CN116102691A - 高强混凝土用降粘减水剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高强混凝土用降粘减水剂及其制备方法，该高强混凝土用降粘减水剂的制备原料包括按重量份计的以下组分：80‑150份不饱和酸、1‑6份引发剂、0.8‑5份链转移剂、5‑20份聚醚大单体、5‑20份酯类疏水单体。上述原料制备的高强混凝土用降粘减水剂加入混凝土，对混凝土的流动性提升较好，降粘的效果较好，降粘作用的时间延长。

Description

高强混凝土用降粘减水剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及混凝土建筑材料领域，特别涉及一种高强混凝土用降粘减水剂，同时本发明还涉及一种上述高强混凝土用降粘减水剂的制备方法。

背景技术

由于建筑技术的进步，建筑结构不断向大型化、复杂化和功能化方向发展，对水泥混凝土的性能提出了越来越高的要求。尤其跨越江、河、深谷、海峡的大跨和超大跨桥梁的兴建，大量海洋平台亦将在浅海或深海兴建，也需要进一步提高强度，改善其性能。而高强甚至超高强混凝土的使用将会使结构体系更加安全，并能充分发挥出新结构体系所具有的优点。但其高胶材的用量、低水胶比的特点导致新拌混凝土出现粘度大、流动速度慢的问题。

目前，高强混凝土的降粘方法主要采用提高减水剂掺量和优化的超细粉料优化颗粒级配。但是若提高减水剂掺量，则新拌混凝土容易会出现泌水、扒底等问题，给施工造成一定难度。优化的超细粉料优化颗粒级配，对降低混凝土粘度，虽有很多的研究，但具有一定的局限性，成本也较高。当前，具有一般具有降粘作用的减水剂只是初始拌合时具有一定的降粘效果，放置1h后降粘效果明显下降。

发明内容

有鉴于此，本发明提出了一种高强混凝土用降粘减水剂，以延长降粘作用的时间。

为达上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种高强混凝土用降粘减水剂，其特征在于：所述高强混凝土用降粘减水剂的制备原料包括按重量份计的以下组分：80-150份不饱和酸、1-6份引发剂、0.8-5份链转移剂、5-20份聚醚大单体、5-20份酯类疏水单体、2-10份分散剂。

进一步的，所述引发剂包括偶氮二异丙基脒唑啉盐酸盐、偶氮二异丁基脒盐酸盐和偶氮二异丙基咪唑啉中的至少一种。

进一步的，所述链转移剂包括二硫代苯乙酸酯氯化吡啶盐、二硫代苯甲酸酯丁酸和二硫代苯甲酸酯丙酰胺中的至少一种。

进一步的，所述聚醚大单体包括异戊烯基聚乙二醇醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚中的至少一种。

进一步的，所述酯类疏水单体包括丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯中的至少一种。

本发明还提出了一种高强混凝土用降粘减水剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

将不饱和酸、引发剂、链转移剂和水加入反应釜中，密封冷冻脱气，在50-80℃下反应，反应完成后冷却，将反应产物用石油醚沉淀，沉淀固体经真空干燥，得到中间产物A；将所述中间产物A、聚醚大单体、酯类疏水单体、分散剂和水加入反应釜中，惰性气体下进行搅拌，在50-80℃下反应，反应完成后冷却，将反应产物用石油醚沉淀，沉淀固体经真空干燥，得到所述高强混凝土用降粘减水剂。

进一步的，所述中间产物A的分子量为800-2000。

进一步的，所述分散剂包括十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十四烷基磺酸钠、十四烷基苯磺酸钠、十六烷基磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠中的至少一种。

本发明的高强混凝土用降粘减水剂是吸附基团与长侧链嵌段共聚的结构。减水剂与混凝土拌和后，吸附基团使减水剂分子锚固于水泥颗粒表面，使水泥颗粒表面带有负电荷，形成静电排斥作用。长侧链在水泥颗粒间产生空间位阻作用，阻碍水泥颗粒间凝聚，使水泥的颗粒与颗粒之间分散，降低混凝土的黏度，从而有效地增加混凝土拌合物的流动性及拌和性能。

在水泥浆中，高强混凝土用降粘减水剂由于主链较一般减水剂主链更舒展更短，因此在水泥中吸附更快，更有效。长侧链基团一端由于为亲水与疏水交替共聚，在水泥浆中疏水链蜷缩，亲水链舒展，呈圆形，相较于一般的减水剂的长直侧链空间位阻体积更大，而且更不易相互缠结，而且还具有类似于起到润滑作用的滚珠效应，因此较一般减水剂对混凝土的流动性提升更好，降粘的效果更好。而且随着水泥水化的进行，侧链一侧的酯类疏水基团由于在碱性环境下水解，产生新的酸性基团和羟基。新的酸性基团可以变成新的吸附基团，脱离减水剂分子，继续吸附分散水泥颗粒，因此达到良好的长效降粘效果。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规生化试剂商店购买得到的。另外，除本实施例特别说明之外，本实施例中所涉及的各术语及工艺依照现有技术中的一般认知及常规方法进行理解即可。

一种高强混凝土用降粘减水剂，高强混凝土用降粘减水剂的制备原料包括按重量份计的以下组分：80-150份不饱和酸、1-6份引发剂、0.8-5份链转移剂、5-20份聚醚大单体、5-20份酯类疏水单体、2-10份分散剂。

本发明的高强混凝土用降粘减水剂是吸附基团与长侧链嵌段共聚的结构。吸附基团是不饱和酸提供的带有负电性的酸根基团，减水剂与混凝土拌和后，酸性吸附基团使减水剂分子锚固于水泥颗粒表面，使水泥颗粒表面带有负电荷，形成静电排斥作用。长侧链是聚醚大单体和酯类疏水单体提供，长侧链在水泥颗粒间产生空间位阻作用，阻碍水泥颗粒间凝聚，使水泥的颗粒与颗粒之间分散，降低混凝土的黏度，从而有效地增加混凝土拌合物的流动性及拌和性能。

在水泥浆中，高强混凝土用降粘减水剂吸附基团一侧是不饱和酸均聚形成的链状物，由于所带电荷均为负电荷，因此减水剂的吸附基团比较舒展。酯类疏水单体的不饱和键与聚醚单体的不饱和键交替共聚，聚醚的亲水基团向外面的水中舒展，疏水基团和水分子之间在界面张力的作用下，疏水基向内聚拢，使酯类疏水单体与聚醚单体的聚合体弯曲，形成首尾相接的圆形结构。该圆形结构与不饱和酸均聚链状物共聚，形成类似棒棒糖形态的高强混凝土用降粘减水剂分子。

不饱和酸形成的吸附基团吸附在水泥颗粒表面，由于其主链较一般减水剂主链更舒展更短，因此在水泥中吸附更快，更有效。侧链基团一侧由于为圆形，相较于一般的减水剂的长直侧链空间位阻体积更大，而且更不易相互缠结，而且还具有类似于起到润滑作用的滚珠效应，因此较一般减水剂对混凝土的流动性提升更好，降粘的效果更好。而且随着水泥水化的进行，侧链一侧的酯类疏水基团由于在碱性环境下水解，产生新的酸性基团和羟基。新的酸性基团可以变成新的吸附基团，脱离减水剂分子，继续吸附分散水泥颗粒，因此达到良好的长效降粘效果。

上述不饱和酸可以采用丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酐和甲基丙烯酸甲酯等常用的羧酸，也可以采用带有磺酸基团的不饱和单体，比如甲基丙烯磺酸钠、丙烯磺酸钠，只需提供可以吸附的酸根基团即可。由于上述具体的不饱和酸性质相似，所以本实施例仅采用一般的丙烯酸做测试，可以合理推论其他的不饱和酸的效果也是类似的。

引发剂是具有引发聚合的助剂，具体可以优选包括偶氮二异丙基脒唑啉盐酸盐、偶氮二异丁基脒盐酸盐和偶氮二异丙基咪唑啉中的至少一种。链转移剂可以控制聚合物的分子量，可以优选包括二硫代苯乙酸酯氯化吡啶盐、二硫代苯甲酸酯丁酸和二硫代苯甲酸酯丙酰胺中的至少一种。

聚醚大单体是形成长侧链的聚合单体，可以优选包括异戊烯基聚乙二醇醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚中的至少一种，分子量优选500-2000，分子量较大则空间位阻作用更好。酯类疏水单体含有酯基，酯基具有疏水性质，酯类疏水单体与亲水的聚醚大单体共同组成长侧链。酯类疏水单体优选包括丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯中的至少一种。

本发明还提出了一种高强混凝土用降粘减水剂的制备方法，该方法具体包括以下步骤：

将80-150份不饱和酸、0.5-3份引发剂、0.8-5份链转移剂和250-350份水加入反应釜中，密封冷冻脱气三次，在50-80℃下反应2-5h，反应完成随后冰水浴冷却，将反应产物用石油醚沉淀，沉淀固体在50-60℃下真空干燥6-24h，得到中间产物A。中间产物A是不饱和酸聚合端头接有链转移剂形成的直链型结构，中间产物A的分子量为800-2000。

将上述中间产物A、5-20份聚醚大单体、5-20份酯类疏水单体、0.5-3份引发剂、2-10份分散剂和150-250份水加入反应釜中，通氮气并机械搅拌，50-80℃下反应1-8h。所得产物经石油醚沉淀，沉淀固体在50-60℃真空干燥6-24h，得到高强混凝土用降粘减水剂。在引发剂的作用下，聚醚大单体和疏水单体接到中间产物A上，聚醚大单体与疏水单体交替共聚到分子侧链上，最终形成高强混凝土用降粘减水剂，高强混凝土用降粘减水剂的分子量为10000-30000。

分散剂则可以有助于溶解酯类疏水单体，使其反应更充分。分散剂优选包括十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十四烷基磺酸钠、十四烷基苯磺酸钠、十六烷基磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠中的至少一种。

下面对本发明的具体实现方案做详细的描述。

实施例1

以重量份数记，先将100份丙烯酸、0.5份偶氮二异丙基脒唑啉盐酸盐、0.8份二硫代苯乙酸酯氯化吡啶盐和300份水按一定比例加入反应釜中。密封冷冻脱气三次。在50℃下加热反应2h。随后冰水浴冷却终止反应，将反应产物用石油醚沉淀，在50℃真空干燥6h，得到中间产物A。

将1份中间产物A、5份异戊烯基聚乙二醇醚（分子量为500）、5份丙烯酸十二烷基酯、0.5份偶氮二异丙基脒唑啉盐酸盐、2份十二烷基磺酸钠、200份水加入反应釜中，通氮气并机械搅拌，50℃下反应1h。所得产物经石油醚沉淀，在50℃真空干燥6h，得到最终产品。

实施例2

以重量份数记，先将100份丙烯酸、2.5份偶氮二异丙基咪唑啉、5份二硫代苯甲酸酯丙酰胺和300份水按一定比例加入反应釜中。密封冷冻脱气三次。在70℃下加热反应4h。随后冰水浴冷却终止反应，将反应产物用石油醚沉淀，在50℃真空干燥18h，得到中间产物A。

将1份中间产物A、12份异戊烯基聚乙二醇醚（分子量为1000）、20份甲基丙烯酸十四烷基酯、2.5份偶氮二异丙基咪唑啉、10份十六烷基苯磺酸钠、200份水加入反应釜中，通氮气并机械搅拌，70℃下反应8h。所得产物经石油醚沉淀，在50℃真空干燥24h，得到最终产品。

实施例3

以重量份数记，先将100份丙烯酸、1份偶氮二异丁基脒盐酸盐、1.5份二硫代苯乙酸酯氯化吡啶盐和300份水按一定比例加入反应釜中。密封冷冻脱气三次。在65℃下加热反应3h。随后冰水浴冷却终止反应，将反应产物用石油醚沉淀，在50℃真空干燥12h，得到中间产物A。

将1份中间产物A、10份异戊烯基聚乙二醇醚（分子量为700）、10份丙烯酸十四烷基酯、1份偶氮二异丁基脒盐酸盐、10份十二烷基苯磺酸钠、200份水加入反应釜中，通氮气并机械搅拌，60℃下反应6h。所得产物经石油醚沉淀，在50℃真空干燥18h，得到最终产品。

实施例4

以重量份数记，先将100份丙烯酸、3份偶氮二异丙基咪唑啉、2份二硫代苯甲酸酯丁酸和300份水按一定比例加入反应釜中。密封冷冻脱气三次。在80℃下加热反应5h。随后冰水浴冷却终止反应，将反应产物用石油醚沉淀，在50℃真空干燥24h，得到中间产物A。

将1份中间产物A、15份（分子量为800）、8份丙烯酸十八烷基酯、3份偶氮二异丙基咪唑啉、10份十四烷基磺酸钠、200份水加入反应釜中，通氮气并机械搅拌，80℃下反应8h。所得产物经石油醚沉淀，在50℃真空干燥24h，得到最终产品。

对比例1

选取市售减水剂产品：石家庄长安育才建材有限公司的GK-3000为对比例1。

对比例2

以重量份数记，先将100份丙烯酸、0.5份偶氮二异丙基脒唑啉盐酸盐、0.8份二硫代苯乙酸酯氯化吡啶盐和300份水按一定比例加入反应釜中。密封冷冻脱气三次。在50℃下加热反应2h。随后冰水浴冷却终止反应，将反应产物用石油醚沉淀，在50℃真空干燥6h，得到中间产物A。

将1份中间产物A、5份异戊烯基聚乙二醇醚（分子量为500）、3份丙烯酸十二烷基酯、0.5份偶氮二异丙基脒唑啉盐酸盐、2份十二烷基磺酸钠、200份水加入反应釜中，通氮气并机械搅拌，50℃下反应1h。所得产物经石油醚沉淀，在50℃真空干燥6h，得到最终产品。

对比例3

以重量份数记，先将100份丙烯酸、0.5份偶氮二异丙基脒唑啉盐酸盐、0.8份二硫代苯乙酸酯氯化吡啶盐和300份水按一定比例加入反应釜中。密封冷冻脱气三次。在50℃下加热反应2h。随后冰水浴冷却终止反应，将反应产物用石油醚沉淀，在50℃真空干燥6h，得到中间产物A。

将1份中间产物A、5份异戊烯基聚乙二醇醚（分子量为500）、25份丙烯酸十二烷基酯、0.5份偶氮二异丙基脒唑啉盐酸盐、2份十二烷基磺酸钠、200份水加入反应釜中，通氮气并机械搅拌，50℃下反应1h。所得产物经石油醚沉淀，在50℃真空干燥6h，得到最终产品。

以下为本发明的性能测试：

根据GB 8076-2008《混凝土外加剂》标准，将上述实施例和对比例进行水泥混凝土工作性能测试，其中，水胶比为0.3，混凝土初始扩展度控制到580±5mm。混凝土配合比如表1，其混凝土性能测试结果如表2所示。

表1混凝土配合比

表2 混凝土测试结果

由混凝土评价数据可以可看出，在混凝土扩展度接近的情况下，实施例的掺量更低，而且倒提时间明显更快，说明实施例在水泥上的吸附更加有效，降粘效果明显。此外，放置1h后，掺入对比例与实施例的混凝土扩展度均无损失，但是掺入对比例的混凝土倒提时间明显增大，掺入实施例的混凝土倒提时间变化不大。因此，本专利发明的高强混凝土用降粘减水剂具有明显且长效的降粘效果。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

Claims (8)

1.一种高强混凝土用降粘减水剂，其特征在于：所述高强混凝土用降粘减水剂的制备原料包括按重量份计的以下组分：80-150份不饱和酸、1-6份引发剂、0.8-5份链转移剂、5-20份聚醚大单体、5-20份酯类疏水单体。

2.根据权利要求1所述的高强混凝土用降粘减水剂，其特征在于：所述引发剂包括偶氮二异丙基脒唑啉盐酸盐、偶氮二异丁基脒盐酸盐和偶氮二异丙基咪唑啉中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的高强混凝土用降粘减水剂，其特征在于：所述链转移剂包括二硫代苯乙酸酯氯化吡啶盐、二硫代苯甲酸酯丁酸和二硫代苯甲酸酯丙酰胺中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的高强混凝土用降粘减水剂，其特征在于：所述聚醚大单体包括异戊烯基聚乙二醇醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚中的至少一种。

5.根据权利要求1-4任一项所述的高强混凝土用降粘减水剂，其特征在于：所述酯类疏水单体包括丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯中的至少一种。

6.一种高强混凝土用降粘减水剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

将不饱和酸、引发剂、链转移剂和水加入反应釜中，密封冷冻脱气，在50-80℃下反应，反应完成后冷却，将反应产物用石油醚沉淀，沉淀固体经真空干燥，得到中间产物A；

将所述中间产物A、聚醚大单体、酯类疏水单体、引发剂、分散剂和水加入反应釜中，惰性气体下进行搅拌，在50-80℃下反应，反应完成后冷却，将反应产物用石油醚沉淀，沉淀固体经真空干燥，得到所述高强混凝土用降粘减水剂。

7.根据权利要求6所述的高强混凝土用降粘减水剂的制备方法，其特征在于：所述中间产物A的分子量为800-2000。

8.根据权利要求6或7所述的高强混凝土用降粘减水剂的制备方法，其特征在于：所述分散剂包括十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十四烷基磺酸钠、十四烷基苯磺酸钠、十六烷基磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠中的至少一种。