CN116102167A - 一种双金属磁改性富氮污泥炭的制备方法、产品及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双金属磁改性富氮污泥炭的制备方法、产品及应用,涉及废弃物综合利用和废水污染治理技术领域。方法包括以下步骤:将剩余污泥和农林废弃物经酸洗、干燥、粉碎后与活化剂、粘合剂、水混合均匀后,进行水热反应,之后酸洗、烘干,得到富氮水热污泥炭;将所述富氮水热污泥炭加入铁源和镍源的混合溶液中分散均匀,得到混合物,之后过滤、冷冻干燥得到前驱体;对所述前驱体进行高温煅烧碳化,得到所述双金属磁改性富氮污泥炭。本发明通过对污泥炭进行原位氮掺杂以及双金属磁改性,有效提高了污泥炭的导电性与生物催化活性,具有高效稳定、经济环保、回收能源高、易于应用,适于废水处理工程化应用或现有工程改良。
Description
技术领域
本发明涉及废弃物综合利用和废水污染治理技术领域,特别是涉及一种双金属磁改性富氮污泥炭的制备方法、产品及应用。
背景技术
厌氧生物技术具有应用范围广、能耗低、污染少与资源回收等突出优势,是实现废水有机污染物“减污降碳”最有效的绿色能源回收技术。高浓度有机废水含有大量的生物难降解污染物,例如酚类、氮杂环类和多环芳烃类化合物等,均具有极强的生物毒性,负面影响厌氧生物工艺的降解活性和电子传递效率,随着环保要求的日益严苛,为了达到废水处理的更高水质效果,废水生物强化技术已成为了最优选择。
活性炭巨大的比表面积与粗糙表面及发达孔隙,有利于活性污泥团聚颗粒化生长,强化其稳定性和高效性,是常用的厌氧活性污泥颗粒化的手段,但是活性炭的成本较高不利于其广泛的长期使用。剩余污泥作为废水生物处理工艺的废弃物,是污水厂主要运行成本,含有较多的有机质和污染物,未妥善处理将会导致严重的环境污染。将剩余污泥炭化处理,是实现废弃物资源化利用的有效方式,但是,普通的煅烧制备的污泥炭性能较差,难以高效地用于强化厌氧活性污泥的功能性;氮原子掺杂过程掺杂的氮替代炭材料中部分碳原子,为碳sp2杂化结构带来负电荷,增强其导电性能,有效提高厌氧微生物降解的性能。但是氮掺杂技术比较复杂,过多化学物质的掺杂,也带来了潜在的环境污染危害。
如何简化氮原子掺杂污泥炭的制备工艺,以及如何提高污泥炭强化厌氧活性污泥的功能性,是废弃物综合利用和废水污染治理技术领域亟需解决的技术问题。
发明内容
基于上述内容,本发明提供一种双金属磁改性富氮污泥炭的制备方法、产品及应用。
为实现上述目的,本发明提供了如下方案:
本发明技术方案之一,一种双金属磁改性富氮污泥炭的制备方法,包括以下步骤:
步骤1,将剩余污泥进行脱水、酸洗、干燥、粉碎,得到干燥的剩余污泥;将农林废弃物进行脱水、酸洗、干燥、粉碎,得到干燥的农林废弃物;将所述干燥的剩余污泥与所述干燥的农林废弃物混合,得到混合物料A;
对剩余污泥和农林废弃物进行酸洗的目的是将剩余污泥和农林废弃物中的金属杂质进行有效的净化和去除。
步骤2,将所述混合物料A与活化剂、粘合剂、水混合均匀后,进行水热反应,之后酸洗、烘干,得到富氮水热污泥炭;
步骤3,将所述富氮水热污泥炭加入铁源和镍源的混合溶液中分散均匀,得到混合物,之后过滤、冷冻干燥得到前驱体;
步骤4,对所述前驱体进行高温煅烧碳化,得到所述双金属磁改性富氮污泥炭;
所述农林废弃物为水葫芦、大豆蛋白残渣和西瓜皮中的一种。
进一步地,步骤1中,将剩余污泥、农林废弃物分别脱水至含水率为80-85%;将剩余污泥、农林废弃物粉碎后分别过0.147-0.074mm筛;所述剩余污泥以及农林废弃物干燥的条件具体为:85-105℃干燥10-20小时;所述剩余污泥以及农林废弃物酸洗的条件具体为:用1-3mol/L的H3PO4或HCl浸渍搅拌4-8小时,更具体的,先以60转/min搅拌速度慢搅3-5小时,之后以150转/min搅拌速度快搅1-3小时。
酸洗所用酸的浓度太低清洗杂质不彻底,酸的浓度太高了,酸洗会破坏原材料的结构,因此本发明限定酸的浓度为1-3mol/L。
先慢搅的目的是为了达到充分接触,后面快搅有利于固持的杂质脱离。
进一步地,步骤1中,所述干燥的剩余污泥与所述干燥的农林废弃物按质量比3-5:1混合。
进一步地,步骤2中,所述活化剂为浓度2-5mol/L的KOH或ZnCl2溶液;所述粘合剂为高岭土。
进一步地,步骤2中,所述混合物料A与所述活化剂的固液比为1:3-5;所述混合物料A与所述粘合剂的质量比为15-20:1。
上述剩余污泥与所述干燥的农林废弃物的比例、活化剂的浓度、混合物料A与活化剂的比例、混合物料A与粘合剂的比例均是为了保障了原位氮掺杂的高比例,以及活化剂的量充分等需要。
进一步地,步骤2中,所述水热反应具体为:以≤10℃/min的升温速率升温至180-250℃反应5-10h;所述酸洗具体为:采用1-3mol/L的H3PO4或HCl酸洗;所述烘干具体为:85-100℃烘干12-24h。
进一步地,步骤3中,所述铁源和镍源的混合溶液通过将铁刨花与氯化镍溶液混合得到;更具体的,所述铁源和镍源的混合溶液通过将铁刨花加入到3-5g/L的氯化镍溶液进行充分浸渍,以90转/min速率搅拌12小时得到;所述铁源和镍源的混合溶液中铁和镍摩尔比为2-3:1。
所述铁刨花在于氯化镍溶液混合前先粉磨成微米级颗粒。
将铁刨花粉磨成微米级颗粒的目的是为了使铁刨花与生物质混合均匀,可以高效的负载。
进一步地,步骤3中,所述富氮水热污泥炭与所述铁源和镍源的混合溶液的质量比为0.25~0.5:1。
进一步地,步3中,所述分散均匀具体为:超声波分散仪以50-100转/分搅拌5-8h。
进一步地,步骤4中,所述高温煅烧碳化具体为:氮气气氛中(通入高纯氮气,流速为400-650mL/min),300-800℃煅烧2-5h。
进一步地,所述高温煅烧碳化后还包括洗涤至中性的步骤。
本发明技术方案之二,利用上述的制备方法制备得到的双金属磁改性富氮污泥炭,所述双金属磁改性富氮污泥炭的比表面积为200-500m2/g,氮含量为3-5wt%,铁镍含量为2-5wt%。
本发明技术方案之三,上述的双金属磁改性富氮污泥炭在强化厌氧处理高浓度有机废水中的应用。有机废水为化工废水、印染废水、造纸废水,制药废水等。
本发明技术构思:
本发明采用高氮含量的农林废弃物(水葫芦、大豆蛋白残渣或西瓜皮中的一种)作为氮源原位掺杂到剩余污泥中,制备出富含氮的污泥炭,提高污泥炭的导电性,有效的强化厌氧微生物降解的效率。在高比表面积的炭材料表面负载磁性介质(铁离子、ZVI或铁氧化物等),形成具有高导电性和磁分离性能的复合材料,既能提高电导率又能实现分离回收。对污泥炭进行双金属磁改性,用Ni增强Fe粒子,双金属磁改性污泥炭的反应速率远高于单金属反应速率,可以更为高效的促进磁性炭对厌氧微生物的强化作用。本发明所制备的双金属磁改性富氮污泥炭作为外加导电载体,使产甲烷微生物无需通过微生物连接进行电子传递,免受氢分压的制约,提高酶和蛋白的活性,提高甲烷产量,实现更高的资源化利用水平。
本发明公开了以下技术效果:
本发明通过对污泥炭进行原位氮掺杂以及双金属磁改性,有效提高了污泥炭的导电性与生物催化活性,具有高效稳定、经济环保、回收能源高、易于应用(易于操作,即插即用),适于废水处理工程化应用或现有工程改良。
本发明制备双金属磁改性富氮污泥炭的原料来自于废弃物剩余污泥、铁刨花和农林废弃物,属于“以废治废”和可持续发展的制备技术,有效解决了剩余污泥的高附加值利用问题,具有良好的经济和环境效益。
本发明以废弃物剩余污泥和铁刨花等为原料,通过热解炭化将高氮农林废弃物进行原位的氮掺杂,高温碳化制备出双金属磁改性富氮污泥炭,用来强化厌氧处理高浓度有机废水,有效提高厌氧活性污泥的导电性和颗粒化,加强对废水污染物的处理效能,具有经济环保、使用简单、易推广,“以废治废”可持续技术优势,具有良好的工业化推广和应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例中所需要使用的附图作简单的介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备的双金属磁改性富氮污泥炭的X射线光电子能谱图;图中(a)为Fe2p窄扫描,(b)为Ni2p窄扫描。
图2为实施例1制备的双金属磁改性富氮污泥炭对厌氧降解高浓度煤制气废水COD的影响。
图3为实施例1制备的双金属磁改性富氮污泥炭对厌氧降解高浓度煤制气废水产甲烷的影响。
图4为实施例1制备的双金属磁改性富氮污泥炭对厌氧活性污泥导电性的影响。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式,该详细说明不应认为是对本发明的限制,而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式,并非用于限制本发明。另外,对于本发明中的数值范围,应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明,否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料,但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入,用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时,以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下,可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化,这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等,均为开放性的用语,即意指包含但不限于。
本发明中所述的“份”如无特别说明,均按质量份计。
本发明实施例中所用铁刨花具体为:将废弃物铁刨花进行粉磨至50-100微米的颗粒。
实施例1
步骤1,将剩余污泥和农林废弃物水葫芦分别脱水至含水率80-85%后,采用3mol/L的H3PO4浸渍,搅拌器慢搅(60转/min)3小时,快搅(150转/min)1小时,烘箱85℃干燥12小时后,粉碎通过0.147mm筛(0.147-0.074mm筛与0.147mm筛技术效果相当),得到干燥的剩余污泥与干燥的农林废弃物。将干燥后的剩余污泥与农林废弃物按质量比3:1混合得到混合物料A。
步骤2,将混合物料A、活化剂KOH(浓度为2mol/L,活化剂KOH与混合物料A的固液体积比为1:3)、粘合剂高岭土(高岭土与混合物料A的质量比为1:15)、去离子水混合(去离子水加入量以完全浸没原料为宜),搅拌8h,搅拌速率为100转/min,然后于密闭高压反应釜中进行水热反应;水热反应温度200℃,加热速率10℃/min,反应时间7h,之后依次真空泵过滤至含水率为20wt%,3mol/L的HCl酸洗后,100℃烘干20h,得到富氮水热污泥炭。
步骤3,将铁刨花加入到4g/L的氯化镍溶液进行充分浸渍,以速率为90转/min搅拌12小时,保证铁和镍摩尔比为2:1,得到铁镍混合液。将步骤2制得的富氮水热生物炭加入到铁镍混合液中充分混合(富氮水热污泥炭的质量与铁镍混合液的质量比为0.3:1),超声波分散仪以80转/分搅拌混匀5小时得到混合物,对所得混合物过滤、冷冻干燥得到前驱体。
步骤4,将前驱体置于高温管式炉中进行高温煅烧碳化,碳化温度500℃,通入高纯氮气的流速为550mL/min,碳化时间为3h,高温煅烧碳化结束后利用无水乙醇和超纯水交替洗涤,直至溶液pH呈中性,制得双金属磁改性富氮污泥炭,比表面积为320m2/g,氮含量为3.1wt%,掺杂的铁、镍含量为2.3wt%(铁和镍摩尔比为2:1)。
将本实施例制备的双金属磁改性富氮污泥炭用于强化厌氧处理高浓度含酚有机废水(煤制气废水)。煤制气废水含有高浓度酚类污染物,生物毒性强、可生化性差,会破坏厌氧生物处理的稳定性,降低处理效率,抑制产气。采用COD浓度逐渐增加,最终为2500mg/L的高浓度煤制气废水,含酚浓度600mg/L,作为厌氧活性污泥的进水。R0为对照组反应器,不添加实施例1制备的双金属磁改性富氮污泥炭,R1为实验组添加双金属磁改性富氮污泥炭,投加量为5g/L,反应运行90天。
图1为实施例1制备的双金属磁改性富氮污泥炭的X射线光电子能谱图;图中(a)为Fe2p窄扫描,(b)为Ni2p窄扫描。由图中(a)能够看出,Fe2p光谱均在结合能分别为710.2eV和723.3eV处形成了两个主导峰以及相对应的卫星峰,Fe(III)和Fe(II)的同时存在证明了双金属磁改性生物炭中存在磁性导电成分Fe3O4;由图中(b)能够看出,在Ni2p光谱中出现了几个明显的峰,如855.1eV和851.9eV分别对应于Ni2+和Ni0;图1清楚地证明了在双金属磁改性生物炭表面存在不同价态的Fe和Ni。
图2为实施例1制备的双金属磁改性富氮污泥炭对厌氧降解高浓度煤制气废水COD的影响。由图2能够看出,酚负荷逐渐增加,在降解60天后,R1仍保持类似且稳定的降解性能,COD去除率仍稳定在82.15%,但R0中COD的去除率从79.23%阶段性下降至50.54%。
图3为实施例1制备的双金属磁改性富氮污泥炭对厌氧降解高浓度煤制气废水产甲烷的影响。由图3能够看出,R1中甲烷产率逐渐增加,最大甲烷产率为120mL/d,R0的最大甲烷产率仅为64mL/d。这表明,实施例1制备的双金属磁改性富氮污泥炭能加快微生物系统中CO2转化为CH4的速率,其优越的导电性也促进了微生物之间独特的种间相互作用和甲烷产生。
图4为实施例1制备的双金属磁改性富氮污泥炭对厌氧活性污泥导电性的影响。由图4能够看出,在第20天、第40天、第60天和第90天,含双金属磁改性富氮污泥炭的R1污泥电导率分别为6.58±0.73、11.77±0.48、14.62±0.22和17.23±0.46μS/cm,远高于R0。这表明,实施例1制备的双金属磁改性富氮污泥炭可以为微生物提供良好的导电环境,从而获得更高的电导率。
对比例1
与实施例1不同之处仅在于,将农林废弃物水葫芦替换为农林废弃物小麦秸秆。
进行与实施例1相同的效果验证,结果表明,在厌氧处理90天后COD去除率从70降低为55%,最大甲烷产率为75mL/d,在第20天、第40天、第60天和第90天含污泥炭的导电率依次为5.51±0.23、7.35±0.45、10.52±0.58和11.23±0.53μS/cm
对比例2
与实施例1不同之处仅在于,将铁刨花替换为硫酸亚铁。
进行与实施例1相同的效果验证,结果表明,在厌氧处理90天后COD去除率从71.2降低为50.7%,最大甲烷产率为67mL/d,在第20天、第40天、第60天和第90天含污泥炭的导电率依次为5.92±0.35、8.25±0.74、12.73±0.88和13.46±0.78μS/cm;能够看出,以硫酸亚铁作为铁源的效果要比以铁刨花作为铁源的效果差,这可能是因为含铁量不足,成本更高。
对比例3
与实施例1不同之处仅在于,省略农林废弃物的添加。
本对比例污泥炭的比表面积为80m2/g,氮含量为0.2wt%。进行与实施例1相同的效果验证,结果表明,在厌氧处理90天后COD去除率从72降低为58%,最大甲烷产率为69mL/d,在第20天、第40天、第60天和第90天含污泥炭的导电率依次为5.32±0.21、7.15±0.54、9.34±0.44和11.23±0.66μS/cm
对比例4
步骤1、将小麦秸秆在破碎机中破碎至粒度为2mm以下的秸秆粉末;
步骤2、将秸秆粉末至于厌氧管式炉中,550℃高温热解成生物炭,时间3.5h,冷却后取出,研磨成150目粉末;
步骤3、将生物炭浸泡在含1mol/L的盐酸中,并使用频率为40kHz的超声波分散处理18min,水洗后烘干;
步骤4、在将生物炭浸泡在含有硫酸亚铁溶液的三口烧瓶中,使用频率为40kHz的超声波分散处理30min;
该步骤中,在三口烧瓶中加入乙醇和水(V:V=2:3)配置的200mL0.1mol/L的FeSO4·7H2O溶液,将制备的生物炭加入三口烧瓶中,以400rpm的速率搅拌8min使之溶解混匀,使用频率为40kHz的超声波分散处理30min;
步骤5、将上述三口烧瓶一口连接氮气保护,一口连接搅拌器,一口连接蠕动泵,搭建反应装置,完成后开启氮气保护;
步骤6、按摩尔比配置等量于二价铁的硼氢化钠还原剂,并滴加几滴1mol/L氢氧化钠溶液,冰浴保护,在氮气保护和1000rpm转速搅拌下,利用蠕动泵将硼氢化钠还原剂逐滴滴加到三口烧瓶中,滴加速度控制在1~2滴/秒,从而将二价铁还原成零价铁纳米粒,滴加完成后继续搅拌15min;
步骤7、搅拌完成后,在氮气保护下,用已除氧的去离子水清洗三次,去除反应过程中离子;
步骤8、清洗完成后继续搅拌,配置硫酸镍溶液,并用蠕动泵滴加硫酸镍溶液,滴加速率控制在1~2滴/秒,通过置换反应制备双金属体系;
该步骤中,配置一定质量比Ni/Fe=1.0%的硫酸镍溶液。
步骤9、反应完成后继续清洗,最后用无水乙醇冲洗,并保存在无水乙醇中,防止氧化。
进行与实施例1相同的效果验证,结果表明,在厌氧处理90天后COD去除率从70降低为30%,最大甲烷产率为35mL/d,在第20天、第40天、第60天和第90天含污泥炭的导电率依次为3.52±0.25、5.15±0.34、7.43±0.35和8.67±0.58μS/cm
本发明还分别验证了大豆蛋白残渣、西瓜皮、玉米秸秆、甘蔗渣作为农林废弃物制备的双金属磁改性富氮污泥炭对于厌氧处理高浓度含酚有机废水(煤制气废水)的影响,结果表明,以大豆蛋白残渣、西瓜皮作为农林废弃物制备的双金属磁改性富氮污泥炭与以水葫芦作为农林废弃物制备的双金属磁改性富氮污泥炭在强化厌氧处理高浓度含酚有机废水(煤制气废水)中的效果相近,而以玉米秸秆、甘蔗渣作为农林废弃物制备的双金属磁改性富氮污泥炭相比以水葫芦作为农林废弃物制备的双金属磁改性富氮污泥炭在强化厌氧处理高浓度含酚有机废水(煤制气废水)中的效果均要差一些,与对比例1以小麦秸秆为农林废弃物制备的双金属磁改性富氮污泥炭效果相近。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述,并非对本发明的范围进行限定,在不脱离本发明设计精神的前提下,本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进,均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种双金属磁改性富氮污泥炭的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1,将剩余污泥进行脱水、酸洗、干燥、粉碎,得到干燥的剩余污泥;将农林废弃物进行脱水、酸洗、干燥、粉碎,得到干燥的农林废弃物;将所述干燥的剩余污泥与所述干燥的农林废弃物混合,得到混合物料A;
步骤2,将所述混合物料A与活化剂、粘合剂、水混合均匀后,进行水热反应,之后酸洗、烘干,得到富氮水热污泥炭;
步骤3,将所述富氮水热污泥炭加入铁源和镍源的混合溶液中分散均匀,得到混合物,之后过滤、冷冻干燥得到前驱体;
步骤4,对所述前驱体进行高温煅烧碳化,得到所述双金属磁改性富氮污泥炭;
所述农林废弃物为水葫芦、大豆蛋白残渣和西瓜皮中的一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤1中,将剩余污泥、农林废弃物分别脱水至含水率为80-85%;将剩余污泥、农林废弃物粉碎后分别过0.147-0.074mm筛;所述剩余污泥以及农林废弃物干燥的条件具体为:85-105℃干燥10-20小时;所述剩余污泥以及农林废弃物酸洗的条件具体为:用1-3mol/L的H3PO4或HCl浸渍搅拌4-8小时。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤1中,所述干燥的剩余污泥与所述干燥的农林废弃物按质量比3-5:1混合。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤2中,所述活化剂为浓度2-5mol/L的KOH或ZnCl2溶液;所述粘合剂为高岭土。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,步骤2中,所述混合物料A与所述活化剂的固液比为1:3-5;所述混合物料A与所述粘合剂的质量比为15-20:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤2中,所述水热反应具体为:以≤10℃/min的升温速率升温至180-250℃反应5-10h;所述酸洗具体为:采用1-3mol/L的H3PO4或HCl酸洗;所述烘干具体为:85-100℃烘干12-24h。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤3中,所述铁源和镍源的混合溶液通过将铁刨花与氯化镍溶液混合得到;所述铁源和镍源的混合溶液中铁和镍摩尔比为2-3:1。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤4中,所述高温煅烧碳化具体为:氮气气氛中,300-800℃煅烧2-5h。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的双金属磁改性富氮污泥炭,其特征在于,所述双金属磁改性富氮污泥炭的比表面积为200-500m2/g,氮含量为3-5wt%,铁镍含量为2-5wt%。
10.如权利要求9所述的双金属磁改性富氮污泥炭在强化厌氧处理高浓度有机废水中的应用。
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