CN116082728A - 一种阻燃型电线电缆绝缘体护套料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种电线电缆绝缘体护套料，于电线电缆材料制备技术领域，包括以下重量百分比的原料：聚烯烃弹性体：8‑25％；聚乙烯：2‑5％；改性氢氧化物：70‑80％；抗氧剂：0.1‑0.3％；润滑剂：1‑5％。所述改性氢氧化物为环氧化氢氧化物粉末与高温交联剂在乙醇或四氢呋喃中，经加热至回流，并回流反应，再经旋蒸回收乙醇或四氢呋喃，所得固体经过乙醇或四氢呋喃洗涤，干燥即得。本发明采用利用环氧硅烷偶联剂和高温交联剂对无机阻燃剂氢氧化物进行了综合表面改性，以实现高填充量的电线电缆绝缘护套材料，使其通过了B1级燃烧实验，同时具有良好的力学性能。
Description
技术领域
本发明属于电线电缆材料制备技术领域，具体地，涉及一种阻燃型电线电缆绝缘体护套料。
背景技术
现有的护套材料通常是通过添加阻燃剂的方式获得材料的阻燃性能。阻燃剂分为无极阻燃剂和有机阻燃剂。其中，无机阻燃剂氢氧化物如氢氧化铝、氢氧化镁等，因其具有阻燃、消烟、填充三大功能，且价格低廉，在化学上稳定，具有惰性、无毒、不会产生二次污染的优点，被广泛应用于护套材料的阻燃增强作用中。但是其添加量必须在50％以上时才能充分显示阻燃效果。而高的填充量势必影响高聚物与无机阻燃剂间的相容性和力学性能，进而导致护套材料的力学性能和加工性能的大幅度降低。这也造就了在阻燃护套材料生产中，为获得护套材料良好的加工性能和机械性能，减少无机阻燃剂的添加量，无机阻燃剂的添加量一般低于40％，也就导致了市面上的电线电缆护套很难通过B1级燃烧实验。
因此，本发明通过向聚烯烃弹性体中加入高含量的改性氢氧化物，获得了加工性能好、力学性能优的电线电缆绝缘体护套料，且该材料通过了B1级燃烧实验。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电线电缆绝缘体护套料，解决了现有技术中存在的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种电线电缆绝缘体护套料，包括以下重量百分比的原料：
聚烯烃弹性体：8-25％；
聚乙烯：2-5％；
改性氢氧化物：70-80％；
抗氧剂：0.1-0.3％；
润滑剂：1-5％。
进一步地，所述改性氢氧化物为环氧化氢氧化物粉末与高温交联剂在乙醇或四氢呋喃中，经加热至回流，并回流反应，再经旋蒸回收乙醇或四氢呋喃，所得固体经过乙醇或四氢呋喃洗涤数次，干燥即得。
进一步地，所述氢氧化物粉末为氢氧化铝或氢氧化镁中的一种。
进一步地，所述氢氧化物粉末的粒径为100-300nm。
优选地，所述改性氢氧化物通过以下方法制成：
将环氧化氢氧化物粉末和高温交联剂加入乙醇或四氢呋喃中，超声分散15-25min，加热至回流并保持回流反应2-6h，降至50℃减压旋蒸回收乙醇或四氢呋喃，所得固体用乙醇或四氢呋喃洗涤数次，干燥，得改性氢氧化物，其中，环氧化氢氧化物、高温交联剂、的质量比为1：0.3-0.5，乙醇或四氢呋喃的加入质量为环氧化氢氧化物质量的8-11倍，环氧化氢氧化物为环氧化氢氧化铝或环氧化氢氧化镁。
进一步地，所述环氧化氢氧化物粉末为环氧硅烷偶联剂改性的氢氧化物粉末。
进一步地，所述环氧化氢氧化物粉末的制备方法为本领域技术人员所熟知的湿法改性或干法改性，优选地,湿法改性，具体地，制备方法如下：
室温下，将环氧硅烷偶联剂在乙醇水溶液中超声分散15-20min，得悬浮液，然后加入氢氧化物粉末，再超声分散30-50min，抽滤，无水乙醇洗涤，干燥，得环氧化氢氧化物粉末，其中，环氧硅烷偶联剂、乙醇水溶液、氢氧化物粉末的质量比为3-5:65-70:18-22，乙醇水溶液为乙醇和水按照体积比5:1混合组成，环氧硅烷偶联剂为KH560。
进一步地，所述高温交联剂的具体结构为式1、式2或式1和式2二者任意比的混合物。
进一步地，所述高温交联剂为中间反应物与过氧化二叔丁基在醇溶剂中在氮气氛围下经自由基偶联反应所得。中间反应物为式3或式4或式3和式4的混合物。
进一步地，所述醇溶剂为乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇中的一种或几种的混合物。
进一步地，所述高温交联剂通过以下步骤制成：
中间反应物的制备：将4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和催化剂混合均匀后，然后氮气保护下，加热至60-65℃，缓慢滴加4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基的二乙二醇二甲醚溶液，加毕后，继续搅拌反应1-2h，再在避光、保温下，缓慢滴加含有对氨基苯酚的二乙二醇二甲醚溶液，加毕后继续搅拌3-5h，降至50℃减压旋蒸，得中间反应物，其中，4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、对氨基苯酚的摩尔比为1:1:1，催化剂的加入质量为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基总质量的1-2％，催化剂为有机锡类催化剂中的一种；
自由基偶联反应：将中间反应物和醇类溶剂混合均匀后，缓慢滴加过氧化二叔丁基的醇溶剂溶液，室温下搅拌反应8-12h，层析提纯分离，得高温交联剂，其中，过氧化二叔丁基的加入物质的量等于中间反应物的制备过程中4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基加入的物质的量。
本发明的有益效果：
为解决背景技术中提到的问题，本发明采用利用环氧硅烷偶联剂和高温交联剂对无机阻燃剂氢氧化物进行了综合表面改性，以实现高填充量的电线电缆绝缘护套材料，使其通过了B1级燃烧实验，同时具有良好的力学性能。本发明的实现路径和原理解释如下：
本发明首先采用了环氧硅烷偶联剂对氢氧化物进行表面改性，得环氧化氢氧化物，并将该环氧化氢氧化物与电缆其他原料混合熔融挤出造粒、成型得到电缆材料，并对此电缆材料进行了阻燃试验和力学性能测试，发现环氧化氢氧化物的添加量也可达到高含量添加，获得的阻燃性能可到达B1级，但所得电缆的力学性能剧烈下降，阻燃性能和力学性能仍难以保持合理的平衡状态。发明人经过资料的查阅和分析，环氧化氢氧化物的改性有两方面的作用，一方面，使得氢氧化物颗粒表面引入大量的硅烷链段，促进氢氧化物在聚合物体系中均匀分散，另一方面，使得氢氧化物颗粒表面引入大量的环氧基，氧基的高度自交联性特征，使得环氧化氢氧化物颗粒之间发生交联团聚，不利于环氧化氢氧化物在聚合物体系中均匀分散，因此难以获得高含量高阻燃且力学性能优的电线电缆。基于此，发明人对环氧化氢氧化物作了进一步的表面改性，利用了湿法改性，使得环氧化氢氧化物表面的环氧基与高温交联剂中的氨基或羟基反应，降低改性氢氧化物表面环氧基的含量，并延长氢氧化物表面引入分子链的长度和刚度(苯基)，使得氢氧化物颗粒之间难以团聚形成密合大颗粒，使得改性氢氧化物在聚合物体系中具有良好的分散性，实现氢氧化物高含量的添加，获得了通过了B1级燃烧实验的电线电缆材料；
同时高温交联剂中含有氮氧键的功能性键，该功能性键在电线电缆生产熔融过程中易发生断裂，产生氮氧自由基，与聚烯烃弹性体中的乙烯基发生交联反应，促进聚合物体系中互穿网络的形成，且该互穿网络锚定了氢氧化物颗粒，降低了氢氧化物的迁移性，提高了电线电缆材料的加工性能和力学性能；此外，该氮氧键的功能性键在高温时产生的氮氧自由基，能够捕捉聚烯烃弹性体裂解产生的活性自由基，阻碍聚烯烃弹性体分子链的裂解，提高了聚烯烃弹性体的热稳定性以及阻燃性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
环氧化氢氧化铝粉末的制备：
室温下，将3gKH560在65g乙醇水溶液中超声分散20min，得悬浮液，然后加入18g氢氧化铝粉末(粒径100-300nm)，再超声分散30min，抽滤，无水乙醇洗涤，干燥，得环氧化氢氧化物粉末，乙醇水溶液为乙醇和水按照体积比5:1混合组成。
实施例2
环氧化氢氧化铝粉末的制备：
室温下，将5gKH560在70g乙醇水溶液中超声分散20min，得悬浮液，然后加入22g氢氧化铝粉末(粒径100-300nm)，再超声分散50min，抽滤，无水乙醇洗涤，干燥，得环氧化氢氧化物粉末，乙醇水溶液为乙醇和水按照体积比5:1混合组成。
实施例3
环氧化氢氧化镁粉末的制备：
室温下，将3gKH560在65g乙醇水溶液中超声分散15min，得悬浮液，然后加入22g氢氧化镁粉末(粒径100-300nm)，再超声分散50min，抽滤，无水乙醇洗涤，干燥，得环氧化氢氧化物粉末，乙醇水溶液为乙醇和水按照体积比5:1混合组成。
实施例4
环氧化氢氧化镁粉末的制备：
室温下，将5gKH560在70g乙醇水溶液中超声分散20min，得悬浮液，然后加入18g氢氧化镁粉末(粒径100-300nm)，再超声分散30min，抽滤，无水乙醇洗涤，干燥，得环氧化氢氧化物粉末，乙醇水溶液为乙醇和水按照体积比5:1混合组成。
实施例5
高温交联剂制备：
中间反应物的制备：将0.1mol 4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和0.45g催化剂混合均匀后，然后氮气保护下，加热至60℃，缓慢滴加80mL含有0.1mol 4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基的二乙二醇二甲醚溶液，加毕后，继续搅拌反应1h，再在避光、保温下，缓慢滴加40mL含有0.1mol对氨基苯酚的二乙二醇二甲醚溶液，加毕后继续搅拌3h，降至50℃减压旋蒸，得中间反应物，催化剂为有机锡类催化剂T12；
自由基偶联反应：将上述步骤所得的中间反应物和100mL乙醇混合均匀后，缓慢滴加40mL含有0.1mol过氧化二叔丁基的乙醇溶液，室温下搅拌反应8h，层析提纯分离，得高温交联剂。
实施例6
高温交联剂制备：
中间反应物的制备：将0.1mol 4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和0.84g催化剂混合均匀后，然后氮气保护下，加热至65℃，缓慢滴加80mL含有0.1mol 4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基的二乙二醇二甲醚溶液，加毕后，继续搅拌反应2h，再在避光、保温下，缓慢滴加40mL含有0.1mol对氨基苯酚的二乙二醇二甲醚溶液，加毕后继续搅拌5h，降至50℃减压旋蒸，得中间反应物，催化剂为有机锡类催化剂T12；
自由基偶联反应：将上述步骤所得的中间反应物和100mL乙醇混合均匀后，缓慢滴加40mL含有0.1mol过氧化二叔丁基的乙醇溶液，室温下搅拌反应12h，层析提纯分离，得高温交联剂。
实施例7
改性氢氧化铝的制备：
将实施例1制备的10g环氧化氢氧化铝粉末和0.3g实施例5制备的高温交联剂加入80g乙醇中，超声分散15min，加热至回流并保持回流反应2h，降至50℃减压旋蒸回收乙醇，所得固体用乙醇洗涤3次，干燥，得改性氢氧化铝粉末。
实施例8
改性氢氧化铝的制备：
将实施例2制备的10g环氧化氢氧化铝粉末和0.5g实施例6制备的高温交联剂加入110g乙醇中，超声分散25min，加热至回流并保持回流反应6h，降至50℃减压旋蒸回收乙醇，所得固体用乙醇洗涤4次，干燥，得改性氢氧化铝粉末。
实施例9
改性氢氧化镁的制备：
将实施例3制备的10g环氧化氢氧化镁粉末和0.3g实施例5制备的高温交联剂加入80g四氢呋喃中，超声分散15min，加热至回流并保持回流反应2h，降至50℃减压旋蒸回收四氢呋喃，所得固体用乙醇或四氢呋喃洗涤数次，干燥，得改性氢氧化镁粉末。
实施例10
改性氢氧化镁的制备：
将实施例4制备的10g环氧化氢氧化铝粉末和0.5g实施例6制备的高温交联剂加入110g乙醇中，超声分散25min，加热至回流并保持回流反应6h，降至50℃减压旋蒸回收乙醇，所得固体用乙醇洗涤数次，干燥，得改性氢氧化镁粉末。
实施例11
一种电线电缆绝缘体护套料，包括以下重量百分比的原料：
聚烯烃弹性体：23％；
聚乙烯：5％；所述抗氧化剂为抗氧化剂1010；
实施例7制备的改性氢氧化铝：70％；
抗氧剂：0.3％；
润滑剂：1.7％；所述润滑剂为硅油。
实施例12
一种电线电缆绝缘体护套料，包括以下重量百分比的原料：
聚烯烃弹性体：18％；
聚乙烯：3％；
实施例8制备的改性氢氧化铝：75％；
抗氧剂：0.1％；所述抗氧化剂为抗氧化剂1010；
润滑剂：3.9％；所述润滑剂是硅油。
实施例13
一种电线电缆绝缘体护套料，包括以下重量百分比的原料：
聚烯烃弹性体：25％；
聚乙烯：3.9％；
实施例9制备的改性氢氧化镁：70％；
抗氧剂：0.3％；所述抗氧化剂为抗氧化剂1010；
润滑剂：1％；所述润滑剂为硅油。
实施例14
一种电线电缆绝缘体护套料，包括以下重量百分比的原料：
聚烯烃弹性体：12％；
聚乙烯：5％；
实施例10制备的改性氢氧化镁：80％；
抗氧剂：0.3％；
润滑剂：2.7％；所述润滑剂为硅油。
对比例1
一种电线电缆绝缘体护套料，与实施例11相比，将改性氢氧化铝替换成实施例1制备的环氧化氢氧化铝，其余相同。
对比例2
一种电线电缆绝缘体护套料，包括以下重量百分比的原料：
聚烯烃弹性体：38％；
聚乙烯：5％；所述抗氧化剂为抗氧化剂1010；
实施例1制备的环氧化氢氧化铝：55％；
抗氧剂：0.3％；
润滑剂：1.7％；所述润滑剂为硅油。
对比例3
一种电线电缆绝缘体护套料，与实施例13相比，将改性氢氧化镁替换成实施例3制备的环氧化氢氧化镁，其余相同。
对比例4
一种电线电缆绝缘体护套料，包括以下重量百分比的原料：
聚烯烃弹性体：43％；
聚乙烯：5％；所述抗氧化剂为抗氧化剂1010；
实施例3制备的环氧化氢氧化镁：50％；
抗氧剂：0.3％；
润滑剂：1.7％；所述润滑剂为硅油。
实施例15
将实施例11-14和对比例1-4进行物性测试和阻燃实验，所得结果如表1和表2所示。
表1
表2
表3
从表1和表2中的数据可以看出实施例11-14所得的电线电缆材料的拉伸强度、热延伸、热变形的性能要明显优于对比例1和对比例3所得的电线电缆的对应性能，而略优于对比例2，对比例4的对应性能。从表3中的数据可以看出实施例11-14所得的电线电缆材料的阻燃性能均达到B1等级，而对比例2，对比例4的阻燃性能未达到B1等级。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种电线电缆绝缘体护套料，其特征在于：包括以下重量百分比的原料：
聚烯烃弹性体：8-25％；
聚乙烯：2-5％；
改性氢氧化物：70-80％；
抗氧剂：0.1-0.3％；
润滑剂：1-5％；
所述改性氢氧化物为环氧化氢氧化物粉末与高温交联剂在乙醇或四氢呋喃中，经加热至回流，并回流反应，再经旋蒸回收乙醇或四氢呋喃，所得固体经过乙醇或四氢呋喃洗涤，干燥即得。
2.根据权利要求1所述的一种电线电缆绝缘体护套料，其特征在于：所述氢氧化物粉末为氢氧化铝或氢氧化镁中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种电线电缆绝缘体护套料，其特征在于：所述氢氧化物粉末的粒径为100-300nm。
4.根据权利要求1所述的一种电线电缆绝缘体护套料，其特征在于：所述环氧化氢氧化物、高温交联剂的质量比为1：0.3-0.5。
5.根据权利要求1所述的一种电线电缆绝缘体护套料，其特征在于：乙醇或四氢呋喃的加入质量为环氧化氢氧化物质量的8-11倍，回流反应时间为2-6h。
6.根据权利要求1所述的一种电线电缆绝缘体护套料，其特征在于：环氧化氢氧化物为环氧化氢氧化铝或环氧化氢氧化镁。
7.根据权利要求1所述的一种电线电缆绝缘体护套料，其特征在于：所述环氧化氢氧化物粉末为环氧硅烷偶联剂改性的氢氧化物粉末。
8.根据权利要求1所述的一种电线电缆绝缘体护套料，其特征在于：所高温交联剂通过以下步骤制成：
中间反应物的制备：将4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和催化剂混合均匀，然后氮气保护下，加热至60-65℃，缓慢滴加4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基的二乙二醇二甲醚溶液，加毕后，继续搅拌反应1-2h，再在避光、保温下，缓慢滴加含有对氨基苯酚的二乙二醇二甲醚溶液，加毕后继续搅拌3-5h，降至50℃减压旋蒸，得中间反应物；
自由基偶联反应：将中间反应物和醇溶剂混合均匀后，缓慢滴加过氧化二叔丁基的醇溶剂溶液，室温下搅拌反应8-12h，层析提纯分离，得高温交联剂。
9.根据权利要求8所述的一种电线电缆绝缘体护套料，其特征在于：中间反应物的制备过程中4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、对氨基苯酚的摩尔比为1:1:1。
10.根据权利要求8所述的一种电线电缆绝缘体护套料，其特征在于：自由基偶联反应中过氧化二叔丁基的加入物质的量等于中间反应物的制备过程中4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基加入的物质的量。
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