CN116102434A - 一种新型含芳烃底座的三胺配体和中间体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及配体合成领域，具体涉及一种新型含芳烃底座的三胺配体和中间体及其制备方法。所述新型含芳烃底座的三胺配体中间体具有如式T所示结构。本发明提供了一种新型有机配合物的中间体，以其为原料能够合成新型的f区金属三胺多齿配体，合成步骤简单，能批量制备，该配体能在f区金属‑配体多重键及金属‑金属键的构筑等领域发挥作用。
Figure DDA0003960261010000011

Description

一种新型含芳烃底座的三胺配体和中间体及其制备方法
技术领域
本发明涉及配体合成领域，具体涉及一种新型含芳烃底座的三胺配体和中间体及其制备方法。
背景技术
在过去的几十年间，配位化学的发展十分迅速。其中关键的核心问题是如何构筑稳定好，反应位点确定，空间位阻合适的配体，针对某种特点金属中心，发生特定的化学反应或催化反应。f区金属有机化学的发展也离不开配体的设计与开发，尤其是多齿螯合配体，它具有多个配位原子，可以增强配合物的稳定性，另一方面还能方便引入其它金属构筑金属-配体多重键及金属-金属键等特殊化学键，目前已报道的配体包含一种柔性的Tren(Tren＝N(CH2CH2NH2)3)为骨架的多齿“N4P3”型配体，以及一种含芳环骨架刚性的多齿“N4P3”型配体，前者报道了含镧系以及锕系金属-金属键等化合物的形成，后者报道了锕系金属-金属键的构筑。
Figure BDA0003960260990000011
然而，目前报道的多齿配体种类十分有限，且限于氮和膦原子配体，且骨架类型也较为单一，因此由上述配体所报道的f区配合物的数目和种类较为有限。故亟需设计一种骨架新颖，与f区金属中心成键方式独特的多齿配体，借用此配体来进一步研究与f区元素的成键问题。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种新型含芳烃底座的三胺配体和中间体及其制备方法。
第一方面，本发明提供的新型含芳烃底座的多齿配体中间体，具有如式T所示结构：
Figure BDA0003960260990000021
本发明中，通过大量研究和实验，发明人设计合成了新型含芳烃底座的三胺配体化合物中间体，其以式T化合物为原料，能够制备新型的f区金属有机配合物，在小分子活化、分子催化、金属-金属键等领域具有广泛的应用前景。
第二方面，本发明提供的新型含芳烃底座的三胺配体，具有通式I所示结构：
Figure BDA0003960260990000022
根据本发明，本发明所提供的新型含芳烃底座的三胺配体还具有合成步骤简单，可批量制备，刚性柔性相互结合等特点。
第三方面，本发明提供的所述的中间体的制备方法，
Figure BDA0003960260990000031
包括以下步骤：
1)将邻甲基苯乙酮与SiCl4在溶剂中反应，得到式b中间产物；
2)将所述式b中间产物与N-溴代丁二酰亚胺反应，得到所述式1化合物；
3)将所述式1化合物与邻苯二甲酰亚胺钾反应，得到式2化合物；
4)将所述式2化合物与水合肼反应，得到式T化合物。
本发明所采用的上述中间体的合成方法中，式2化合物也可采用本领域可以获得的方法制备，上述两个步骤的合成路线为本发明优选的式2化合物的合成路线。所述式T化合物采用上述合成路线，具有合成步骤短、后处理简单以及更高的纯度和收率等优点。
根据本发明的一些优选实施方式，包括以下步骤：
1)将式a化合物与四氯化硅在溶剂中-30～50℃反应1～5天得式b中间产物；
2)将所述式b中间产物溶解到溶剂中，再加入N-溴代丁二酰亚胺和引发剂偶氮二异丁腈加热回流反应1～3h，制得式1化合物；
3)将所述式1化合物与邻苯二甲酰亚胺钾加入到溶剂中，在常温条件下，反应1～36h，制得式2化合物；
4)将所述式2化合物与水合肼加入到溶剂中，在10～150℃反应0.5～5天得式T化合物。
进一步优选，步骤1)中，所述溶剂为无水乙醇；优选邻甲基苯乙酮、四氯化硅与无水乙醇的质量体积比为26.8g:20～200mL:100～1000mL；
和/或，步骤2)中，所述溶剂为四氯化碳；优选中间产物b、N-溴代丁二酰亚胺、偶氮二异丁腈与四氯化碳的质量体积比为3.48g:1～20g:0.05～5g:10～200mL；
和/或，步骤3)中，所述溶剂为无水DMF；优选式1化合物、邻苯二甲酰亚胺钾和DMF的质量体积比为5.81g:1～20g:10～200mL；
和/或，步骤4)中，所述溶剂为无水乙醇；优选式2化合物、水合肼和乙醇的质量体积比为2.35g:1～20mL:10～200mL。
第四方面，本发明提供的所述的配体化合物的制备方法，
Figure BDA0003960260990000041
包括以式T化合物为原料经两步反应制得通式(I)所示结构的步骤；优选的，包括以下步骤：
1)将式T化合物溶解到盐酸的甲醇溶液中，反应得到式K中间产物；
2)将所述式K中间产物与二异丙基氯化膦反应，得到所述式I化合物。
本发明提供了一种新型配体化合物的合成工艺，以该中间体为原料能够合成新型f区含芳烃底座的三胺配体，合成步骤简单，反应产率高，无需柱色谱分离、纯度高的特点。
根据本发明的一些优选实施方式包括以下步骤：
1)将式T化合物溶解到盐酸的甲醇溶液中，常温反应0.5～5天，得到式K中间产物；
2)将所述式K中间产物、二异丙基氯化膦、有机碱、四氢呋喃混合，在-80～50℃温度下反应0.5～5天，得到式I化合物。
进一步优选，步骤1)中，优选式T化合物、盐酸甲醇溶液的质量体积比为3.93g:5～200mL，所述盐酸甲醇溶液中HCl的浓度为0.1～2mol/L；
和/或，步骤2)中，所述有机碱为三乙胺；优选中间产物K、二异丙基氯化膦、三乙胺、四氢呋喃的质量体积比为1g:0.5～5g:1～20mL:5～200mL。
本发明中，以式T化合物为原料合成新型f区含芳烃底座的三胺配体I的方法，具有合成步骤简单，能批量制备，产率高、反应原料易得，无需柱分离的优点。
第五方面，本发明提供的f区金属有机配合物，其由所述的新型含芳烃底座的三胺配体化合物或由所述新型含芳烃底座的三胺配体化合物的制备方法制得的新型含芳烃底座的三胺配体化合物与f区金属优选镧系元素成键制得；优选所述镧系元素为铈元素。
作为优选，根据本发明提供的所述f区金属有机配合物的制备方法，包括以下步骤：包括以下步骤：惰性气氛下，将式I化合物与THF混合，得到配体化合物的THF溶液，然后在-75～-85℃优选-78℃条件下，将Ce[(N(SiMe3)2]3的THF溶液加入所述配体化合物的THF溶液中，搅拌10～15h，恢复至室温，抽干，用正己烷萃取，冷却。
本发明的有益效果至少在于：本发明提供了一种新型含芳烃底座的三胺配体，该类配体可与镧系元素成键，该三胺配体相比之前报到的配体而言，具有芳烃底座及氮、膦原子同时配位，可形成一类新型的镧系金属有机配合物，在小分子活化、分子催化、金属-金属键等领域具有广泛应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中需要使用的附图作简单介绍，在所有的附图中，类似的元件或部分一般由类似的附图标记标识。附图中，各元件或部分并不一定按照实际的比例绘制。显而易见，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例中镧系元素(铈)的新型含芳烃底座的三胺配体化合物晶体结构示意图。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。
若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品，加入的各原料除特别说明外，均为市售常规原料。
本发明实施例中，THF、正己烷、甲苯均经过重蒸无水无氧处理；盐酸的浓度为1mol/L，水合肼的质量分数为80％；Ce[(N(SiMe3)2]3按文献方法合成。以下实施例中，惰性气体保护是指在氩气氛围下进行。以下实施例中，产率按照以下公式得到：产率＝实际产物质量/理论产物质量*100％；部分化合物检测采用Bruker 500M核磁共振仪测定，部分化合物用Bruker单晶衍射仪测定其结构。
实施例1
(1)中间产物b的合成：
将原料a邻甲基苯乙酮26.8g加入到1000mL单口烧瓶中，加入750mL的无水乙醇，在0℃的惰性气体条件下，缓慢滴加SiCl4110mL，缓慢恢复至室温，搅拌24h。在0℃条件下，加入2L去离子水，并分三次加入CH2Cl2萃取三次，每次CH2Cl2的加入量为500mL，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤得滤液，旋干，并用层析柱(纯石油醚淋洗)分离得到最后白色产物16.7g，产率72％。1H NMR(CDCl3,500MHz):δ7.34-7.31(m,3H),7.30-7.23(m,12H),2.38(s,9H).13C NMR(CDCl3,125MHz):δ141.7,141.5,135.4,130.4,129.9,128.6,127.4,125.8,20.7.
(2)式1化合物的合成：
将3.48g中间产物b加入到500mL单口烧瓶中，加入250mL的双口瓶中，加入60mL的CCl4溶解，通惰性气体半小时，再分别加入N-溴代丁二酰亚胺5.34g和偶氮二异丁腈164mg加热80℃反应3h，过滤得滤液，旋干得粗产品，经LC-MS仪器确定产物的产率为52.4％，由于杂质和产物的极性非常接近，故并未进一步纯化，直接下一步反应备用。
(3)式2化合物的合成：
将邻苯二甲酰亚胺钾6.07g和式1化合物5.81g加入到250mL的单口烧瓶中，再加入干燥的DMF溶剂70mL，室温搅拌24h，产生白色沉淀。再加入50mLCH2Cl2，将其溶液倒入到500mL烧杯中，并加入100mL去离子水，再用100mLCH2Cl2萃取两次，合并有机相，用无水MgSO4干燥，过滤并旋干溶剂，粗产品用层析柱分离(乙酸乙酯：石油醚＝1:3，Rf＝0.2)，得到最终白色产品3.8g，产率49％。1HNMR(CDCl3,500MHz):δ7.76-7.74(m,6H),7.63-7.62(m,6H),7.50(s,3H),7.33-7.26(m,12H),5.00(s,6H).13C NMR(CDCl3,125MHz):δ167.9,141.1,140.8,133.8,133.7,132.2,130.5,129.1,127.8,127.6,127.4,123.2,39.7.
(4)式T化合物的合成：
将式2化合物2.35g加入到100mL单口烧瓶中，加入60mL的无水乙醇，再加入水合肼1.8mL，加热回流10h，冷却至室温，过滤，旋干，用100mL CH2Cl2，过滤，旋干得白色固体1.13g，产率96％。1H NMR(CDCl3,500MHz):δ7.40(d,J＝7.5Hz,3H),7.30-7.18(m,12H),3.83(s,6H),1.60(s,6H).13C NMR(CDCl3,125MHz):δ140.1,139.6,139.5,129.1,127.5,127.0,126.9,125.8,43.1.
(5)中间产物K的合成：
将式T化合物3.93g加入到250mL的单口烧瓶中，加入60mL甲醇溶解，再向其中滴加盐酸的甲醇溶液(1mol/L)50mL，搅拌12h,旋干溶剂得一白色产物5.01g，产率99％。1H NMR(DMSO-d6,500MHz):δ8.73(s,9H),7.77(t,J＝5.2Hz,3H),7.54-7.46(m,12H),4.16(q,J＝5.6Hz,6H).13C NMR(DMSO-d6,125MHz):δ141.0,140.5,131.9,131.0,129.8,129.0,128.9,128.6,40.5.
(6)式I化合物的合成：
惰性气体保护下，将中间产物K1.0g加入到100mL的schlenk瓶中，再加入50mLTHF，然后再加入三乙胺8.35mL，搅拌6h，冷却至-30℃，再滴加二异丙基氯化膦915mg，搅拌12h，过滤，并用10mL THF洗涤残渣一次，合并有机溶液，旋干得一亮黄色油状液体，1.41g，产率95％。1H NMR(C6D6,500MHz)7.55(d,J＝7.5Hz,3H),7.46(s,3H),7.36-7.35(dd,J＝6.6Hz,J＝0.9Hz,3H),7.22(dt,J＝5.3Hz,J＝0.7Hz,3H),7.16(dt,J＝7.4Hz,J＝0.9Hz,3H),4.22(t,J＝6.6Hz,6H),1.47-1.41(m,6H),1.19-1.15(m,3H),0.97-0.91(m,36H).13C NMR(C6D6,125MHz)140.6,140.1,139.3(d,J＝8.6Hz),129.4,128.5,128.0,127.0(d,J＝Hz),125.9,49.6(d,J＝25.2Hz),25.9(d,J＝13.4Hz),18.3(d,J＝20.4Hz),16.6(d,J＝8.4Hz).31P NMR(C6D6,121MHz)65.27(s).
(7)铈配合物的合成：
惰性气体保护下，将式2化合物71mg加入到5mL的schlenk瓶中，再加入5mL甲苯，然后在另一个schlenk瓶中加入62mg的Ce[N(TMS)2]3和5mL甲苯。在-78℃条件下，将Ce[N(TMS)2]3的甲苯溶液导入到式2化合物的溶液中，搅拌12h，恢复至室温，抽干，用正己烷萃取，冷却得到浅紫色晶体，过滤得深紫色固体83.4mg，产率95％。1H NMR(C6D6,500MHz)18.12(s,6H),10.40(d,J＝7.9Hz,3H),7.85(t,J＝7.6Hz,3H),6.72(s,6H),6.15(t,J＝7.6Hz,3H),4.23(s,18H),1.28-1.26(m,9H),0.99-0.89(m,9H),0.18(s,3H),-4.34(s,3H).31P NMR(C6D6,121MHz)372.7(s).具体的晶体结构如图1所示。
实施例2
与实施例1中(1)不同的是，SiCl4的使用量为80mL，中间产物b的产率为60％；与实施例1中(2)不同的是，与偶氮二异丁腈的反应时间为1h，经LC-MS测定的式1化合物的产率只有30％；中间产物b的产率为60％；与实施例1中(4)不同的是，水合肼为1mL，式T化合物的产率为80％；与实施例1中(5)不同的是，盐酸甲醇溶液的浓度为0.1mol/L，中间产物K化合物的产率为82％；与实施例1中(6)不同的是，三乙胺的用量为3mL，式I化合物的产率为80％；与实施例1中(7)不同的是，反应温度为0℃，式I化合物的产率为81％。
对比例1
与实施例1中(3)不同的是，无水DMF改为普通市售DMF，式2化合物的产率只有31％；式K化合物的产率为82％；与实施例1中(6)不同的是，将三乙胺替换为相同摩尔数的吡啶，式I化合物的产率为30％；与实施例1中(7)不同的是，反应温度为80℃，式I化合物的产率为10％。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种新型含芳烃底座的三胺配体化合物中间体，其特征在于，具有如式T所示结构：
Figure FDA0003960260980000011
2.一种新型含芳烃底座的三胺配体化合物，其特征在于，具有通式I所示结构：
Figure FDA0003960260980000012
3.根据权利要求1所述的新型含芳烃底座的三胺配体中间体的制备方法，其特征在于，
Figure FDA0003960260980000021
包括以下步骤：
1)将邻甲基苯乙酮与SiCl4在溶剂中反应，得到式b中间产物；
2)将所述式b中间产物与N-溴代丁二酰亚胺反应，得到所述式1化合物；
3)将所述式1化合物与邻苯二甲酰亚胺钾反应，得到式2化合物；
4)将所述式2化合物与水合肼反应，得到式T化合物。
4.根据权利要求3所述的新型含芳烃底座的三胺配体中间体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将式a化合物与四氯化硅在溶剂中-30～50℃反应1～5天得式b中间产物；
2)将所述式b中间产物溶解到溶剂中，再加入N-溴代丁二酰亚胺和引发剂偶氮二异丁腈加热回流反应1～3天，制得式1化合物；
3)将所述式1化合物与邻苯二甲酰亚胺钾加入到溶剂中，在常温条件下，反应1～36h，制得式2化合物；
4)将所述式2化合物与水合肼加入到溶剂中，在10～150℃反应0.5～5天得式T化合物。
5.根据权利要求4所述的新型含芳烃底座的三胺配体中间体的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述溶剂为无水乙醇；优选邻甲基苯乙酮、四氯化硅与无水乙醇的质量体积比为26.8g:20～200mL:100～1000mL；
和/或，步骤2)中，所述溶剂为四氯化碳；优选中间产物b、N-溴代丁二酰亚胺、偶氮二异丁腈与四氯化碳的质量体积比为3.48g:1～20g:0.05～5g:10～200mL；
和/或，步骤3)中，所述溶剂为无水DMF；优选式1化合物、邻苯二甲酰亚胺钾和DMF的质量体积比为5.81g:1～20g:10～200mL；
和/或，步骤4)中，所述溶剂为无水乙醇；优选式2化合物、水合肼和乙醇的质量体积比为2.35g:1～20mL:10～200mL。
6.权利要求2所述的新型含芳烃底座的三胺配体化合物的制备方法，其特征在于，
Figure FDA0003960260980000031
包括以下步骤：
1)将式T化合物溶解到盐酸的甲醇溶液中，反应得到式K中间产物；
2)将所述式K中间产物与二异丙基氯化膦反应，得到所述式I化合物。
7.根据权利要求6所述的新型含芳烃底座的三胺配体化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将式T化合物溶解到盐酸的甲醇溶液中，常温反应0.5～5天，得到式K中间产物；
2)将所述式K中间产物、二异丙基氯化膦、有机碱、四氢呋喃混合，在-80～50℃温度下反应0.5～5天，得到式I化合物。
8.根据权利要求7所述的新型含芳烃底座的三胺配体化合物的制备方法，其特征在于，步骤1)中，优选式T化合物、盐酸甲醇溶液的质量体积比为3.93g:5～200mL，所述盐酸甲醇溶液中HCl的浓度为0.1～2mol/L；
和/或，步骤2)中，所述有机碱为三乙胺；优选中间产物K、二异丙基氯化膦、三乙胺、四氢呋喃的质量体积比为1g:0.5～5g:1～20mL:5～200mL。
9.一种f区金属有机配合物，其特征在于，由权利要求2所述的新型含芳烃底座的三胺配体化合物或由权利要求6-8任一项所述新型含芳烃底座的三胺配体化合物的制备方法制得的新型含芳烃底座的三胺配体化合物与f区金属优选镧系元素成键制得；优选所述镧系元素为铈元素。
10.根据权利要求9所述的f区金属有机配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：惰性气氛下，将式I化合物与THF混合，得到配体化合物的THF溶液，然后在-75～-85℃优选-78℃条件下，将Ce[(N(SiMe3)2]3的THF溶液加入所述配体化合物的THF溶液中，搅拌10～15h，恢复至室温，抽干，用正己烷萃取，冷却。
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