CN110171876B

CN110171876B - 一种氮掺杂污泥炭载纳米四氧化三铁的制备方法及其应用

Info

Publication number: CN110171876B
Application number: CN201910410648.9A
Authority: CN
Inventors: 庄海峰; 平立凤; 单胜道; 张昌爱; 唐浩杰; 张进; 方程冉
Original assignee: Zhejiang Lover Health Science and Technology Development Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Lover Health Science and Technology Development Co Ltd
Priority date: 2019-05-16
Filing date: 2019-05-16
Publication date: 2021-12-21
Anticipated expiration: 2039-05-16
Also published as: CN110171876A

Abstract

本发明公开了一种以废弃物污水污泥为原料，通过水热和热解炭化，制备氮掺杂污泥炭载纳米四氧化三铁的方法及其强化废水厌氧处理工艺性能的应用。其步骤如下：脱水的污水污泥通过水热炭化进行氮源掺杂，高温热解制备生物炭过程通入氮气进行二次氮掺杂，最终制得氮掺杂污泥炭，通过铁盐共沉淀制得氮掺杂污泥炭载纳米四氧化三铁。本发明制备的炭材料具有高的比表面积和孔隙，有利于厌氧污泥颗粒化，并能提升厌氧污泥的导电性，促进厌氧降解的电子传递，强化难降解废水厌氧活性污泥的去除效能并促进甲烷产生。本发明炭材料成本低廉，性能高效稳定，不仅有效解决了废弃物污水污泥高附加值资源化利用，更提高了难降解废水厌氧处理工艺的性能。

Description

一种氮掺杂污泥炭载纳米四氧化三铁的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及氮掺杂污泥炭载纳米四氧化三铁的制备，应用于强化难降解废水厌氧去除性能，属于废弃物综合利用和水处理领域。

背景技术

厌氧生物技术因其有机负荷高、能耗低和资源回收等突出的技术和经济优势在环境污染治理领域被广泛地研究与应用。工业化的快速发展导致大量酚类、氮杂环类和多环芳烃类化合物等难降解有机污染物融入废水，因其均具有较高的生物毒性，严重抑制微生物活性，破坏了厌氧生物工艺的物质降解和电子传递，如何经济高效地促进厌氧生物去除难降解废水得到了国内外研究人员的高度重视，亟需研发一种成本低廉，工艺简单，易推广的新型厌氧活性污泥的强化技术。

厌氧活性污泥颗粒化形成结构紧凑的高密度微生物群落、增强了抑制污染物的耐受性、改善了污泥的理化结构和降解性能。活性炭粗糙表面及发达孔隙构造，有利于絮状污泥吸附聚集生长，加速污泥颗粒化并强化其稳定性。但是，活性炭的成本较高不利于其广泛的长期使用，而我国废水生物处理工艺每年产生污水污泥量约1100万吨（含水率80 %），处置费用占污水厂投资的30-40 %，未妥善处理将会导致严重的环境污染。资源化利用是污水污泥最适合的处置方式，通过物理和化学手段将其转换为类活性炭物质回用。同时，氮原子掺杂过程掺杂的氮替代炭材料中部分碳原子，为碳sp2杂化结构带来负电荷，增强其导电性能。因而采用氮掺杂功能化修饰污泥炭，可以改善其比表面积与孔隙结构，提升导电性并增加氮含量，更利于作为厌氧污泥颗粒化的生物载体促进微生物聚集与电子的传递，兼具“以废治废”的废物资源化特点且成本低廉。

纳米四氧化三铁可以提高了土壤中转化酶的活性，这归因于其具有小尺寸效应，更易实现 Fe²⁺的直接释放和缓释效应。同时，厌氧污泥和微生物均带负电荷，静电斥力的作用阻止了细胞间的聚集，负面影响了颗粒污泥的形成，投加适量的Fe阳离子可以中和厌氧污泥表面负电荷，降低静电斥力，产生吸附架桥的作用。而且，Fe也是微生物体内必需元素和矿物营养，可以促进酶的合成并激活其在生化反应中的催化作用。因此，Fe₃O₄可以作为强化厌氧工艺的活性组分，提高种间电子传递速率和促进功能酶的产生。但是纳米颗粒易于团聚和流失，将其原位固定在颗粒活性污泥内是有效的解决策略，可以实现其催化活性的持续利用，形成经济高效的新型厌氧强化技术。

本发明以废弃物污水污泥为原料，通过水热和高温炭化等技术制备出氮掺杂污泥炭载纳米四氧化三铁，共同构成厌氧颗粒污泥的内核，用来强化难降解废水厌氧去除性能，具有经济环保、使用简单、易推广，以废治废”可持续技术优势，具有良好的工业化推广和应用前景。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明设计的目的在于提供一种氮掺杂污泥炭载纳米四氧化三铁的制备方法及其应用。通过对污水污泥高附加值利用和强化厌氧活性污泥降解性能的方法，以污水污泥为原料，通过水热和高温炭化等技术制备氮掺杂污泥炭载纳米四氧化三铁，应用于强化难降解废水厌氧去除，经济高效，易于操作，适合于废水处理工程化应用或现有工程改良。

本发明通过以下技术方案加以实现：

所述的一种氮掺杂污泥炭载纳米四氧化三铁的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）原料酸洗干燥：将原料污泥污水脱水至含水率80-85%后依次进行第一次酸洗、干燥、粉碎制得干污泥粉；

2）水热碳化：将步骤1）制得的干污泥粉中掺入氮源物质进行混合后加入到去离子水中于密闭高压反应釜中进行水热反应，水热反应结束后冷却至60-80℃进行第二次酸洗、过滤、烘干制得水热生物炭；

3）高温碳化：往步骤2）制得的水热生物炭中添加浓度为1-3mol/L的高温热解活化剂进行浸渍，浸渍后静置5-12小时，上清液回收重复利用，沉淀物于95℃的条件下烘干12小时，随后将烘干后的沉淀物进行高温密闭碳化，在高温密闭碳化过程中通入高纯氮气进行二次氮掺杂处理，高温密闭碳化处理后的产物经第三次酸洗后于105℃的条件下烘干12小时制得氮掺杂污泥炭；

4）负载：将步骤3）制得的氮掺杂污泥炭与Fe²⁺盐分散于水溶液中，通入氮气30-60分钟后，将水溶液加热至95-105℃并保持该温度，滴加饱和氢氧化钠溶液至水溶液pH=9-11进行共沉淀反应，获得共沉淀产物，共沉淀产物经过磁分离后进行第四次酸洗，然后于105℃的温度条件下烘干12小时，粉碎至粒径＜0.1mm，制得氮掺杂污泥炭载纳米四氧化三铁。

本发明污泥污水来源于废水生物处理工艺，可以是城镇污水处理厂、造纸厂、印染厂、化工厂等的初级沉淀池、二级沉淀池、污泥浓缩池的好氧或厌氧污泥等。

所述的一种氮掺杂污泥炭载纳米四氧化三铁的制备方法，其特征在于步骤1）中第一次酸洗、烘干、粉碎为采用1-2mol/L的HCl或H₃PO₄或H₂SO₄浸渍，搅拌器缓慢搅拌3-5小时后，烘箱85℃干燥12小时后，粉碎至粒径<0.1 mm。

所述的一种氮掺杂污泥炭载纳米四氧化三铁的制备方法，其特征在于步骤2）中氮源物质为尿素、三聚氰胺、聚吡咯、聚苯胺；干污泥粉与氮源物质的重量比例为3:0.5-1，去离子水作为介质，固液体积比例为1:3-5。

所述的一种氮掺杂污泥炭载纳米四氧化三铁的制备方法，其特征在于步骤2）中水热反应的条件为温度150-200℃，搅拌器以50-100 转/分钟进行混匀，反应时间3-5小时；过滤、烘干是指真空泵过滤得含水率为20-30 wt%的水热生物炭，90℃烘干12小时。

所述的一种氮掺杂污泥炭载纳米四氧化三铁的制备方法，其特征在于步骤3）中高温热解活化剂为KOH或H₃PO₄或ZnCl₂，高温热解活化剂与水热生物炭浸渍重量比例为3-1:1，浸渍3-5小时；高温密闭碳化过程温度为500-800℃，热解时间为2-5小时。

所述的一种氮掺杂污泥炭载纳米四氧化三铁的制备方法，其特征在于步骤3）中通入高纯氮气的流速为300-700 mL/min，制得的氮掺杂污泥炭的比表面积为300-700m²/g，掺杂的氮含量为6-15 wt%。

所述的一种氮掺杂污泥炭载纳米四氧化三铁的制备方法，其特征在于步骤4）中共沉淀反应条件为转子搅拌速度为100-300转/分钟，反应时间为90-150分钟；制得的氮掺杂污泥炭载纳米四氧化三铁中纳米四氧化三铁含量为7-20 wt%。

所述的一种氮掺杂污泥炭载纳米四氧化三铁的制备方法，其特征在于第二次酸洗为采用0.5-1 mol/L的HCl或H₃PO₄或H₂SO₄进行酸洗至淋洗液pH不再变化；第三次酸洗和第四次酸洗为采用0.5-1 mol/L的HCl或H₃PO₄或H₂SO₄进行酸洗，蒸馏水清洗，最终淋洗液pH不再变化。

所述的氮掺杂污泥炭载纳米四氧化三铁在强化难降解废水厌氧处理工艺中的应用。具体为，将制备的氮掺杂污泥炭载纳米四氧化三铁投加到厌氧活性污泥反应器内，投加比例为2-7wt%，可以促进厌氧污泥颗粒化，提升厌氧降解过程电子传递效率，强化难降解废水厌氧去除性能。废水可以是印染、煤化工、制药和造纸等难降解废水，该技术操作简单、高效稳定、经济廉价，具有以废治废的资源化利用优势，特别适合于废水处理工程化应用或现有工程改良。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1）制备的功能化炭材料用于强化厌氧活性污泥降解废水，性能高效稳定，经济环保，回收能源高，易于应用，适合于废水处理工程化应用或现有工程改良；

2）本发明的原料来自于废弃物污水污泥，属于“以废治废”和可持续发展的制备技术，有效解决了污水污泥的高附加值利用问题，具有良好的经济和环境效益。

附图说明

图1 样品1的X射线光电子能谱图；

图2添加样品1对厌氧降解高浓度煤化工废水COD的影响；

图3 添加样品1对厌氧降解高浓度煤化工废水产甲烷的影响；

图4添加样品1对厌氧活性污泥导电性的影响；

图5 样品2的X射线光电子能谱图；

图6添加样品2对厌氧降解高浓度印染废水COD的影响；

图7 添加样品2对厌氧降解高浓度印染废水产甲烷的影响；

图8添加样品2对厌氧活性污泥导电性的影响。

具体实施方式

为了更好地阐述本项发明，结合实施例进一步解释本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

将原料污水污泥脱水至含水率80-85%，采用1mol/L的HCl进行酸洗，搅拌器缓慢搅拌3小时后，烘箱85℃干燥12小时后，粉碎至粒径<0.1mm。掺杂氮源为三聚氰胺，干污泥粉末与三聚氰胺重量比例为3:1，去离子水作为介质，固液体积比例为1:4，加入密闭高压反应釜，水热炭化条件为180℃，搅拌器以70 转/分钟进行混匀，反应时间5小时。水热反应结束后冷却至80℃，采用0.5mol/L的HCl进行酸洗至淋洗液pH不在变化，真空泵过滤得到含水率为20 wt%的水热生物炭，90℃烘干12小时。采用3 mol/L的ZnCl₂作为活化剂，与干燥后水热生物炭浸渍体积比例为3:1，浸渍4小时后，静止10小时，上清液回收，95℃烘干12小时。然后进行高温密闭炭化，高温炭化过程温度为700℃，热解时间为3小时，通入高纯氮气，流速为500 mL/min，进行双重氮掺杂处理。最终得到的产物采用HCl进行酸洗，蒸馏水清洗，最终淋洗液pH不在变化，105℃烘干12小时，得到氮掺杂污泥炭。将氮掺杂污泥炭与Fe²⁺盐分散于水溶液中，通入氮气30分钟后，将水溶液加热至95℃并保持该温度，滴加饱和氢氧化钠溶液至水溶液pH约为10进行共沉淀反应。共沉淀产物经过磁分离后，采用HCl进行酸洗，蒸馏水清洗，最终淋洗液pH不在变化，105℃烘干12小时，粉碎至粒径<0.1 mm，得到氮掺杂污泥炭载纳米四氧化三铁即样品1。

样品1应用于强化高浓度煤化工废水厌氧处理，厌氧反应器采用传统UASB反应器，反应器有效体积5L，厌氧活性污泥浓度为17.8±0.30 g TSS/L和 12.7±0.20 g VSS/L，样品1其投加量与厌氧活性污泥比例为3wt%，反应器连续流进水，水力停留时间24小时，实验持续60天。

高浓度煤化工废水含有高浓度的酚类化合物，COD浓度为3300 mg/L左右，BOD₅浓度410 mg/L左右，BOD₅/COD为0.12，pH值6左右，属于可生化性差，生物难降解工业废水。

制备的样品1比表面积达到350m²/g，中大孔容为0.223cm³/g，属于介孔结构。如图1所示，样品1所含的铁氧化物主要是四氧化三铁，含量占制备材料9wt%，氮元素所占例为5wt%，这主要是原位氮掺杂和二次氮气掺杂所导致，表明制备的材料导电性大幅提高。

厌氧活性污泥降解高浓度煤化工废水，经过60天的污泥驯化后，UASB反应器性能稳定，开始测试，分析样品1对厌氧活性污泥去除COD的强化作用。由图2可知，未添加的UASB反应器在60天内COD的去除率平均仅为37%，添加了样品1后COD的去除率提高至平均58%，显著增加了21%。

制备的氮掺杂污泥炭载纳米四氧化三铁对厌氧降解煤化工废水产甲烷具有显著强化作用。由图3可知，未添加的UASB反应器在60天内甲烷产率平均仅为122ml/d，添加后提高甲烷产率至平均167ml/d，显著增加了36.8%。酚类化合物具有很强的生物毒性，对厌氧产甲烷过程具有抑制作用，添加样品1提高了厌氧过程甲烷产率，这表明制备的材料缓解了有毒物质对厌氧活性污泥的抑制。

添加氮掺杂污泥炭载纳米四氧化三铁有效的促进了厌氧颗粒污泥的形成，未添加的絮状厌氧活性污泥的粒径仅平均为87.5 um，添加制备的样品1持续反应60天后，厌氧污泥的粒径平均为380 um。

如图4所示，添加氮掺杂污泥炭载纳米四氧化三铁提高了厌氧活性污泥的导电性，未添加的厌氧活性污泥导电性仅为10 us/cm，添加样品1后提升至23 us/cm，这归因于氮掺杂和纳米四氧化三铁的导电特性。

氮掺杂污泥炭载纳米添加后，厌氧活性污泥处理煤化工废水出水的可生化性提高至0.33，相对于原水增加了1.7倍，有利于后续的生物处理工艺。本技术经济高效，强化难降解废水厌氧去除性能的同时，还促进了能源的回收，属于绿色环保和“以废治废”的新型水处理技术。

实施例2

将原料污水污泥脱水至含水率80-85%，采用1mol/L的HCl进行酸洗，搅拌器缓慢搅拌3小时后，烘箱85℃干燥12小时后，粉碎至粒径<0.1 mm。掺杂氮源为尿素，干污泥粉末与三聚氰胺重量比例为3: 0.8，去离子水作为介质，固液体积比例为1:3，加入密闭高压反应釜，水热炭化条件为160℃，搅拌器以70 转/分钟进行混匀，反应时间4小时。水热反应结束后冷却至80℃，采用0.5 mol/L的HCl进行酸洗至淋洗液pH不在变化，真空泵过滤得到含水率约为20 wt%的水热生物炭，90℃烘干12小时。采用2 mol/L的KOH作为活化剂，与干燥后水热生物炭浸渍体积比例为3:1，浸渍4小时后，静止6小时，上清液回收，95℃烘干12小时。然后进行高温密闭炭化，高温炭化过程温度为800℃，热解时间为3小时，通入高纯氮气，流速为600 mL/min，进行二次氮掺杂处理。最终得到的产物采用HCl进行酸洗，蒸馏水清洗，最终淋洗液pH不在变化，105℃烘干12小时，得到氮掺杂污泥炭。将氮掺杂污泥炭与Fe²⁺盐分散于水溶液中，通入氮气60分钟后，将水溶液加热至100℃并保持该温度，滴加饱和氢氧化钠溶液至水溶液pH约为11进行共沉淀反应。共沉淀产物经过磁分离后，采用HCl进行酸洗，蒸馏水清洗，最终淋洗液pH不在变化，105℃烘干12小时，粉碎至粒径<0.1 mm，得到氮掺杂污泥炭载纳米四氧化三铁即样品2。

样品2应用于强化高浓度印染废水厌氧处理，厌氧反应器采用传统UASB反应器，反应器有效体积5L，厌氧活性污泥浓度为17.8±0.30 g TSS/L和 12.7±0.20 g VSS/L，样品2其投加量与厌氧活性污泥比例为5 wt%，反应器连续流进水，水力停留时间24小时，实验持续60天。

高浓度印染废水COD浓度为2500 mg/L左右，BOD₅浓度270 mg/L左右，BOD₅/COD为0.11，pH值6左右，属于可生化性差，生物难降解工业废水。

制备的样品2比表面积达到330m²/g，中大孔容为0.253 cm³/g，属于介孔结构。如图5所示，样品2所含的铁氧化物主要是四氧化三铁，含量占制备材料11 wt%，氮元素所占例如为7 wt%，这主要是原位氮掺杂和二次氮气掺杂所导致，表明制备的材料导电性大幅提高。

厌氧活性污泥降解高浓度印染废水，经过60天的污泥驯化后，UASB反应器性能稳定，开始测试，分析样品2对厌氧活性污泥去除废水COD的强化作用。由图6可知，未添加的UASB反应器在60天内COD的去除率平均仅为41.7%，添加了样品2后COD的去除率提高至平均67.9%，显著增加了26.2%。

由图7可知，未添加的UASB反应器在60天内甲烷产率平均仅为97.2 ml/d，添加样品2后提高甲烷产率至平均177ml/d，显著增加了82.1%。印染废水具有较多的偶氮化合物对厌氧产甲烷过程具有抑制作用，添加样品2提高了厌氧过程甲烷产率，这表明制备的材料缓解了高浓度印染废水对厌氧活性污泥的抑制。

添加样品2有效的促进了厌氧颗粒污泥的形成，未添加的絮状厌氧活性污泥的粒径仅平均为95.5 um，添加制备的样品2持续反应60天后，厌氧活性污泥的粒径平均为410um。

如图8所示，添加样品2提高了厌氧活性污泥的导电性，未添加的活性污泥导电性仅为9.2us/cm，添加后提升至15.7 us/cm，这归因于氮掺杂和四氧化三铁的导电特性。

氮掺杂污泥炭载纳米添加后，厌氧活性污泥处理印染废水出水的可生化性提高至0.36，相对于原水增加了2.2倍，有利于后续的生物处理工艺。本技术经济高效，强化难降解工业废水厌氧去除的同时，还促进了能源的回收，属于绿色环保和“以废治废”的新型水处理技术。

Claims

1.一种氮掺杂污泥炭载纳米四氧化三铁的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）原料酸洗干燥：将原料污泥污水脱水至含水率80-85%后依次进行第一次酸洗、干燥、粉碎制得干污泥粉；第一次酸洗、烘干、粉碎为采用1-2mol/L的HCl或H₃PO₄或H₂SO₄浸渍，搅拌器缓慢搅拌3-5小时后，烘箱85℃干燥12小时后，粉碎至粒径<0.1 mm；

2.如权利要求1所述的一种氮掺杂污泥炭载纳米四氧化三铁的制备方法，其特征在于步骤2）中氮源物质为尿素、三聚氰胺、聚吡咯、聚苯胺；干污泥粉与氮源物质的重量比例为3:0.5-1，去离子水作为介质，固液体积比例为1:3-5。

3.如权利要求1所述的一种氮掺杂污泥炭载纳米四氧化三铁的制备方法，其特征在于步骤2）中水热反应的条件为温度150-200℃，搅拌器以50-100 转/分钟进行混匀，反应时间3-5小时；过滤、烘干是指真空泵过滤得含水率为20-30 wt%的水热生物炭，90℃烘干12小时。

4.如权利要求1所述的一种氮掺杂污泥炭载纳米四氧化三铁的制备方法，其特征在于步骤3）中高温热解活化剂为KOH或H₃PO₄或ZnCl₂，高温热解活化剂与水热生物炭浸渍重量比例为3-1:1，浸渍3-5小时；高温密闭碳化过程温度为500-800℃，热解时间为2-5小时。

5.如权利要求1所述的一种氮掺杂污泥炭载纳米四氧化三铁的制备方法，其特征在于步骤3）中通入高纯氮气的流速为300-700 mL/min，制得的氮掺杂污泥炭的比表面积为300-700m²/g，掺杂的氮含量为6-15 wt%。

6.如权利要求1所述的一种氮掺杂污泥炭载纳米四氧化三铁的制备方法，其特征在于步骤4）中共沉淀反应条件为转子搅拌速度为100-300转/分钟，反应时间为90-150分钟；制得的氮掺杂污泥炭载纳米四氧化三铁中纳米四氧化三铁含量为7-20 wt%。

7.如权利要求1所述的一种氮掺杂污泥炭载纳米四氧化三铁的制备方法，其特征在于第二次酸洗为采用0.5-1 mol/L的HCl或H₃PO₄或H₂SO₄进行酸洗至淋洗液pH不再变化；第三次酸洗和第四次酸洗为采用0.5-1 mol/L的HCl或H₃PO₄或H₂SO₄进行酸洗，蒸馏水清洗，最终淋洗液pH不再变化。

8.一种如权利要求1所述的氮掺杂污泥炭载纳米四氧化三铁在强化难降解废水厌氧处理工艺中的应用。