明优选还包括将得到的偶联反应料液过滤，得到的滤液为3,3’,4,4’-联苯四甲酸盐溶液。本发明对所述过滤的方式不做具体限定，只要能够实现固液分离即可。在本发明中，所述过滤得到的滤液即为3,3’,4,4’-联苯四甲酸盐溶液。
得到3,3’,4,4’-联苯四甲酸盐溶液后，本发明将所述3,3’,4,4’-联苯四甲酸盐溶液进行酸析，得到所述3,3’,4,4’-联苯四甲酸。
在本发明中，所述酸析优选包括：调节所述3,3’,4,4’-联苯四甲酸盐溶液为酸性，保温；然后依次降温和过滤。在本发明中，所述酸性的pH值优选为0～1；所述酸性的pH值调节试剂优选包括无机酸；所述无机酸优选包括硫酸或盐酸；本发明对所述无机酸的浓度和用量不做具体限定，只要能够使3,3’,4,4’-联苯四甲酸盐溶液的pH值为0～1。在本发明中，所述保温的温度优选为70～80℃，所述保温的时间优选为1h。在本发明中，所述降温的目标温度优选为40～50℃。本发明对所述过滤的操作不做具体限定，采用本领域技术人员熟知的操作即可。
所述酸析后，本发明优选还包括将所述酸析得到的粗品进行回流精制。在本发明中，所述回流精制的试剂优选包括醋酸水溶液；所述醋酸水溶液的质量浓度优选为15～25％；所述回流精制的试剂和粗品的质量比优选为(10～12)：1。在本发明中，所述回流精制的时间优选为1h。在本发明中，所述回流精制优选包括：将所述粗品和回流精制的试剂混合进行回流，得到的精制液冷却析出，过滤，得到的固体洗涤和干燥，得到所述3,3’,4,4’-联苯四甲酸。
下面结合实施例对本发明提供的3,3’,4,4’-联苯四甲酸的合成方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将1.94g活性炭加入到50g溶有0.1222氯化锰和0.0111g氯化钯的水溶液中，搅拌0.5h后，加氢氧化钠溶液调pH＝9，加入0.5mL水合肼(质量浓度为80％)还原，于75℃保温6h，过滤、洗涤和干燥，得到2g Mn-Pd/C，其中：Mn-Pd/C中Mn和Pd的质量比8：1；Mn和Pd总质量分数为3％。
将455g水、91g 4-氯代邻苯二甲酸酐、0.46g Mn-Pd/C、0.303g氯化锌、30g氢氧化钠投入反应瓶，升温到78℃，滴加14.6g 35wt％的甲酸钠溶液，滴加时间为4h；滴加完毕后保温1h，降温过滤，70℃下滤液用20wt％盐酸调pH＝0.5，保温2h，降温过滤洗涤，得到153.2g 3,3’,4,4’-联苯四甲酸粗品。
将3,3’,4,4’-联苯四甲酸粗品和1685g 20wt％醋酸混合，升温回流，保温1h，降温到30℃过滤，洗涤干燥，得150.1g 3,3’,4,4’-联苯四甲酸，收率为90.9％。
图1为所得3,3’,4,4’-联苯四甲酸的液相色谱图，从图1可以看出：最终产品中3,3’,4,4’-联苯四甲酸的含量为99.905％。
实施例2
将1.92g活性炭加入到50g溶有0.1666g氯化锰和0.0121g氯化钯的水溶液中，搅拌0.5h后，加氢氧化钠溶液调pH＝9，加入0.7mL水合肼(质量浓度为80％)还原，于80℃保温6h，过滤、洗涤和干燥，得到2g Mn-Pd/C，其中，Mn-Pd/C中Mn和Pd的质量比为10：1，Mn和Pd总质量分数为4％。
将455g水、91g 4-氯代邻苯二甲酸酐、0.7g Mn-Pd/C、0.228g氯化锌和30g氢氧化钠投入反应瓶，升温到78℃，滴加14.6g 40wt％的甲酸钠溶液，滴加时间为4h，滴加完毕后保温1h，降温过滤，70℃下滤液用20wt％盐酸调pH＝0.5，保温2h，降温过滤洗涤，得到152.1g 3,3’,4,4’-联苯四甲酸粗品。将3,3’,4,4’-联苯四甲酸粗品和1673g20wt％醋酸混合，升温回流，保温1h，降温到30℃过滤，洗涤干燥，得149g 3,3’,4,4’-联苯四甲酸，收率为90.2％。
图2为所得3,3’,4,4’-联苯四甲酸的液相色谱图，从图2可以看出：最终产品中3,3’,4,4’-联苯四甲酸的含量为99.861％。
实施例3
将1.96g活性炭加入到50g溶有0.0763g氯化锰和0.0011g氯化钯的水溶液中，搅拌0.5h后，加氢氧化钠溶液调pH＝9，加入0.35mL水合肼(质量浓度为80％)还原，于80℃保温6h，过滤、洗涤和干燥，得到2g Mn-Pd/C，其中，Mn-Pd/C中Mn和Pd的质量比为5：1，Mn和Pd总得质量分数为2％。
将455g水、91g 4-氯代邻苯二甲酸酐、0.35g Mn-Pd/C、0.182g氯化锌和40g氢氧化钠投入反应瓶，升温到78℃，滴加14.6g 35wt％的甲酸钠溶液，滴加时间为4h，滴加完毕后，保温1h，降温过滤，70℃下滤液用20wt％盐酸调pH＝0.5，保温2h，降温过滤洗涤，得到149.6g 3,3’,4,4’-联苯四甲酸粗品。
将3,3’,4,4’-联苯四甲酸粗品和1795g 20wt％醋酸混合，升温回流，保温1h，降温到30℃过滤，洗涤干燥，得144.4g 3,3’,4,4’-联苯四甲酸，收率为87.44％。
图3为所得3,3’,4,4’-联苯四甲酸的液相色谱图，从图3可以看出：最终产品中3,3’,4,4’-联苯四甲酸的含量为99.797％。
对比例1
与实施例1的区别为：省略其中的氯化锰。
最终3,3’,4,4’-联苯四甲酸的收率为50.3％，纯度为98.79％。
对比例2
与实施例1的区别为：省略其中的氯化钯。
最终3,3’,4,4’-联苯四甲酸的收率为20.1％，纯度为53.44％。
对比例3
与实施例1的区别为：氯化锰的质量为0.126g，氯化钯的质量为0.00835g，使Mn-Pd/C中Mn和Pd的质量比为11：1，Mn和Pd总质量分数为3％。
最终3,3’,4,4’-联苯四甲酸的收率为78.7％，纯度为99.34％。
对比例4
与实施例1的区别为：将氯化锰的质量为0.11g，氯化钯的质量为0.02g，使Mn-Pd/C中Mn和Pd的质量比为4：1，Mn和Pd总质量分数为3％。
最终3,3’,4,4’-联苯四甲酸的收率为83.2％，纯度为99.91％。
对比例5
与实施例1的区别为：将氯化锌替换为氯化铝。
最终3,3’,4,4’-联苯四甲酸的收率为73.2％，纯度为99.42％。
对比例6
与实施例1的区别为：省略氯化锌。
最终3,3’,4,4’-联苯四甲酸的收率为85.3％，纯度为99.81％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种3,3’,4,4’-联苯四甲酸的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
在催化剂、促进剂和缚酸剂的条件下，将4-氯代邻苯二甲酸酐和还原剂进行偶联反应，得到3,3’,4,4’-联苯四甲酸盐溶液；
将所述3,3’,4,4’-联苯四甲酸盐溶液进行酸析，得到所述3,3’,4,4’-联苯四甲酸；
所述促进剂包括氯化锌；
所述催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性成分；所述活性成分包括锰单质和钯单质；
所述催化剂中锰单质和钯单质的质量比(5～10)：1；所述催化剂中锰单质和钯单质的总质量分数为2～4％；
所述催化剂和4-氯代邻苯二甲酸酐的质量比为1：(130～260)；
所述促进剂和4-氯代邻苯二甲酸酐的质量比为1：(250～500)；
所述还原剂包括甲酸钠；
所述还原剂和4-氯代邻苯二甲酸酐的摩尔比为(0.1～0.2)：1；
所述缚酸剂包括无机碱；所述无机碱和4-氯代邻苯二甲酸酐的摩尔比为1.5：1。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述偶联反应的温度为75～80℃，时间为1h。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述酸析包括：调节所述3,3’,4,4’-联苯四甲酸盐溶液为酸性，保温；然后依次进行降温和过滤；所述酸性的pH值为0～1，所述保温的温度为70～80℃，时间为1h。
4.根据权利要求1或3所述的合成方法，其特征在于，所述酸析后，还包括将所述酸析得到的粗品进行回流精制；所述回流精制的试剂包括醋酸水溶液；所述醋酸水溶液的质量浓度为15～25％。
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Legal Events
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| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 052165 Jinsha Road, economic and Technological Development Zone, Shijiazhuang City, Hebei Province Applicant after: Hebei Haili Hengyuan New Material Co.,Ltd. Address before: 052165 No. 2 Jinsha Road, economic and Technological Development Zone, Shijiazhuang City, Hebei Province Applicant before: HEBEI HAILI FRAGRANCES CO.,LTD. |
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| CB02 | Change of applicant information | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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