CN116102345A - 铋层状压电陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种铋层状压电陶瓷材料,所述压电陶瓷材料的主成分的化学通式为:Ca0.86(LiCe)0.07Bi4Ti3.99Zn0.01O15+x wt%Bi2O3+y wt%Li2CO3,其中,x值为0.05~0.4;y值为0.002~0.005。本发明还提供了该压电陶瓷材料的制备方法,包括称量配比、粗磨、预烧结、精磨、造粒、压片、排胶、烧结等步骤,通过对CaBi4Ti4O15陶瓷LiCe复合取代,控制LiCe摩尔比,掺杂过量Bi2O3和Li2CO3,大大提高了CaBi4Ti4O15型陶瓷的压电性能,使其在高温和高频领域中具有很好的应用潜力,采用去离子水代替常用的挥发性分散剂作为球磨分散介质,不仅保持了良好的高温稳定性,优良的压电铁电性能的同时,还可以进一步促进工业化生产的安全性。

Description

铋层状压电陶瓷材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及压电陶瓷技术领域,具体涉及一种铋层状压电陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
目前市场上大规模使用的压电陶瓷材料主要是锆钛酸铅陶瓷以及由锆钛酸铅组成的二元系及多元系陶瓷,锆钛酸铅基压电陶瓷在应用中具备良好的应用前景及电学性能。在原材料的组成中,氧化铅是实验生产这类陶瓷材料的主要原料,占据了很大的比例。氧化铅是一种慢性有毒物质,具有在高温条件下易挥发的特点,且对环境是极其危害的,生产中废水排入水中,会对饮用水和水中的生物产生危害。因此在铅基陶瓷的工业生产应用以及分解回收的整个过程中都会对人类的健康产生重要影响、对生态环境造成严重的污染。考虑到社会对于保护环境的强烈需求以及市场的应用需求,研究与开发环境友好型的无铅压电陶瓷是必然趋势。
近年来,随着压电陶瓷应用范围的进一步发展,在高温环境下对压电陶瓷的性能提出了新的挑战,如焊接,航空航天传感器,内燃机中使用的燃油喷射压电阀,核反应堆中使用的高温超声波定位探测器等。为了保证压电器件能够在高温宽范围内正常工作,就必须选用高居里温度的压电材料,这里定义居里温度高于400℃的压电材料为高温压电材料。
常见的高温压电陶瓷分为碱金属铌酸盐高温压电陶瓷、新型钙钛矿型高温压电陶瓷以及铋层状结构高温压电陶瓷。研究表明铋层状结构陶瓷具有高居里温度、低介电损耗、高阻抗、良好的抗疲劳性能等独特的优点,然而,由于其自发极化主要集中在a-b平面、高矫顽场强,很难获得饱和极化,从而导致铁电、压电活性差。因此,有必要通过改性来提高铋层状结构陶瓷的压电活性,提高其在高温和高频领域中的应用潜力。同时,现有无铅压电陶瓷制备工艺中以挥发性分散剂(丙酮、乙醇等)作为球磨介质,这些有机溶剂在陶瓷制备过程中几乎完全挥发,且工业化生产过程中大量使用此类分散剂作为球磨介质易发生燃烧爆炸的危险,既不环保又提高了规模化生产的成本,非常有必要改进。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术之缺陷,提供了一种铋层状压电陶瓷材料及其制备方法,制备的铋层状压电陶瓷材料具有高居里温度、低介电损耗、以及优异的压电性能高温稳定性等优点,保持该铋层状压电陶瓷材料在性能上可以满足应用需求并对环境无污染。
本发明是这样实现的:
本发明提供一种铋层状压电陶瓷材料,所述压电陶瓷材料的主成分的化学通式为:Ca0.86(LiCe)0.07Bi4Ti3.99Zn0.01O15+x wt%Bi2O3+y wt%Li2CO3,其中,x值为0.05~0.4;y值为0.002~0.005。
该压电陶瓷材料的主结构为CaBi4Ti4O15,钛酸铋钙属于典型的铋层状结构材料,其中A位为Ca2+,Bi3+复合离子,B位为Ti4+离子,层数m=4,由于其层状晶体构造特性决定其自发极化转向受二维限制所致,Ec不高,不利于极化,铁电、压电性能不强,不利于在其在高温和高频领域中的应用;
本发明采用LiCe对CaBi4Ti4O15进行复合取代,控制LiCe的摩尔比,提高陶瓷材料的压电性能,并通过加入过量的Bi离子对易挥发的Bi3+元素进行补偿,在高温烧结过程中,抑制Bi3+的挥发降低了陶瓷中杂质相比例和氧空位含量,降低烧结温度,加入过量的锂离子,对易溶于水的Li+元素进行补偿,补偿Li+这类元素在混合过程中的损失,同时也可以作为烧结辅助剂以提高陶瓷的致密度,改善高温老化率。
进一步地,x=0.3,y=0.003。
本发明还提供上述铋层状压电陶瓷材料的制备方法,包括一下步骤:
S1、根据设计的化学通式Ca0.86(LiCe)0.07Bi4Ti3.99Zn0.01O15+x wt%Bi2O3+y wt%Li2CO3按化学计量比对原料进行配比称重;
S2、向称量好的原料中加入去离子水,混合后进行粗磨并烘干成粉料,对粉料进行预烧结,再加入分散剂进行精磨并烘干,得到混合粉料;
S3、向步骤S2所得的混合粉料加入粘合剂进行造粒,并压片成型制得生胚;
S4、对生胚进行排胶处理,随后进行烧结,待冷却后得到陶瓷片;
S5、对陶瓷片两面均匀刷上银浆,放入炉中升温烧制,完成后自然冷却,最后放置在硅油中加压极化,得到所述铋层状压电陶瓷材料。
本方法通过球磨对称量的原料进行初步混合粗磨,工艺简单,易于实现;利用密封预烧可以去除原料粉料中的挥发物,以防烧结过程中收缩过大而产生裂纹,同时也可以形成所需的晶向;对预烧后的粉料精磨能得到组分更均匀、颗粒更细的目标粉体,有利于提升后续压电陶瓷材料的耐压性能以及优化微观结构;采用去离子水作为球磨分散介质,相比挥发性分散剂(丙酮、乙醇等)生产安全性好,同时经过多次球磨和每次烘干后的研磨,能进一步使得混合粉体更均匀,颗粒更精细,有利于煅烧后的陶瓷结构更加致密;通过固相烧结方法烧结形成压电陶瓷材料,基本无杂相生成,结构更致密、组分更均一,压电性能更优异,并具有较高的居里温度,优异的疲劳特性。
综上,本方法制备方法工艺简单、生产效率高、更易于控制陶瓷结构的生成,采用去离子水代替常用的挥发性分散剂作为球磨分散介质,不仅保持了良好的高温稳定性,优良的压电铁电性能的同时,还可以进一步促进工业化生产的安全性。
进一步地,步骤S1中,原料采用CaCO3、Li2CO3、CeO2、Bi2O3、ZnO、TiO2
进一步地,步骤S2中,粗磨过程:球磨介质为玛瑙球,去离子水的用量为原料总重量的60%,球磨时间2h,烘干温度为100℃,烘干时长为8h;精磨过程:球磨介质为玛瑙球,去离子水的用量为原料总重量的60%,球磨时间为4h,烘干温度为100℃,烘干时长为8h。
进一步地,步骤S2中,预烧结温度为700~900℃,保温时间为2.5h。
进一步地,步骤S3中,粘合剂为10wt%的PVA水溶液;粘合剂加入量为混合粉料总质量的5%-8%,压片成型的压强为4MPa-6MPa。
进一步地,步骤S4中,排胶温度为650℃,排胶时间为最高温保温2h;烧结温度为1050-1200℃,烧结时间为最高温保温4h。
进一步地,步骤S5中,烧制时升温至最高温度800℃后保温10min。
进一步地,步骤S5中,极化过程中,硅油温度为180℃,所加电压为9KV/mm,加压时间为20min。
本发明具有以下有益效果:
1、本发明的压电陶瓷主结构为CaBi4Ti4O15,钛酸铋钙属于典型的铋层状结构材料,CBT基(CaBi4Ti4O15)压电陶瓷的相对介电常数和介电损耗都较低,可以应用在高温压电及换能等领域,制备的压电陶瓷具有高居里温度(Tc约800℃)、显著增强的压电系数(d33),优异的压电性能高温稳定性,介电损耗tanδ≤0.3%,具备优异的温度稳定性。
2、本发明通过过量的Bi离子对易挥发的Bi元素进行补偿,补偿Bi3+这类元素在高温烧结过程中的挥发,抑制Bi3+的挥发降低了陶瓷中杂质相比例和氧空位含量;
3、本发明通过过量一定的Li+离子含量,对易溶于水的Li+元素进行补偿,补偿Li+这类元素在混合过程中的损失,且使用Li2CO3作为原料添加剂,也可以作为烧结辅助剂,以提高陶瓷的致密度,改善高温老化率;
4、本发明采用去离子水替代挥发性分散剂(丙酮、乙醇等)作为球磨分散介质,进一步提高了工业化生产的安全性;
5、本发明制备的压电陶瓷由于增强压电、低成本和高重现性,是一种优良的高温压电陶瓷材料,具有良好的工业应用前景,用这种陶瓷材料制备的陶瓷元件,可用于制造的各类型高温压电传感器,能够满足高温状态下的应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例1制备的压电陶瓷的介电常数随温度的变化曲线图;
图2为本发明实施例1-3和对比例1-2所制备的压电陶瓷的XRD结构分析图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例制备的铋层状压电陶瓷材料,其主成分的化学通式为:Ca0.86(LiCe)0.07Bi4Ti3.99Zn0.01O15+x wt%Bi2O3+y wt%Li2CO3,x=0.3;y=0.003,采用原材料为CaCO3、Li2CO3、CeO2、Bi2O3、ZnO、TiO2
具体制备方法如下:
按Ca0.86(LiCe)0.07Bi4Ti3.99Zn0.01O15+x wt%Bi2O3+y wt%Li2CO3的化学计量比称量好原料,然后加入到球磨罐中进行球磨,原料加入球磨罐时应注意加入的原料的顺序,先加入一份量多的原料再加入一份量少的原料,按照一多一少的顺序将原料依次加入球磨罐中进行粗磨,球磨介质为玛瑙球,分散剂去离子水,去离子水的用量为原料总重量的60%,粗磨时间为2h,烘干温度为100℃;将烘干的粉料放置于高温炉中预烧,预烧后的料需要放入球磨机中加入去离子水进行精磨,球磨介质为玛瑙球,分散剂去离子水,去离子水的用量为原料总重量的60%,精磨时间为4h,将球磨完后的物质烘干得到混合粉料,烘干温度为100℃,烘干时长为8h;
将上述烘干的混合粉料加入粘合剂进行造粒压片成型,粘合剂为10wt%的PVA水溶液;粘合剂加入量为精磨后粉体质量的6%,成型压强为5MPa;对压片成型的生胚排胶、烧结,排胶温度为650-850℃,排胶时间为2h;烧结温度为1050-1200℃,烧结时间为4h,自然冷却后取出得到陶瓷片;将陶瓷片表面抛光均匀刷上银浆,放入炉中升温,在最高温度800℃下保温10分钟,自然冷却,放置硅油中加压极化,硅油温度为180℃,所加直流电压为9KV/mm,加压时间为20min,最终得到压电陶瓷材料。
对所得陶瓷材料进行性能测试,得到的结果分别为:d33=19pC/N、Tc=810℃、tanδ=0.0028,
实施例2
本实施例制备的铋层状压电陶瓷材料,其主成分的化学通式为:Ca0.86(LiCe)0.07Bi4Ti3.99Zn0.01O15+x wt%Bi2O3+y wt%Li2CO3,x=0.2;y=0.002,采用原材料为CaCO3、Li2CO3、CeO2、Bi2O3、ZnO、TiO2
具体制备方法如下:
按Ca0.86(LiCe)0.07Bi4Ti3.99Zn0.01O15+x wt%Bi2O3+y wt%Li2CO3的化学计量比称量好原料,然后加入到球磨罐中进行球磨,原料加入球磨罐时应注意加入的原料的顺序,先加入一份量多的原料再加入一份量少的原料,按照一多一少的顺序将原料依次加入球磨罐中进行粗磨,球磨介质为玛瑙球,分散剂去离子水,去离子水的用量为原料总重量的60%,粗磨时间为2h,烘干温度为100℃;将烘干的粉料放置于高温炉中预烧,预烧后的料需要放入球磨机中加入去离子水进行精磨,球磨介质为玛瑙球,分散剂去离子水,去离子水的用量为原料总重量的60%,精磨时间为4h,将球磨完后的物质烘干得到混合粉料,烘干温度为100℃,烘干时长为8h;
将上述烘干的混合粉料加入粘合剂进行造粒压片成型,粘合剂为10wt%的PVA水溶液;粘合剂加入量为精磨后粉体质量的5%,成型压强为4MPa;对压片成型的生胚排胶、烧结,排胶温度为650-850℃,排胶时间为2h;烧结温度为1050-1200℃,烧结时间为4h,自然冷却后取出得到陶瓷片;将陶瓷片表面抛光均匀刷上银浆,放入炉中升温,在最高温度800℃下保温10分钟,自然冷却,放置硅油中加压极化,硅油温度为180℃,所加直流电压为9KV/mm,加压时间为20min,最终得到压电陶瓷材料。
对所得陶瓷材料进行性能测试,得到的结果分别为:d33=18pC/N、Tc=810℃、tanδ=0.0032,
实施例3
本实施例制备的铋层状压电陶瓷材料,其主成分的化学通式为:Ca0.86(LiCe)0.07Bi4Ti3.99Zn0.01O15+x wt%Bi2O3+y wt%Li2CO3,x=0.4;y=0.004,采用原材料为CaCO3、Li2CO3、CeO2、Bi2O3、ZnO、TiO2
具体制备方法如下:
按Ca0.86(LiCe)0.07Bi4Ti3.99Zn0.01O15+x wt%Bi2O3+y wt%Li2CO3的化学计量比称量好原料,然后加入到球磨罐中进行球磨,原料加入球磨罐时应注意加入的原料的顺序,先加入一份量多的原料再加入一份量少的原料,按照一多一少的顺序将原料依次加入球磨罐中进行粗磨,球磨介质为玛瑙球,分散剂去离子水,去离子水的用量为原料总重量的60%,粗磨时间为2h,烘干温度为100℃;将烘干的粉料放置于高温炉中预烧,预烧后的料需要放入球磨机中加入去离子水进行精磨,球磨介质为玛瑙球,分散剂去离子水,去离子水的用量为原料总重量的60%,精磨时间为4h,将球磨完后的物质烘干得到混合粉料,烘干温度为100℃,烘干时长为8h;
将上述烘干的混合粉料加入粘合剂进行造粒压片成型,粘合剂为10wt%的PVA水溶液;粘合剂加入量为精磨后粉体质量的8%,成型压强为6MPa;对压片成型的生胚排胶、烧结,排胶温度为650-850℃,排胶时间为2h;烧结温度为1050-1200℃,烧结时间为4h,自然冷却后取出得到陶瓷片;将陶瓷片表面抛光均匀刷上银浆,放入炉中升温,在最高温度800℃下保温10分钟,自然冷却,放置硅油中加压极化,硅油温度为180℃,所加直流电压为9KV/mm,加压时间为20min,最终得到压电陶瓷材料。
对所得陶瓷材料进行性能测试,得到的结果分别为:d33=18pC/N、Tc=810℃、tanδ=0.0032,
对比例1
制备的压电陶瓷的化学通式为Ca0.86(LiCe)0.07Bi4Ti3.99Zn0.01O15+x wt%Bi2O3+ywt%Li2CO3,x=0.03;y=0.003,采用原材料为CaCO3、Li2CO3、CeO2、Bi2O3、ZnO、TiO2
具体制备过程如下:
按Ca0.86(LiCe)0.07Bi4Ti3.99Zn0.01O15+x wt%Bi2O3+y wt%Li2CO3的化学计量比称量好原料,然后加入到球磨罐中进行球磨,原料加入球磨罐时应注意加入的原料的顺序,先加入一份量多的原料再加入一份量少的原料,按照一多一少的顺序将原料依次加入球磨罐中进行粗磨,球磨介质为玛瑙球,分散剂无水乙醇,无水乙醇的用量为原料总重量的60%,粗磨时间为2h,烘干温度为100℃;将烘干的粉料放置于高温炉中预烧,预烧后的料需要放入球磨机中加入无水乙醇进行精磨,球磨介质为玛瑙球,分散剂无水乙醇,无水乙醇的用量为原料总重量的60%,精磨时间为4h,将球磨完后的物质烘干得到混合粉料,烘干温度为100℃,烘干时长为8h;
将上述烘干的混合粉料加入粘合剂进行造粒压片成型,粘合剂为10wt%的PVA水溶液;粘合剂加入量为精磨后粉体质量的8%,成型压强为6MPa;对压片成型的生胚排胶、烧结,排胶温度为650-850℃,排胶时间为2h;烧结温度为1050-1200℃,烧结时间为4h,自然冷却后取出得到陶瓷片;将陶瓷片表面抛光均匀刷上银浆,放入炉中升温,在最高温度800℃下保温10分钟,自然冷却,放置硅油中加压极化,硅油温度为180℃,所加直流电压为9KV/mm,加压时间为20min,最终得到压电陶瓷材料。
对所得陶瓷材料进行性能测试,得到的结果分别为:d33=16pC/N、Tc=810℃、tanδ=0.0037,
对比例2
本实施例制备的铋层状压电陶瓷材料,其主成分的化学通式为:Ca0.86(LiCe)0.07Bi4Ti3.99Zn0.01O15+x wt%Bi2O3+y wt%Li2CO3,x=0;y=0,采用原材料为CaCO3、Li2CO3、CeO2、Bi2O3、ZnO、TiO2
具体制备方法如下:
按Ca0.86(LiCe)0.07Bi4Ti3.99Zn0.01O15+x wt%Bi2O3+y wt%Li2CO3的化学计量比称量好原料,然后加入到球磨罐中进行球磨,原料加入球磨罐时应注意加入的原料的顺序,先加入一份量多的原料再加入一份量少的原料,按照一多一少的顺序将原料依次加入球磨罐中进行粗磨,球磨介质为玛瑙球,分散剂去离子水,去离子水的用量为原料总重量的60%,粗磨时间为2h,烘干温度为100℃;将烘干的粉料放置于高温炉中预烧,预烧后的料需要放入球磨机中加入去离子水进行精磨,球磨介质为玛瑙球,分散剂去离子水,去离子水的用量为原料总重量的60%,精磨时间为4h,将球磨完后的物质烘干得到混合粉料,烘干温度为100℃,烘干时长为8h;
将上述烘干的混合粉料加入粘合剂进行造粒压片成型,粘合剂为10wt%的PVA水溶液;粘合剂加入量为精磨后粉体质量的8%,成型压强为6MPa;对压片成型的生胚排胶、烧结,排胶温度为650-850℃,排胶时间为2h;烧结温度为1050-1200℃,烧结时间为4h,自然冷却后取出得到陶瓷片;将陶瓷片表面抛光均匀刷上银浆,放入炉中升温,在最高温度800℃下保温10分钟,自然冷却,放置硅油中加压极化,硅油温度为180℃,所加直流电压为9KV/mm,加压时间为20min,最终得到压电陶瓷材料。
对所得陶瓷材料进行性能测试,得到的结果分别为:d33=12pC/N、Tc=810℃、tanδ=0.0037,ε3 T 30=142。
试验例
对实施例1制备的压电陶瓷材料的介电常数随温度的变化进行曲线绘制,结果如图1所示,结果表明在经过掺杂改性后压电陶瓷材料可达810℃高居里温度,在性能上可以满足高温应用需求。
分别对实施例1-3和对比例1-2所制备的压电陶瓷进行XRD结构分析,结果如图2所示,从图2中可以看出各例所制备的压电陶瓷的峰位一致,掺杂后相结构一致,并没有改变相结构。
综上可以看出,本发明的压电陶瓷主结构为CaBi4Ti4O15,钛酸铋钙属于典型的铋层状结构材料,CBT基(CaBi4Ti4O15)压电陶瓷的相对介电常数和介电损耗都较低,可以应用在高温压电及换能等领域,掺杂LiCe并对Bi元素和Li元素进行补偿后制备的压电陶瓷具有高居里温度(Tc约800℃)、显著增强的压电系数(d33),优异的压电性能高温稳定性,介电损耗tanδ≤0.3%,具备优异的温度稳定性,采用去离子水代替常用的挥发性分散剂作为球磨分散介质,不仅保持了良好的高温稳定性,优良的压电铁电性能的同时,还可以进一步促进工业化生产的安全性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种铋层状压电陶瓷材料,其特征在于,所述压电陶瓷材料的主成分的化学通式为:Ca0.86(LiCe)0.07Bi4Ti3.99Zn0.01O15+x wt%Bi2O3+y wt%Li2CO3,其中,x值为0.05~0.4;y值为0.002~0.005。
2.如权利要求1所述的铋层状压电陶瓷材料,其特征在于:x=0.3,y=0.003。
3.权利要求1或2所述铋层状压电陶瓷材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1、根据设计的化学通式Ca0.86(LiCe)0.07Bi4Ti3.99Zn0.01O15+x wt%Bi2O3+ywt%Li2CO3按化学计量比对原料进行配比称重;
S2、向称量好的原料中加入去离子水,混合后进行粗磨并烘干成粉料,对粉料进行预烧结,再加入分散剂进行精磨并烘干,得到混合粉料;
S3、向步骤S2所得的混合粉料加入粘合剂进行造粒,并压片成型制得生胚;
S4、对生胚进行排胶处理,随后进行烧结,待冷却后得到陶瓷片;
S5、对陶瓷片两面均匀刷上银浆,放入炉中升温烧制,完成后自然冷却,最后放置在硅油中加压极化,得到所述铋层状压电陶瓷材料。
4.如权利要求3所述的铋层状压电陶瓷材料的制备方法,其特征在于:步骤S1中,所述原料为CaCO3、Li2CO3、CeO2、Bi2O3、ZnO和TiO2
5.如权利要求3所述的铋层状压电陶瓷材料的制备方法,其特征在于:步骤S2中,粗磨过程:球磨介质为玛瑙球,去离子水的用量为原料总重量的60%,球磨时间2h,烘干温度为100℃,烘干时长为8h;精磨过程:球磨介质为玛瑙球,去离子水的用量为原料总重量的60%,球磨时间为4h,烘干温度为100℃,烘干时长为8h。
6.如权利要求1所述的铋层状压电陶瓷材料的制备方法,其特征在于:步骤S2中,预烧结温度为700~900℃,保温时间为2.5h。
7.如权利要求1所述的铋层状压电陶瓷材料的制备方法,其特征在于:步骤S3中,粘合剂为10wt%的PVA水溶液;粘合剂加入量为混合粉料总质量的5%-8%,压片成型的压强为4MPa-6MPa。
8.如权利要求1所述的铋层状压电陶瓷材料的制备方法,其特征在于:步骤S4中,排胶温度为650℃,排胶时间为最高温保温2h;烧结温度为1050-1200℃,烧结时间为最高温保温4h。
9.如权利要求1所述的铋层状压电陶瓷材料的制备方法,其特征在于:步骤S5中,烧制时升温至最高温度800℃后保温10min。
10.如权利要求1所述的铋层状压电陶瓷材料的制备方法,其特征在于:步骤S5中,极化过程中,硅油温度为180℃,所加电压为9KV/mm,加压时间为20min。
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